北京大學(xué) 核磁共振氫譜課件

1、1 第三章 核磁共振氫譜核磁共振基本原理核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法1H的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移自旋偶合和自旋分裂自選系統(tǒng)及圖譜分類核磁共振氫譜的解析2 核磁共振波譜法是吸收光譜的一種，用適宜的頻率的電磁波照射置于強(qiáng)磁場下的原子核（使其能級發(fā)生分裂）。當(dāng)核吸收的能量與核能級差相等時，就會發(fā)生核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，從而得到一種吸收光譜的核磁共振波譜，以這種原理建立的方法稱核磁共振波譜法。 核磁共振波譜法是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，經(jīng)常使用的是1H和13C 的共振波譜。 核磁共振波譜中最常用的氫譜將提供：1. 分子中不同種類氫原子有關(guān)化學(xué)環(huán)境的信息2. 不同環(huán)境下氫原子的數(shù)目3. 每個氫原

2、子相鄰的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)31H-核磁共振1，歷史：1946年，由Purcell 和Bloch發(fā)現(xiàn)核磁現(xiàn)象；1950年，核磁共振與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系被發(fā)現(xiàn)；50年代初，30MHz 核磁儀出現(xiàn)；60年代，250MHz 核磁儀出現(xiàn)；70年代-目前，傅立葉變換(Fourier )與超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了核磁儀質(zhì)的飛躍，目前已有950MHz，并可廣泛用于其它核的測定（如13C, 15N, 19F 等）。應(yīng)用：分子生物學(xué)，藥物化學(xué)，植物化學(xué)，醫(yī)學(xué)4 / ppm溴乙烷的1H NMR (400 MHz)5異丙苯的1H NMR (400 MHz)73.1核磁共振基本原理原子核除具有電荷和質(zhì)量外,許多原子核還具有自旋現(xiàn)象。通

3、常用自旋量子數(shù) I或ms表示, 原子的質(zhì)量數(shù) A 表示，及原子序數(shù) Z 表示。 原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)：ms 與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：A、Z均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)， ms=1，2，3整數(shù)A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)， ms=1/2，3/2， 5/2半整數(shù)XAZ當(dāng)ms0時，原子核的自旋運(yùn)動有NMR訊號。8由自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系可知： 原子質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)的核,自旋量子數(shù)ms =0,即沒有自旋現(xiàn)象; 當(dāng)自旋量子數(shù)ms =1/2時,有自旋現(xiàn)象,核電荷呈球型分布,它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單。有1H1，13C6，15N7，19F9， 31P15 等

4、。原子核有自旋現(xiàn)象, 則有磁矩, 在磁場中能夠受磁場作用, 能發(fā)生核磁共振現(xiàn)象; 原子核無自旋現(xiàn)象,則無磁矩,不能發(fā)生核磁共振現(xiàn)象.10 質(zhì)子在沒有磁場和有磁場情況下的磁矩方向NMR技術(shù)是觀察原子序數(shù)或其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋的手段。質(zhì)子是最簡單的原子核，它的原子序數(shù)是奇數(shù)且最小為1，可以自旋。自旋的質(zhì)子相當(dāng)于帶正電荷的小球在旋轉(zhuǎn)運(yùn)動中產(chǎn)生磁場。 11若將自旋核放入磁場為H0 磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,按照量子力學(xué)原理有m=2 I +1個取向。 對于氫核I =1/2,即有m=2個取向,m=+1/2,m= -1/2兩種取向,即當(dāng)自旋取向與外加磁場一致時,m

5、=+1/2,氫核處于一種低能級狀態(tài).(E1=z B0 ),相反時m= -1/2時,則處于一種高能級狀態(tài)(E2=z B0 )12磁矩與外加磁場相反高能自旋取向 E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2磁距與外加磁場一致低能自旋取向 E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2高能級與低能級的能量差E應(yīng)由下式定:E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0 式中: B0 外加磁場強(qiáng)度14a. 無外加磁場，H0=0時，兩自旋態(tài)的能量相同ms=1/2。b. 有外加磁場，H00，兩自旋態(tài)的能量不同：1H 自旋產(chǎn)生的磁矩與H0同向平行，為低能態(tài)；1H 自旋產(chǎn)生的磁矩

6、與H0反向平行，為高能態(tài)。 兩能級之差：E=hH0/2c. 核磁共振的條件：E射=E， 即：h射= hH0/2 1H 的核磁共振（ 1H NMR） 153. 弛豫過程 高能態(tài)的核自旋經(jīng)過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個過程稱為“弛豫” 前者稱為縱向弛豫，也稱“自旋-晶格子弛豫” T1 后者稱為橫向弛豫，也稱“自旋-自旋弛豫” T217自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）：高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。 液體T21s， 固體或粘度大的液

7、體，T2很小，10-410-5s183.2 核磁共振儀 NMR波譜儀按照磁體分類，可分為：永久磁體，電磁體和超導(dǎo)磁體。 按照射頻頻率(1H的共振頻率)分類，可分為：60，80，90，100，200，300，400，500，600 MHz等。 按照射頻源分類，又可以分為：連續(xù)波波譜儀(CW-NMR)和傅里葉變換波譜儀(PFT-NMR)。19組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管 核磁共振光譜儀的簡單構(gòu)造示意圖原理：掃頻-固定 H0，改變射，使射與H0匹配; 掃場-固定射，改變H0，使H0與射匹配;202122在外磁場作用下，氫核外運(yùn)動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁

8、場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。?：屏蔽常數(shù)，與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)； 核外電子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。B實(shí) =（1-）B03.3 化學(xué)位移24掃頻固定B0： 大，v 小掃場固定v ： 大， B0大化學(xué)位移:由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度(相對于裸露的氫核)來抵消屏蔽用作用的影響。因此處于不同化學(xué)環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場下顯示吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。25化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。通常以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與

9、零點(diǎn)的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值?；瘜W(xué)位移用表示，以前也用表示， 與的關(guān)系為： = 10 - 零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場27核磁共振波譜圖 /ppm TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH3-CH2ICH3CH2I 核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰的數(shù)目: 標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強(qiáng)度(面積)比: 每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；峰的位移值(): 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分?jǐn)?shù) : 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶合常數(shù)(J): 確定化合物構(gòu)型。 僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。28例如:

10、 圖1給出了乙基苯在100MHz時的高分辨率核磁共振圖譜. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三個質(zhì)子, -CH2- 上的兩個質(zhì)子， C6H5上的五個質(zhì)子.它們在不同的磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生共振吸收峰, 也就是說,它們有著不同的化學(xué)位移.7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0C6H5 5H3H2HCH3CH2TMS 圖：乙基苯(10% CCl4 溶液)于100兆赫的NMR29化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的,因此,影響電子云密度的各種因素都將影響化學(xué)位移.影響因素有內(nèi)部的如:誘導(dǎo)效應(yīng),共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)等；外部的如：溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等. 3.4 影響化學(xué)位移的因素303

11、.1 誘導(dǎo)效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰高化學(xué)位移處，移動的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。碘乙烷甲醇 =1.62.0=3.03.59, 低場=3.5 =0.23甲烷31電負(fù)性3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4 例：CH3X的-CH/ppm7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0拉電子基團(tuán)：去屏蔽效

12、應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小 b a c3233例 下面化合物中各種類型氫核發(fā)生NMR時，共振位置是否相同？應(yīng)當(dāng)怎樣排列？ ll CH3 CH CH3 (a) (b) (c)343.2 共軛效應(yīng) =0.23 =3.57 =3.99.乙烯醚 p- 共軛乙烯酮 - 共軛 =6.31 =5.50當(dāng)拉電子基或推電子基與雙鍵相連時，會改變質(zhì)子的電子云密度如電子云密度增大，化學(xué)位移值降低，反之升高 =5.28 =6.25 =7.25353.3 各向異性效應(yīng)當(dāng)分子中一些基團(tuán)的電子云排布不對稱時，處在不同位置的質(zhì)子具有不同的化學(xué)位移，這種效應(yīng)稱為各向異性。典型代表有：苯環(huán)

13、、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。（1）芳環(huán) 苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使苯環(huán)上的氫 7.4。 36 苯氫較烯氫位于更低場（7.4ppm） 隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。37烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其 = 4.55.7。 羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其=9.410。 （2）雙鍵38（3）三鍵 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分

14、布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其= 23。 39（4）單鍵碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的圓錐體,隨著CH3中的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大，所以CH3-，-CH2-，-CH-中的質(zhì)子的依次增大。飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用，比一般的-CH2-受到更強(qiáng)的屏蔽作用，其吸收峰出現(xiàn)在低的化學(xué)位移處。CC-+40當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負(fù)電荷的電子云就會互相排斥，使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降低，共振信號向低場移動。3.4 去屏蔽效應(yīng)41 3.5

15、 氫鍵 當(dāng)分子形成氫鍵時,氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場,化學(xué)位移值變大，這是由于形成氫鍵時,質(zhì)子周圍的電子云密度降低引起的.對于分子內(nèi)形成的氫鍵,其化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì).濃度有關(guān)，在惰性溶劑的稀溶液中,可以不考慮氫鍵的影響,例如羥基顯示它的固有的化學(xué)位移值.脂肪醇=0.5酚 = 45 但隨著濃度的增加,會形成氫鍵,化學(xué)位移增加.42 化學(xué)位移是確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息,由NMR峰的位置,可以推斷分子處在同一基團(tuán)內(nèi)的質(zhì)子化學(xué)位移相同.其NMR峰在一定范圍內(nèi)出中有無某一基團(tuán)的存在,關(guān)于化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,可以參見書上列出一些典型基團(tuán)的化學(xué)位移值.必須指出:化學(xué)位移范圍只是大致的, 因

16、為它還與其它許多因素有關(guān).43（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：值隨著鄰近原子電負(fù)性的增大而增大；隨著電負(fù)性大的原子數(shù)目增加而增大；隨著與電負(fù)性大的原子的距離增大而減小 （2）共軛效應(yīng)： 吸電子共軛效應(yīng)使化學(xué)位移增大，給電子共軛效應(yīng)使化學(xué)位移減小。（3）磁各向異性效應(yīng)： 由于分子中電子體系的存在，在外磁場的作用下各向異性的誘導(dǎo)磁場，使分子中不同部位的質(zhì)子受到不同方向誘導(dǎo)磁場的作用，表現(xiàn)出特殊的化學(xué)位移特點(diǎn)。 （4）氫鍵效應(yīng) ：氫鍵影響使參與形成氫鍵的質(zhì)子的化學(xué)位移值較大，主要原因在于質(zhì)子形 成氫鍵（X-HY）后，質(zhì)子周圍的電子云密度受到另外一個電負(fù)性較大的原子影響而降低，所以其化學(xué)位移值明顯增大。 （5）溶劑效

17、應(yīng)： 質(zhì)子處在不同的溶劑中，由于溶劑的影響使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。44小結(jié)影響化學(xué)位移的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)，去屏蔽效應(yīng)，氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)。45463.6 各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移芳環(huán)氫的化學(xué)位移雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移47 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍48A 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 1）甲基在核磁共振氫譜中，甲

18、基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間.492）亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（-CH2-Y）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計算： = 0.23 + 式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)50B 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 1）炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內(nèi)512）烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計算： = 5.25 + Z同

19、+ Z順 + Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)523）醛氫 醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在較低場，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：9.5-10.5ppm53C 芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場或低場移動，影響程度：鄰位對位間位。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計算 = 7.27 +Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響.

20、 54 D 雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場 55 E 活潑氫的化學(xué)位移值 活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，值不 固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）。酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。活潑氫的化學(xué)位移化合物類型（ppm） 化合物類型 （ppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(締合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94

21、.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(締合)1519 ArCONHAr 7.89.45657特征質(zhì)子的化學(xué)位移值OH NH2 NH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.

22、9910CR2=CH-RRCOOHRCHO小結(jié)D5859603.5 自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分 n + 1規(guī)律偶合常數(shù)613.5.1 自旋-自旋偶合 分子中的核除了受外層電子的影響外（化學(xué)位移的改變），分子中鄰近的核存在相互作用，這種相互作用稱為自旋-自旋偶合。偶合作用不影響化學(xué)位移，但對共振峰的形狀產(chǎn)生重大影響。Ha 2Hbb核對a核的影響使a核裂分成三個峰a核對b核的影響使b核裂分成兩個峰62自旋偶合的條件（1）氫核必須是不等性的。（2）兩個氫核間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa

23、、 H b能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能與H c互相自旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。Ha能與H c發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。63 譜帶裂分的間距叫做偶合常數(shù)J，用赫茲(Hz)表示，J的大小表示核自旋相互干擾的強(qiáng)弱，與相互偶合核之間的距離,核之間的相互取向以及官能團(tuán)的類型等有關(guān)。 1H NMR譜中1.5的三重峰(強(qiáng)度比1:2:1) 甲基，3.6的四重峰(1:3:3:1) 亞甲基。兩組峰的偶合常數(shù)相等，內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)，這是判斷相互偶合的兩組峰的重要依據(jù)。 642.偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。3JH-C

24、-C-H 2JH-C-H Jab 4J氫核a被氫核b裂分。鄰碳偶合同碳偶合遠(yuǎn)程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。J = Kppm裂分峰間距 儀器兆數(shù) = 常數(shù)一般不超過20 Hz 651.同碳偶合 指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的偶合。用 2J 表示J= 12 15J = 0 3662.鄰碳偶合 指間隔3個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質(zhì)子之間的偶合。用 3J 表示例如， H-C-C-H 3J=59Hz67反式 (trans)順式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14

25、HzHaHb68烯鍵鄰位氫：順式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 1869 遠(yuǎn)程偶合 超過三個鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在03Hz之間。常見的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合 炔及迭烯 折線性偶合 W型偶合 70J 鄰 = 6 10J 間 = 1 3J 對 = 0.2 1.5J ac = 0 1.5J bc = 1.6 3.071HaHcHdHaHbHcHaHbHc72J的計算7374質(zhì)子與其他核的偶合質(zhì)子與其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合75小結(jié) 自旋自旋偶合是核之間的作用，偶合使

26、得核磁共振圖譜變得復(fù)雜，可提供豐富的信息。763.5.2 n+1規(guī)則n +1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的 吸收峰將裂分成n +1重峰。1.當(dāng)某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰裂分成n+1個峰；2.但某組質(zhì)子有2組與其偶合作用不同的鄰近質(zhì)子時（質(zhì)子數(shù)分別為m，n），則該組質(zhì)子被裂分成 （ n+1 ）（ m+1 ）個峰；如：HCONHCH2CH33.如兩組質(zhì)子雖然化學(xué)環(huán)境不同，但與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時，其裂分峰為（n+m+1）個。（CH3CH2CH2NO2）77n+1規(guī)律只適合互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)（ vJ ）時的一級光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合

27、的二組峰強(qiáng)度還會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。n數(shù) 二項(xiàng)式展開式系數(shù) 峰 形0 1 單 峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰78793.5.3 核的等價性化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化學(xué)等價核，指化學(xué)位移相同的原子核?？焖傩D(zhuǎn)化學(xué)等價：兩個或兩個以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中的位置可對應(yīng)互換，則為化學(xué)等價。（甲醇、氯乙烷中甲基氫） 對稱性化學(xué)等價：分子構(gòu)型中存在對稱性通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價。（反式1，2二氯環(huán)丙烷）磁等

28、價：一組核對組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，這組核稱為磁等價核。 磁全同：既化學(xué)等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁全同核 。（磁全同核之間的偶合不必考慮）80化學(xué)等價與否的一般情況如下：因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個氫或飽和碳原子上三個相同基團(tuán)都是化學(xué)等價的。亞甲基（CH2）或同碳上的兩個相同基團(tuán)情況比較復(fù)雜，須具體分析。固定環(huán)上 CH2兩個氫不是化學(xué)等價的，如環(huán)已烷或取代的環(huán)已烷上的 CH2；與手性碳直接相連的 CH2上兩個氫不是化學(xué)等價的；單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同碳上的兩個相同基團(tuán)可能不化學(xué)等價，如 N，N 二甲基甲酰胺中的兩個甲基因 CN 鍵旋轉(zhuǎn)受阻而不等價，譜

29、圖上出現(xiàn)兩個信號。但是，當(dāng)溫度升高，CN 旋轉(zhuǎn)速度足夠快時，它們變成化學(xué)等價，在譜圖上只出現(xiàn)一個譜峰。81磁等價對位取代苯2，Ha和 Ha ，Hb和 Hb 是化學(xué)等價的，但 Ha與 Hb是間隔三個鍵的鄰位耦合（3J ），Ha 與 Hb是間隔五鍵的對位耦合（5J ），所以它們不是磁等價的；同樣，處于取代基 Y 鄰位的 Hb和 Hb 也是化學(xué)等價，但不是磁等價的。如果是對稱的三取代苯3，則 Ha和 Ha 是磁等價的，因?yàn)樗鼈兣c Hb都是間位耦合（4J），耦合常數(shù)相等。824個H化學(xué)等價, 磁等價6個H化學(xué)等價, 磁等價CH3-CH2-CH36個H化學(xué)等價 磁等價H與H化學(xué)等價 磁不等價 19F9=

30、 1/2 JH1F1= JH2F1JH1F2= JH2F2H1 H2化學(xué)等價, 磁等價JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2H1 H2化學(xué)等價, 磁不等價83峰裂分?jǐn)?shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:184102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5

31、.568.510.512CHCl3 (7.27)4.66.8910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系8586活潑氫的化學(xué)位移 化合物類型 （PPM)化合物類型 （PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子內(nèi)締合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2, R2NH0.4-3.5烯醇(分子內(nèi)締合）15-19ArNH2, Ar2NH, ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2, ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR, ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCON

32、HAr, ArCONHAr7.8-9.4873.7 常見的自旋系統(tǒng)8889化學(xué)位移 d=837.208Hz/300MHz=2.79ppm偶合常數(shù) J=837.208-830.313=6.895(6.9)Hz一級譜從圖中可直接讀出 和 J以ppm和Hz為單位的某共振峰（300MHz）從左到右分別峰間距是6.889，6.858，6.852，6.895，6.871和6.820Hz, 六者平均值是6.864Hz，一般取J為6.9Hz 90若偶合體系中有兩個或兩個以上的偶合常數(shù)J，則可按裂分情況分為：dd（四重峰）, dt（六重峰）, ddd（八重峰）, tt（九重峰）系等。每組峰的中心位置就是化學(xué)位移

33、。（1）dd體系:有兩個不同的J（2）dt體系:有兩個不同的J值91（3）ddd 體系 : 有三個不同的J值J1=(3.79129-3.76870)x400=9.0HzJ2=(3.79129-3.78089)x400=4.2HzJ3=(3.79129-3.78468)x400=2.6Hzd=(3.77416+3.76870)/2=3.77ppmddd偶合體系J的測量 92（4）tt體系: 有兩個不同的J值a) JAB = JBC時HB的裂分峰形b) JAB JBC時HB的峰形變寬至出現(xiàn)9重峰 93一級譜：兩組相互偶合的氫/J 6二級譜：兩組相互偶合的氫/J 2特點(diǎn)：二級譜較復(fù)雜，二級譜不能用n

34、+1規(guī)律解析，用計算機(jī)和相關(guān)軟件來解析。與一級譜的區(qū)別：1）峰的數(shù)目超出n+1規(guī)律所計算的數(shù)目。2）峰組內(nèi)各峰之間相對強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。3）不能從圖中可直接讀出 和 J。簡化方法：增大核磁共振儀B0， /J 值增大，簡化為一級譜942.4.5 自旋體系（Spin system）相互偶合的核組成自旋體系。根據(jù)相互偶合的核所出環(huán)境的差異、偶合作用的強(qiáng)弱，將核磁共振譜分為若干體系。1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個核組。用A, B, M, X, 標(biāo)注；2）化學(xué)位移相差很大，用 AX, 標(biāo)注 化學(xué)位移相差較大，用AM, AMX, 標(biāo)注； 化學(xué)位移相差較小，用AB, ABC, ABCD 標(biāo)注；3）核組內(nèi)的核若磁等價，字母右下角的數(shù)字來表示核的數(shù)目，用A3, A2B, X2, 標(biāo)注；4）若核組內(nèi)的核磁不等價，用AAA, 標(biāo)注。95一些常見化合物的自旋體系961. 二旋體系：AX，AB， A2n/J6n/J1n=0 97（1）AX體系Br2CHCH(CH3)298（2）AB體系（3）A2體系CH2=CCl2992. 三旋體系 AX2和AMX屬一級譜圖 ABX、ABC和AB2屬二級譜圖 （1）AX2體系CH2ClCHCl2三旋體系（CH2CH）與v/J的關(guān)系100（2）AB2體系A(chǔ)B2體系譜峰 12 = 34 = 6713 = 24 = 58 A =3B =