《環(huán)境儀器分析》第五章 外-可見(jiàn)吸收光譜法

1、*1第五章 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法(Ultraviolet and visible absorption spectroscopy, UV-vis)一、分子吸收光譜概述二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜基本原理Overview of molecular absorptionBasic principles of UV-vis IntroductionUltraviolet and visible absorption measurements are widely used for the identification and determination of many different inorgani

2、c and organic species. In fact, UV-Vis absorption methods are probably the most widely used of all quantitative analysis techniques in chemical, environmental, and clinical laboratories throughout world.*2IntroductionProbably the first physical method used in analytical chemistry was based on the qu

3、ality of the color in colored solutions.The first things we observe regarding colored solutions are their hue, or color, and colors depth, or intensity. These observations led to the technique historically called colorimetry.*3*4Introduction of UV-Vis 又叫紫外-可見(jiàn)分光光度法，是利用某些物質(zhì)的分子吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定

4、的方法。Known as ultraviolet visible spectrophotometry, is a method for the analysis and determination of certain substances by absorbing radiation from 200 to 800 nm spectral region. 這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定性及定量分析。The molecular absorption spectra are generated by the transition be

5、tween valence electrons and electrons in molecular orbitals, and are widely used in qualitative and quantitative analysis of inorganic and organic substances.*5Introduction of UV-Vis*6Molecules and Molecular Spectroscopy分子能級(jí)：比原子能級(jí)復(fù)雜原因：（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)-電子能級(jí)；(Electronic states)（2）原子核間的相對(duì)位移-振動(dòng)能級(jí)；(Vibrati

6、onal states)（3）分子繞著重心的轉(zhuǎn)動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。(Rotational states)重要*7分子吸收光譜的形成Electronic excited statesElectronic ground statesVibrational statesRotational statesThe energy states associated with molecules, like those of atoms, are also quantized, There are very powerful spectroscopic methods for studying transitio

7、ns between permitted states in molecules using radiation from the radio-wave region to the UV region. These method provide qualitative and quantitative information about molecules, including detailed information about molecular structure*8分子的能量和能級(jí)圖分子中的電子總是處在某一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級(jí)。電子由于受到光、熱、電等的

8、激發(fā)，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)。一個(gè)分子吸收外來(lái)輻射之后，它的能量變化E為電子運(yùn)動(dòng)能量Ee，振動(dòng)能變化Ev和轉(zhuǎn)動(dòng)能變化Er之總和。E = Ee + Ev + ErEe Ev Er *91-20 eV0.05-1 eV0.05eV轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：遠(yuǎn)紅外光譜波長(zhǎng)范圍：1.5400 m振動(dòng)光譜：紅外光譜波長(zhǎng)范圍: 0.76 1.5 m電子-振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：紫外-可見(jiàn)光譜光譜范圍：200-800 nm當(dāng)能量為hv的入射光照射分子時(shí)，若電磁波能量等于分子中兩個(gè)能級(jí)之間的能量差hv =hc/= E時(shí)，分子吸收此入射光，由較低能級(jí)躍入較高能級(jí)，從而產(chǎn)生分子吸收光譜。hv帶狀光譜*10光波譜曲及能量躍遷相關(guān)圖Fr

9、equency (Hz)Energy (KJ/mol)Wavelength (nm)X-rayUV-VisInfraredMicrowaveRadiowaveRadio Frequency*11UnitSymbolLength/mTypes of radiationAngstrom10-10X-rayNanometernm10-9UV, VisibleMicrometerm10-6IRMillimetermm10-3IRCentimetercm10-2MicrowaveMeterm1RadioTable 1 The electromagnetic spectrum. The visible l

10、ight region is expanded to show the colors associated with wavelength ranges*12紫外-可見(jiàn)吸收光譜的分區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū)PurpleredorangeyellowgreenblueViolet*13光的吸收單色光：同一波長(zhǎng)的光；Monochromatic light: only a single wavelength, light of only one wavelength復(fù)合光：由不同波長(zhǎng)組成的光；Polychromatic light: consists of more than one wavelen

11、gth.互補(bǔ)光：物質(zhì)有色是因其分子對(duì)不同波長(zhǎng)的 光選擇性吸收而產(chǎn)生。下表列出顏 色與吸收光之間的關(guān)系。其中對(duì)應(yīng) 顏色的光稱互補(bǔ)色光。Complementary light*14不同顏色的可見(jiàn)光波長(zhǎng)及其互補(bǔ)光紅650 760綠藍(lán)橙610 650藍(lán)黃580 610紫黃綠560 580紅紫綠500 560紅藍(lán)綠490 500橙綠藍(lán)480 490黃藍(lán)450 480黃綠紫400 450互補(bǔ)光顏色/nm藍(lán)綠*15溶液的顏色與光吸收的關(guān)系完全吸收完全透過(guò)吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光*16光吸收定律 透光率和吸光度均勻、非散射介質(zhì)I0It當(dāng)一束平行單色光照射到任何均勻、非散射的介質(zhì)，光的一部分被吸收，

12、一部分投過(guò)溶液，一部分被器皿的表面反射。如果入射光強(qiáng)度為I0,吸收光強(qiáng)度為Ia，透過(guò)光強(qiáng)度為It，反射光強(qiáng)度為Ir,則：I0 = Ia + It + Ir在吸收光譜分析中，試液和參比液都是采用同樣材料和厚度的比色皿，因此，反射光的影響可以互相抵消，則：I0 = Ia + It重要Ia*17光吸收定律 透光率和吸光度透光率：透過(guò)光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之比溶液的透光率愈大，說(shuō)明對(duì)光的吸收愈??；反之，透光率越小，則溶液對(duì)光的吸收愈大。吸光度：表示物質(zhì)對(duì)光的吸收程度。A值越大，對(duì)光的吸收愈大。重要*18光吸收定律 郎伯-比爾定律其中：b液層厚度(cm); c被測(cè)物質(zhì)濃度（mol/L）； K摩爾吸光

13、系數(shù)(L/molcm)（ ）K: 摩爾吸光系數(shù)，表示物質(zhì)的濃度為1 mol/L，液層厚度為1 cm時(shí)溶液的吸光度，它表明物質(zhì)對(duì)某一特定吸收波長(zhǎng)的能力。K值越大，表示該物質(zhì)對(duì)某一波長(zhǎng)光的吸收能力愈強(qiáng)。K是與入射波長(zhǎng)、物質(zhì)的性質(zhì)和溶液的溫度等因素有關(guān)的比例常數(shù)。重要*19摩爾吸光系數(shù)的物理意義： 溶液濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時(shí)物質(zhì)對(duì)光的吸收程度（1）吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)。（2）不隨濃度c和液層厚度b的改變而改變。 在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，K僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)；（3）同一吸光物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的K值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)Kmax處的摩爾吸

14、光系數(shù)，常以Kmax表示 Kmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力。*20光吸收定律 郎伯-比爾定律此定律使用的前提條件是： 入射光為單色光；吸收過(guò)程中各物質(zhì)無(wú)相互作用；輻射與物質(zhì)的作用僅限于吸收過(guò)程，沒(méi)有熒光、散射和光化學(xué)現(xiàn)象；吸收物是一種均勻分布的連續(xù)體系。*21透射比或透光率：百分透射比：T；百分吸光率：1T；吸光度： 光吸收定律*22紫外-可見(jiàn)光譜中的一些常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)1、吸收光譜（Absorption Spectrum）又稱吸收曲線，是以波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度（Absorbance, A）或透射比（Transmittance, T）為縱坐標(biāo)所繪制的曲線。2、吸收峰（Absorpt

15、ion Peak）是吸收曲線上吸光度最大的地方，它所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)（max）3、谷（Valley）是峰與峰之間的最低部位，其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱最小吸收波長(zhǎng)（min）。4、肩縫（Shoulder peak），在一個(gè)峰旁邊產(chǎn)生的曲折。5、末端吸收（End absorption），在譜圖短波端呈現(xiàn)強(qiáng)吸收但不成峰行的部分，稱為末端吸收。*23吸光度的加和性當(dāng)溶液中含有多種對(duì)光產(chǎn)生吸收的物質(zhì)，且各組分間不存在相互作用時(shí)，則該溶液對(duì)波長(zhǎng)為的總吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，即吸光度具有加和性。用以下公式表示：A總 = A1 + A2 + A3 + A4 +.+ An = (K1c1 + K2c

16、2 + K3c3 + K4c4 +.Kncn)b注意：在同一波長(zhǎng)下*24紫外-可見(jiàn)吸收光譜的分區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū)PurpleredorangeyellowgreenblueVioletMain types of UV-Vis Absorption SpectraAbsorption by organic compoundsAbsorption by inorganic compounds*25All organic compounds are capable of absorbing electromagnetic radiation because all contain valen

17、ce electron that can be excited to higher energy levels. The excitation energies associated with electrons forming most single bonds are high; thus, absorption by this type of electron is restricted to the so-called vacuum ultraviolet region ( 180 nm) where components of the atmosphere also absorb s

18、trongly. The experimental difficulties associated with the vacuum ultraviolet are formidable; as a result, most spectrophotometric investigations of organic compounds have involved the wavelength region greater than 180 nm.Absorption of longer-wavelength ultraviolet and visible radiation is restrict

19、ed to a limited number of functional groups (called chromophores) that contain valence electrons with relatively low excitation energies.*26Absorption by Organic CompoundsMolecular orbital treatment: The electrons that contribute to the absorption characteristics of an organic molecule are: (1) Thos

20、e that participate directly in bond formation between atoms and are thus associated with more than one atom; (2) nonbonding or unshared outer electrons that are largely localized about such atoms as oxygen, the halogens, sulfur, and nitrogen.*27Absorption by Organic Compounds*28Absorption by Organic

21、 Compounds（一）電子躍遷類型 有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。COHnpsH 價(jià)電子：電子 飽和的鍵 電子 不飽和的鍵 n電子 非鍵電子CHHOoooo=o=n*29可能的躍遷類型 有機(jī)分子包括:成鍵軌道 、 ；(low-energy bonding orbital)反鍵軌道 *、*(high-energy antibonding orbital)非鍵軌道 n CHHOoooo=o=n有機(jī)分子能級(jí)躍遷*30分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道：電子的電子云在核間的分布密集，對(duì)兩核的吸引能有效地抵消兩核之間的斥力，對(duì)分子的穩(wěn)定有利，使分子中原子間

22、發(fā)生鍵合作用 ，能量低。反鍵軌道：電子的電子云分布偏于兩核外層，在核間的分布稀疏，不能抵消量?jī)珊酥g的斥力，對(duì)分子的穩(wěn)定不利，對(duì)分子中原子的鍵合起反作用。能量高*31基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)激發(fā)態(tài)根據(jù)分子軌道理論，分子中這三種電子的能級(jí)高低次序?yàn)椋簄 *sp *s *RKE,BnpEn n *32sp *s *RKE,BnpE當(dāng)電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n *33躍遷特點(diǎn)所需能量最大，波長(zhǎng)最小。電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。例如飽和烴分子C-C鍵和C-H鍵，只能發(fā)生 躍遷。 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在

23、遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng) 200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n *共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。幾個(gè)重要的概念*39紅移(red shift)與藍(lán)移(blue shift) 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。 max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)(hyperchromic effect)或減色效應(yīng)(hypochromic effect)。*40有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收帶不飽和烴*躍遷 K帶K

24、帶共軛體系中，由p - p* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶。特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度很大，max為: 1104 Lmol-1cm1。 助色基團(tuán),隨著溶液極性增加，吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 *（K帶)發(fā)生紅移。乙烯*躍遷的max為223 nm（ max = 22600）CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258, max = 35000*41sp *s *RKE,BnpER帶特點(diǎn)： 由n *躍遷產(chǎn)生。生色團(tuán)由P- 共軛系統(tǒng)，如C=O, -N = N等基團(tuán)；吸收強(qiáng)度很弱， max一般小于102；max隨著溶劑極性增強(qiáng)向短波方向位移，產(chǎn)生藍(lán)移。例如：丙酮max在環(huán)己烷中為275 nm，而在水中為264.5 nm。*42B帶（B-band）芳香（包括雜環(huán)芳香）化合物的特征吸收光譜生色團(tuán)：環(huán)狀共軛體系，有環(huán)狀共軛體系的 * 躍遷產(chǎn)生max = 255 nm，max= 230 n 165nm n *43芳香烴及其雜環(huán)化合物 E帶芳香族化合物的特征吸收E1：苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的電子發(fā)生 * 躍遷產(chǎn)生的，max = 180 nm左右，max= 60000；E2：苯環(huán)內(nèi)共軛二烯的電子發(fā)生 *