材料研究分析方法2-本科生課件

1、第一章 X射線衍射分析前言X射線的發(fā)現(xiàn)：1895年德國物理學(xué)家W.C.Rontgen 鍍氰亞鉑酸鋇的硬紙板發(fā)熒光這種射線具有以下幾種性質(zhì):(1)肉眼觀察不到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光、氣體電離；（2）能透過可見光不能透過的物體；（3）這種射線沿直線進(jìn)行，在電場、磁場中并不偏轉(zhuǎn)；（4）對生物有傷害的生理作用。1901年成為世界上第一個(gè)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者衍射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.V.Laue)利用晶體作為產(chǎn)生X射線衍射的光柵，使X射線產(chǎn)生衍射，證實(shí)了X射線本質(zhì)上是一種電磁波，同時(shí)也證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的周期性。發(fā)展的幾個(gè)主要階段、方面：1、1913年以來X射線晶體學(xué)的建立和

2、發(fā)展直至現(xiàn)代全自動(dòng)四圓衍射儀在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用。W.H.Bragg、W.L.Bragg測定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。2、早期的X射線光譜學(xué)和20世紀(jì)70年代發(fā)展的吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）是研究原子種類、數(shù)目和距離等局域結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力工具。如1988年有人用偏振EXAFS定量測定了中子衍射所獲得的YBa2Cu3O7結(jié)構(gòu)模型。3、20世紀(jì)30-50年代發(fā)展的單晶、多晶衍射方法和衍射強(qiáng)度的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。其特征在于只考慮每個(gè)原子與入射光束的交互作用，此理論的弱點(diǎn)是破壞了能量守恒定律。 4、1931年貌相術(shù)出現(xiàn)和50年代末貌相術(shù)發(fā)展和應(yīng)用，60年代出現(xiàn)的X射線干涉儀及應(yīng)用。

3、 晶體中局部缺陷：位錯(cuò)、層錯(cuò)、磁疇界、亞晶界、雜質(zhì)的偏析等導(dǎo)致點(diǎn)陣疇發(fā)生衍射強(qiáng)度的增強(qiáng)、減弱造成局部的消光襯度或取向襯度可以探明晶體的完整程度，測定缺陷的種類、分布、組態(tài)密度以及應(yīng)力量及其指向，進(jìn)而能夠了解天然與人工合成晶體的手掌規(guī)律，研究缺陷的成因、運(yùn)動(dòng)、交互作用X射線衍射襯貌相學(xué)。 5、20世紀(jì)60年代以來辛一代的輻射源和探測器設(shè)備進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室，X射線衍射獲得新的生命力，發(fā)展了同步輻射X射線掠入射的表面結(jié)構(gòu)分析術(shù)對單原子層非常靈敏，因此GXIS已成為比低能電子衍射（LEED）研究表面結(jié)構(gòu)更有效的方法。 衍射特點(diǎn)： 應(yīng)用特點(diǎn)：廣泛的晶體結(jié)構(gòu)測定，在物理、化學(xué)、地學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)和各種工程

4、技術(shù)中廣泛應(yīng)用：1、在單晶材料方面2、在金屬、陶瓷、建筑材料、礦物等方面的研究3、根據(jù)X射線定性、定量物相分析以及晶格常數(shù)隨固溶度的變化等來測定相圖或固溶度。4、根據(jù)X射線衍射線的線形及寬化程度等來測定多晶試樣中晶粒大小、應(yīng)力和應(yīng)變情況等。3、X射線的 （ ）、振動(dòng)頻峰 和傳播速度C（ms-1）符合 = c / (1-1) 用于晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)的X射線波長一般為0.25-0.05nm，由于波長較短，習(xí)慣上稱之為“硬X射線”，金屬部件的無損探傷用更短的波長，一般為0.1-0.005nm之間，用于醫(yī)學(xué)上波長較長，“軟X射線”。穿透物質(zhì)的能力圖1-1 電磁波譜4、 X射線可看成具有一定能量E、動(dòng)量P、質(zhì)

5、量m的X光流子 E = hv （1-2） P = h / （1-3） h 為普朗克常數(shù)，h = 6.62617610-27爾格，是1900年普朗克在研究黑體輻射時(shí)首次引進(jìn)，它是微觀現(xiàn)象量子特性的表征。 沿波的傳播方向的矢量 （波矢） X射線作為一種電磁波，在其傳播過程中，是攜帶著一定的 能量的 ，所帶能量的多少，即表示其強(qiáng)弱的程度，（1-4）二、X射線的獲得可見光的產(chǎn)生是由大量分子、原子在熱激發(fā)下向外輻射電磁波的結(jié)果，而X射線則是由高速運(yùn)動(dòng)著的帶電粒子與某種物質(zhì)相撞后猝然減速，且與該物質(zhì)的內(nèi)層電子相作用而產(chǎn)生的。也就是說X射線產(chǎn)生要幾個(gè)條件：（1）產(chǎn)生自由電子的電子源;（2）使電子作定向高速運(yùn)

6、動(dòng)；（3）在電子運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置使其突然減速的障礙物。1、X射線機(jī)與X射線管實(shí)驗(yàn)室中用的X射線通常是由X射線機(jī)產(chǎn)生的，X射線機(jī)的主要部件包括X射線管、高壓變壓器及電壓、電流的調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)等部分。X射線管主要構(gòu)造有以下幾個(gè)部分：X射線的物理基礎(chǔ) X射線機(jī)圖1-2 X射線機(jī)的主要線路圖 X射線管圖1-3 X射線管示意圖X射線管（1）陰極（電子槍）：產(chǎn)生電子并將電子 束聚焦，鎢絲燒成螺旋式，通以電流鎢 絲燒熱放出自由電子。 （2）陽極（金屬靶）：發(fā)射x射線，陽極靶 通常由傳熱性好熔點(diǎn)較高的金屬材料制 成，如銅、鉆、鎳、鐵、鋁等。（3）窗口：是X射線射出的通道，通常窗口 有2或4個(gè)；窗口材料要求既要有

7、作構(gòu)的 強(qiáng)度以維持管內(nèi)的高真空，又要對X射 線的吸收較小。金屬鈹、硼酸鈹鋰構(gòu)成 的林德曼玻璃。 X射線管的工作原理 整個(gè)X射線光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實(shí)驗(yàn)所用。點(diǎn)焦點(diǎn)線焦點(diǎn) 圖1-5 靶的焦點(diǎn)形狀及接受方向X射線的物理基礎(chǔ)連續(xù)X射線譜圖1-6 管電壓、管電流、陽極靶原子序數(shù)對連續(xù)譜的影響X射線的物理基礎(chǔ)（一）連續(xù)X射線譜它由某一短波限0開始直到波長等于無窮大的一系列波長組成，具有以

8、下實(shí)驗(yàn)規(guī)律：（1）X射線連續(xù)譜的強(qiáng)度隨著X射線管的管電壓增加而增大，最大強(qiáng)度所對應(yīng)的波長max變小，最短波長界限0減??； （2）當(dāng)管電壓恒定，增加管電流，各種波長X射線的相對強(qiáng)度一致增高，但max和0數(shù)值大小不變；（3）當(dāng)改變陽極靶元素時(shí)，各種波長的相對強(qiáng)度隨靶元素的原子序數(shù)的增加而增加。 X射線的物理基礎(chǔ)連續(xù)譜的經(jīng)驗(yàn)公式可表達(dá)為：（1-6）（1-7）例：W靶 V100KV為1，其余為熱能釋放，須冷卻水X射線的物理基礎(chǔ)（二）特征X射線圖1-7 Mo靶X光管發(fā)出X光譜強(qiáng)度（35kV時(shí)）當(dāng)激發(fā)電壓超過某一臨界值V激后，強(qiáng)度曲線發(fā)生明顯的變化。由于它們的波長反映了靶材料的特征特征X射線X射線的物理基

9、礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)殼層理論 高能電子撞擊陽極靶時(shí)，會(huì)將陽極物質(zhì)原子中K層電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會(huì)躍人K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時(shí)，這些電子會(huì)將多余的能量以X射線光量子的形式釋放（圖8）。光譜學(xué)中殼層分別對應(yīng)于主量子數(shù)n1、2、3、4每個(gè)殼層最多容納2n2個(gè)電子，處于主量子數(shù)n的殼層中的電子。其能量值為：（1-8）圖1-8 特征X射線產(chǎn)生原理圖（1-9）特征X射線波長取決于陽極靶元素的原子序數(shù)，實(shí)驗(yàn)證明：（1）管電壓超過激發(fā)電壓時(shí)才能產(chǎn)生該元素的特征譜線，且靶元素的原子序數(shù)越大，其激發(fā)電壓越

10、高；（2）每個(gè)特征譜線都對應(yīng)于一個(gè)特定的波長，不同陽極靶元素的波長不同，若管電流I和管電壓V的增加只能增強(qiáng)特征X射線的強(qiáng)度，而不改變波長； I特CI(V-V激)n （1-10） K系 n1.5 L系 n2（3）不同陽極靶元素的原子序數(shù)與特征譜波長之間的關(guān)系由MoslayD定律確定：(1-11)X射線的物理基礎(chǔ)圖1-9 X射線與物質(zhì)作用示意圖X射線與物質(zhì)的作用（一）X射線的散射 1、相干散射（彈性散射）Thomson 公式（1-12）電子散射因子極化/偏振因子2、非相干散射（非彈性碰撞）（1-13）非相干散射波分布在各個(gè)方向上，強(qiáng)度很低且隨sin/的增加而增大，它隨入射線波長變短，散射角的增大而

11、增強(qiáng)。非相干散射不能參與衍射，但無法避免，從而使衍射圖像背景底變黑，給衍射精度帶來不利的影響。（二） X射線的吸收 1、X射線的吸收與吸收系數(shù)設(shè)入射X射線強(qiáng)度為I0，透過厚度為d的物質(zhì)后強(qiáng)度為I，I I0,在被照射的物質(zhì)中取一深度為X處的小厚度元dX，照到此小厚度元上的X射線強(qiáng)度為Ix，透過此厚度元的X射線強(qiáng)度為Ix十dx，則強(qiáng)度的改變?yōu)椋?dIx Ix+dxIx Ldx 圖1-10 X光減弱規(guī)律的圖示L為線吸收系數(shù)（cm-1)，在入射線傳播方向上單位長度上的X射線強(qiáng)度的衰減程度。與入射X射線束的波長及被照射物質(zhì)的元素組成和狀態(tài)有關(guān)。(1-14)X射線通過整個(gè)物質(zhì)厚度的衰減規(guī)律： I/I0 =

12、 exp(-L x) (1-15)式中I/I0稱為X射線穿透系數(shù)， I/I0 1。 I/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。X射線穿透系數(shù)： I/I0 ， I/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。 線吸收系數(shù)，L：就是當(dāng)X 射線透過單位長度（1cm）物質(zhì)時(shí)強(qiáng)度衰減的程度, L值愈大，則強(qiáng)度衰減愈快。 質(zhì)量吸收系數(shù) m：是單位質(zhì)量物質(zhì)（單位截面的1g物質(zhì)）對X射線的衰減程度，其值的大小與溫度、壓力等物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)無關(guān)，但與X射線波長及被照射物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)。 m = l / 為被照射物質(zhì)的密度質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性：X射線的物理基礎(chǔ)元素的質(zhì)量系數(shù)m是所用輻射波長及元素的原子序數(shù)的函數(shù)。吸收與

13、波長及原子序數(shù)的關(guān)系A(chǔ)、b為常數(shù)，與吸收物質(zhì)有關(guān)。Z 為元素的原子序數(shù)X射線的物理基礎(chǔ)吸收與波長及原子序數(shù)的關(guān)系圖1-11 鉑的/關(guān)系曲線圖1-12 波長為1.00 的輻射的質(zhì)量吸收系數(shù)與吸收元素原子序數(shù)的關(guān)系曲線(1-16)表示單位長度上物質(zhì)使在自身中傳播的X射線強(qiáng)度衰減的程度，當(dāng)沿同一方向的兩條光路上存在m=K3Z3不同的兩種物質(zhì)時(shí)，和Ix均不相同由此可進(jìn)行生物體透視和工業(yè)生產(chǎn)中的探傷研究。2、光電效應(yīng)光電效應(yīng)是入射X射線的光量子與物質(zhì)原子中電子相互碰撞時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)效應(yīng)。當(dāng)入射光量子的能量足夠大時(shí)，可以從被照射物質(zhì)的原子內(nèi)部（如K殼層）擊出一個(gè)電子，同時(shí)外層高能態(tài)電子要向內(nèi)層的K空位躍遷，

14、輻射出波長一定特征X射線。為了與入射X射線相區(qū)別稱由X射線激發(fā)所產(chǎn)生的特征X射線為二次特征X射線和熒光X射線。這種以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程稱為光電效應(yīng)。被擊出的電子稱為光電子。產(chǎn)生光電效應(yīng)時(shí)，入射X射線光子的能量被消耗掉并轉(zhuǎn)化為光電子的逸出功和其所攜帶的動(dòng)能。也即，一旦產(chǎn)生X射線熒光輻射，入射X射線的能量必定被大量吸收，所以K、L、M也稱為被照射物質(zhì)因產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射X射線的吸收限。顯然，入射X射線光量子的能量h必須大于或等于將此原子某一殼層的電子激發(fā)出所需要的逸出功Wk在討論光電效應(yīng)產(chǎn)生的條件時(shí)，k叫k系激發(fā)限；若討論X射線被物質(zhì)吸收（光電吸收）時(shí)，又可把k叫吸收限，即

15、當(dāng)入射X射線波長剛好 k時(shí)，可發(fā)生此種物質(zhì)對波長k的X射線強(qiáng)烈吸收，而且正好在k1.24/Vk時(shí)吸收最為嚴(yán)重，形成所謂的吸收邊。3、俄歇（Auger）效應(yīng)圖1-14 光源的波長（T）與試樣吸收譜的關(guān)系五、吸收限的應(yīng)用1、濾波片的選擇圖1-15 濾波片的原理示意圖實(shí)驗(yàn)證明：k線的強(qiáng)度被吸收到原來的一半時(shí)，k/k將由濾波前的1/5提高為1/500左右，可滿足一般的衍射工作。在選定濾波片材料后，其厚度可利用：計(jì)算濾波片材料時(shí)根據(jù)靶元素確定的：Z靶40時(shí) Z片Z靶1Z靶40時(shí) Z片Z靶22、陽極靶的選擇若試樣的k系吸收限為k，應(yīng)選擇靶的k波長稍大于k，并盡量靠近k，這樣不產(chǎn)生k系熒光，且吸收又最小。

16、Z靶Z試樣12、倒易點(diǎn)陣一、倒易點(diǎn)陣的定義設(shè)有一正點(diǎn)陣（2-1）由式（2-1）中可知，即 垂直于由 所組成的平面已知D是垂直于由 所組成的平面的一個(gè)矢量（右手定則），所以 應(yīng)當(dāng)與 平行。因此其中，k1、k2、k3為比例系數(shù)，若以 點(diǎn)乘第一式， 點(diǎn)乘第二式， 點(diǎn)乘第三式。（22）式（2-2）確定了二種點(diǎn)陣的初基矢量之間的關(guān)系方向關(guān)系與數(shù)值關(guān)系將式（2-2）兩邊分別求模，就可以計(jì)算出 的模 倒易點(diǎn)陣常數(shù)若再用兩矢量點(diǎn)乘積，則可以求得倒易初基矢量之間的夾角、（倒易點(diǎn)陣軸間夾角）（2-3）（2-4）這兩個(gè)公式就是利用真實(shí)點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算倒易點(diǎn)陣參數(shù)的公式。二、倒易點(diǎn)陣的性質(zhì)（1）倒易點(diǎn)陣矢量和相應(yīng)正點(diǎn)陣同

17、指數(shù)晶面相互垂直，并且它們的長度等于該平面族的面間距的倒數(shù)從上可知，倒易點(diǎn)陣中的每個(gè)倒易結(jié)點(diǎn)代表了正點(diǎn)陣中一個(gè)同指數(shù)的晶面，此面的法線就是該倒結(jié)點(diǎn)矢量，而面間距就是此矢量的模的倒數(shù)。（2）倒易點(diǎn)陣矢量與正點(diǎn)陣矢量的標(biāo)積必為整數(shù)三、晶面間距和晶面夾角的計(jì)算利用倒易點(diǎn)陣方法還可以方便地導(dǎo)出晶面間距、晶面夾角等的計(jì)算公式：將（2-3）、（2-4）式代入上式，經(jīng)適當(dāng)運(yùn)算后，即可得到適用于任何晶系的晶面間距表達(dá)式：四、晶帶晶體中平行于同一晶向的所有晶面的總體稱為晶帶，而此晶向稱為此晶帶的晶帶軸，并以相同的晶向指數(shù)來表示。凡屬于uvw晶帶的晶面，其面指數(shù)（hkl）必符合下列關(guān)系： hu+kv+lw=0這是

18、因?yàn)楫?dāng)（hkl）屬于uvw晶向時(shí)，倒易點(diǎn)陣（矢量）3、 X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論圖3-1 X射線穿過晶體產(chǎn)生衍射 X射線投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波又好比一個(gè)源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如圖3-13所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)，其余方向則無衍射斑點(diǎn)。一、X射線衍射方向（一）勞厄方程 圖3-2 一維原子列的衍射圖3-3 點(diǎn)陣

19、列衍射圓錐那么相鄰兩原子的散射線光程差為：=OQ-PR=OR(COS-COS) =H或 a(COS-COS)= H式中H為整數(shù)（0，1，2，3，），稱為衍射級數(shù)。 當(dāng)入射X射線的方向S0確定后，也就隨之確定，那么，決定各級衍射方向角可由下式求得： COS= COS+H/a 由于只要角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線將分布在以原子列為軸，以角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個(gè)H值，對應(yīng)于一個(gè)圓錐。 22入射X射線 Debye環(huán) 粉末樣品 在三維空間：入射線方向?yàn)镾0，晶軸為a，b，c，交角為，；衍射線S與晶軸交角為， 勞厄方程： a (COS-COS) = H b (COS-COS) = K c

20、 (COS-COS) = L 式中H，K，L均為整數(shù)，a，b，分別為三個(gè)晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，不是完全相互獨(dú)立，也受到一定關(guān)系的約束。 從勞厄方程看，給定一組H、K、L，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)幕蚝线m的入射方向S0，勞厄方程就有確定的解。 勞厄方程從理論上解決了X射線在晶體中衍射的方向。 衍射現(xiàn)象 q q Bragg的衍射條件 相位集中時(shí) 發(fā)生干涉相互增強(qiáng) d （二）布拉格方程圖3-4 面網(wǎng)“反射”X射線的條件 （hkl）的一組平行面網(wǎng)，面網(wǎng)間距為d。入射X射線S0（波長為）沿著與面網(wǎng)成角（掠射角）的方向射入。與S1方向上的散射線滿足“光學(xué)

21、鏡面反射”條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時(shí)，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加強(qiáng)，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰面網(wǎng)的“反射線”光程差為入射波長的整數(shù)倍：= DB + BF = n 2d sin = n 上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù) ，d為晶面間距，為入射X射線波長，稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實(shí)驗(yàn)中所測得的2角則稱為衍射角 。布拉格方程 + 光學(xué)反射定律布拉格定律 （X射線反射定律）衍射現(xiàn)象 圖3-5 衍射現(xiàn)象的示意圖討論 1. 衍射級數(shù)布拉格方程中，n 被稱為衍射級數(shù)（反射級數(shù)） n=1時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為 ，成為1級衍射；n

22、=2時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2，產(chǎn)生2級衍射；n， 相鄰兩晶面的“反射線”光程差為n時(shí)，產(chǎn)生n級衍射對于各級衍射。 討論2. 對于各級衍射，由布拉格方程可知： sin1=/2d ， sin2 =2/d， sinn=n/2d 方程中的整數(shù) n 受到限制： sin1 n2d/ n2d/ 所以，一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。 在實(shí)際工作中，將晶面族（hkl）的n級衍射作為設(shè)想的晶面族（nh,nk,nl）的一級衍射來考慮：2d sin = n（nh,nk,nl）的晶面是與（hkl）面平

23、行且面間距為2dnh,nk,nlsin=, (nh,nk,nl)=(HKL) 所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強(qiáng)干涉。 從布拉格方程的通用公式可知：入射X射線的波長滿足 2d 入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的X射線的波長為0.25-5.0nm。 波長過短會(huì)導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。 d/2 只有晶面間距大于/2的晶面才能產(chǎn)生衍射，實(shí)際上對于面間距小于/2的那些晶面，即使衍射角增大到90，相鄰兩晶面的反射線的光程差仍不到一個(gè)波長，從而始終干涉削弱。布拉格方程的應(yīng)

24、用：1）已知波長的X射線，測定角，計(jì)算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析；2）已知晶體的晶面間距，測定角，計(jì)算X射線的波長，X射線光譜學(xué)。布喇格方程應(yīng)用 布喇格方程應(yīng)用 布喇格方程應(yīng)用 X射線光譜儀原理 （X-ray spectrometer)樣品一次X射線二次X射線分光晶體C 二次X射線到達(dá)分光晶體C處，被晶體c衍射X射線通過計(jì)數(shù)管D進(jìn)行檢測以確定2，最后進(jìn)行波長分析。布喇格方程應(yīng)用 X射線光譜儀原理 （X-ray spectrometer)樣品一次X射線二次X射線分光晶體C 二次X射線到達(dá)分光晶體C處，被晶體c衍射X射線通過計(jì)數(shù)管D進(jìn)行檢測以確定2，最后進(jìn)行波長分析。（三）Ewald 圖解用Ewa

25、ld 圖解可以把Bragg衍射條件用幾何法表示出來，由公式2dsin=得到可以看出，入射線束，反射線束與衍射面的取向關(guān)系，即2/，1/d與角成正玄關(guān)系，可用直角三角形表示出來。Ewald 圖解以入射X射線波長得倒數(shù)1/為半徑作球，稱為反射球。取入射線方向AB與反射線的交點(diǎn)B為倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)，如果與點(diǎn)陣面（hkl）相應(yīng)的倒易點(diǎn)G（具有倒易矢量K）落在反射球上，則點(diǎn)陣面（hkl）滿足Bragg公式，衍射線在OG方向。圖3-6 Ewald圖解二、X射線衍射束的強(qiáng)度 用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時(shí)，要了解: x射線與晶體相互作用時(shí)產(chǎn)生衍射的條件 衍射線的空間方位分布 衍射線的強(qiáng)度變化 推算晶體中原子或其他質(zhì)

26、點(diǎn)在晶胞中的分布 物相定性定量分析 結(jié)構(gòu)的測定 晶面擇優(yōu)取向 結(jié)晶度的測定 等 X射線的強(qiáng)度測量和計(jì)算是很重要的。 衍射強(qiáng)度可用絕對值或相對值表示，通常沒有必要使用絕對強(qiáng)度值。 相對強(qiáng)度是指同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度的比值。根據(jù)測量精度的要求，可采用的方法有：目測法、測微光度計(jì)以及峰值強(qiáng)度法等。但是，積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射降下的累積強(qiáng)度(積分面積)。（一）結(jié)構(gòu)因子圖3-8 底心（a）與體心（b）斜方晶胞的比較圖3-9 底心晶胞（a）與體心（b）斜方晶胞（001）面的反射一般地說，晶胞內(nèi)原子位置發(fā)生改變，將使衍射強(qiáng)度減弱甚至消失，證明布拉格方程是反射的必要條件，而不是充分條

27、件。事實(shí)上，若A原子換為另一種B原子，由于A、B原子種類不同，而X射線散射的波振幅也不同，所以，干涉后強(qiáng)度也要改變，在某些情況下甚至衍射強(qiáng)度為零，衍射線消失。因此，把因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上的衍射線消失的現(xiàn)象“系統(tǒng)消光”據(jù)系統(tǒng)消光的結(jié)果以及通過測定衍射線強(qiáng)度的變化，就可以推斷出原子在晶體中的位置。定量表征原子排布以及原子種類對衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)“結(jié)構(gòu)因子”1、一個(gè)電子對X射線的散射被電子散射后的X射線是射向四面八方的，其強(qiáng)度I的大小與入射束的強(qiáng)度I0和散射角度有關(guān)。一個(gè)電子將X射線散射后，在距電子為R處的強(qiáng)度可表示為:2電場中任一點(diǎn)P與入射線夾角，R電場中任一

28、點(diǎn)p到發(fā)生散射的電子的距離。分析上式可以看出，電子對X射線散射的特點(diǎn)是：（1）散射線強(qiáng)度很弱，約為入射強(qiáng)度的幾十分之一（2）散射線強(qiáng)度與到觀測點(diǎn)的距離的平方成反比，可以算出在距離電子1cm處，Ie/I0僅為7.9410-26（3） 2、一個(gè)原子對X射線的散射原子的散射，實(shí)際上主要是原子中的電子的散射波的疊加，由于原子中電子云的分布范圍與X射線波長具相同的數(shù)量級，因此，考慮原子中各電子的散射波的疊加時(shí)，必須同時(shí)考慮振幅和位相差兩方面的因素。圖3-10 X射線受一個(gè)原子的散射圖3-11 原子散射因子曲線3、一個(gè)晶胞對X射線的散射如果單位晶胞的原子1、2、3n的坐標(biāo)為u1v1w1、u2v2w2、un

29、vnwn，原子散射因子分別為f1、f2fn，各原子的散射波與入射波的位相差分別為1、2n，則晶胞中所有原子相干散射波的合成振幅Ab為：單位晶胞中所有原子散射波疊加的波即為結(jié)構(gòu)因子，用F表示。定義F是以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅?？梢宰C明，hkl晶面上的原子（坐標(biāo)為uvw）與原點(diǎn)處原子經(jīng)hkl晶面反射后的位相差=2(hu+kv+lw)（適用于任何晶系） 式中|Fs|為晶體點(diǎn)陣中各結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)振幅，|Fc| 為晶胞的結(jié)構(gòu)振幅。由上式可知，|Fs|2=0 或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，從而使上式晶體衍射線強(qiáng)度Ic為零，這種滿足布喇格方程條件但衍射線強(qiáng)度為零的現(xiàn)象稱之

30、為消光。 晶體所屬的點(diǎn)陣類型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指數(shù)規(guī)律不同。點(diǎn)陣相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體，|Fc|2=0的指數(shù)規(guī)律相同，但|Fs|2=0的指數(shù)規(guī)律不同，所以， 稱|Fc|2=0的條件為點(diǎn)陣消光條件 |F(hkl)|2=0的條件為結(jié)構(gòu)消光條件 （1）簡單晶胞的結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)只有一個(gè)原子（000）該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因子與hkl無關(guān)，即hkl為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是（h12+k12+l12）（h22+k22+l22）:=1:2:3:4:5.（2）底心晶胞的結(jié)構(gòu)因子如h和k都是偶數(shù)或奇數(shù)（同性數(shù)）

31、，其和必為偶數(shù)，指數(shù)l的取值不對結(jié)構(gòu)因子產(chǎn)生影響。例如（111）、（112）、（113）、（021）、（022）、（023）等反射的F值均相同，等于2f。而（011）、（012）、（013）、（101）、（102）、（103）等反射的F值為零。（3）體心晶胞的結(jié)構(gòu)因子（4）面心晶胞的結(jié)構(gòu)因子當(dāng)h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)， F2=f2(1+1+1+1)2=16f2當(dāng)h、k、l為奇偶混雜時(shí)（2個(gè)奇數(shù)1個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)）有： F2=0即面心晶胞只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）.能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和

32、之比是：（121212）：22：（2222）：（321212）：（222222）：（420202）=3:4:8:11:12:16=1:1.33:2.67:3.67:4:5.33晶體的消光規(guī)律（二）多重性因子在晶體學(xué)中，把晶面間距相同，晶面上原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面。例如對立方晶系100晶面族有（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001）6個(gè)等同晶面。在布拉格條件下，等同晶面中所有成員都可以同時(shí)參與衍射，形成同一個(gè)衍射圓錐。這樣，一個(gè)晶面族中，等同晶面越多，參加衍射的概率就越大，這個(gè)晶面族對衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也就越大。111有8個(gè)等同晶面，故111面滿足布拉格方程

33、的幾率為100面的8/64/3倍。將等同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強(qiáng)度的影響因子叫多重性因子。用P來表示。（三）角因子（極化因子和洛倫茲因子）實(shí)際晶體不一定是完整的，而且入射線的波長液不是絕對單一的。衍射線的強(qiáng)度盡管在滿足布拉格方程的方向上最大，但偏離一定角度時(shí)強(qiáng)度也不會(huì)為零，而是類似圖3-8的形狀。積分強(qiáng)度的大小一方面與上述的非理想實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，還與X射線的入射角度、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射圓錐的大小有關(guān)。1、晶粒大小的影響（1）在晶體很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度圖12 晶塊大小對衍射強(qiáng)度的影響僅有（m+1）層反射面在稍微偏離布拉格角的情況下圖13 實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線（a）和理想狀態(tài)下衍射強(qiáng)度曲線（b）的比較B與

34、晶體大小有關(guān)，可以推倒出：（2）在晶體二維方向也很小時(shí)的衍射強(qiáng)度晶體不僅很薄，在二維方向上也很小時(shí)衍射強(qiáng)度又要發(fā)生一些變化。當(dāng)晶體轉(zhuǎn)過一個(gè)很小的角度，為B時(shí)，衍射強(qiáng)度依然存在?？梢酝茖?dǎo)出衍射線消失的條件為：2、參加衍射晶粒的數(shù)目理想情況下，粉末樣品中晶粒數(shù)目可以認(rèn)為是無窮多的，一個(gè)確定的晶面（hkl）也有無窮多且在空間隨機(jī)取向。討論這無窮多個(gè)（hkl）晶面有多少處在布拉格反射的有利位置上？圖 某反射圓錐的晶面法線分布能參加衍射的僅僅是與晶面(hkl)處于與入射線呈B角的那一部分晶粒，這部分晶粒中的（hkl）晶面法線將與球面相交成一個(gè)寬為r 的環(huán)帶。環(huán)帶的面積為S，球表面積為S。在晶粒完全混亂分

35、布的情況下，粉末多晶體的衍射強(qiáng)度與參加衍射晶粒數(shù)目成正比，而這一數(shù)目又與衍射角有關(guān)，即 Icos 第二幾何因子3、衍射線位置對強(qiáng)度測量的影響 圖 德拜法中衍射圓錐和底片的交線定性地說，衍射峰的峰高隨角度增加而降低；衍射峰的寬度隨衍射角增加而變寬。 （四）吸收因子圖 圓柱試樣對X射線的吸收1、圓柱試樣的吸收因數(shù)圖 圓柱試樣的吸收因數(shù)與lr及的關(guān)系2、平板狀試樣的吸收 A()（五）溫度因子（六）衍射線積分強(qiáng)度4、 X射線衍射方法最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種 表4-1 三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn) 方法 所用 輻射 樣品 照相法 衍射儀法 粉末法 勞厄法 轉(zhuǎn)晶法 單色輻射 連續(xù)輻

36、射 單色輻射 多晶或 晶體粉末 單晶體 單晶體 樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定 樣品固定 樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定 德拜照相機(jī) 勞厄相機(jī) 轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī) 粉末衍射儀 單晶或粉末衍射儀 單晶衍射儀 一、 粉末法照相法 粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。 照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī) 。 德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜-謝樂法 ）1、德拜-謝樂法圖4-1 給出了德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖 構(gòu)成：（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有調(diào)節(jié)樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)的電機(jī)；（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以

37、便使入射X射線成為近平行光束投射到樣品上；（4）暗盒的另一側(cè)壁上裝有承光管，以便讓透射光束射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射到樣品上。 底片安裝方法 ： 正裝法、反裝法、不對稱法 圖4-2 粉末法中三種不同的底片安裝法 粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測試的樣品粉末很細(xì)，顆粒通常在10-3cm10-5cm之間，每個(gè)顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個(gè)取向不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。 當(dāng)一束單色X射線照射到樣品上時(shí)，對每一族晶面（h k l），總有某些小晶粒的（h k l）晶面族能夠恰好滿足布喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿足布喇格條件的晶面族（h k

38、 l）也較多，與入射線的方位角都是，因而可看作是由一個(gè)晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而得到，如圖4-3所示。圖4-3 粉末衍射的譜線形成及照相法譜線的形成圖4-3 粉末衍射的譜線形成及照相法譜線的形成 從圖中可以看到，小晶粒晶面（h k l）的反射線分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)圓錐，所以，當(dāng)用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時(shí)，在底片上會(huì)得到一系列圓弧線段。樣品要求：a. 細(xì)度：10-3cm10-5cm（過250目300目篩）b. 制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為1

39、cm的細(xì)圓柱狀粉末集合體。其中常用的方法有以下幾種：在很細(xì)的玻璃絲（硼酸鋰鈹玻璃絲）上涂一薄層膠水等粘結(jié)劑，然后在粉末中滾動(dòng)，做成粗細(xì)均勻的圓柱試樣；將粉末填充在硼酸鋰鈹玻璃、醋酸纖維或石英制成的毛細(xì)管中制成所需尺寸的試樣；將粉末用膠水調(diào)好填入金屬毛細(xì)管中，然后用金屬細(xì)棒將粉末推出2-3mm長，作為攝照試樣，余下部分連同金屬毛細(xì)管一起作為支承柱，以便往試樣臺(tái)上安裝；金屬細(xì)棒可以直接用來作試樣。但由于拉絲時(shí)產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此衍射線條往往是不連續(xù)的。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定： 德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計(jì)算出hkl和晶面間距dhkl。衍射

40、花樣的測量和計(jì)算：德拜法衍射花樣的測量主要是測量衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度。然后，再計(jì)算出角和晶面間距。每個(gè)德拜像都包括一系列的衍射圓弧對，每對衍射圓弧都是相應(yīng)的衍射圓錐與底片相交的痕跡，它代表一族hkl衍射面的反射。當(dāng)需要計(jì)算角時(shí)，首先要測量衍射圓弧的的弧對間距2L。通過衍射弧對間距2L計(jì)算角的公式可以從圖所示的衍射幾何中得出 2L=R4 (rad) (1)(2) 當(dāng)相機(jī)的直徑2R=57.3mm時(shí)，=2L/2；當(dāng)相機(jī)的直徑2R=114.6mm時(shí)，=2L/4。對背散射區(qū)，即290時(shí) 2L=R4 (rad) （3） 式中2=1802，=90(4)當(dāng)相機(jī)直徑2R=57.3mm時(shí)，=90-2L/2

41、;當(dāng)相機(jī)直徑2R=114.6mm時(shí)，=90-2L/4。因?yàn)閄射線波長已知，所以在計(jì)算出角之后，可利用布拉格方程計(jì)算出每對衍射圓弧所對應(yīng)的反射面的面間距。認(rèn)識(shí)看k和k衍射線的依據(jù)為：1）肉眼估計(jì)：入射線中k的強(qiáng)度比k大3-5倍，因此，在衍射花樣中的k線的強(qiáng)度要比k大得多。2）根據(jù)布拉格方程：同一個(gè)d值，sin與波長成正比，由于k的波長比k短，所以小于并且k和k之間存在以下的固定關(guān)系：3）根據(jù)d值：同一組面網(wǎng)的線和線如果都按來計(jì)算d值，則得不同的d值：d和d。下式成立：2、聚焦法 聚焦相機(jī)是利用發(fā)散度較大的X射線束，照射到試樣，并使得試樣受照射區(qū)域較大，但由多晶試樣中一組（h k l）晶面族所產(chǎn)生

42、的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一點(diǎn)或一條細(xì)線，這種聚焦，是通過如圖4-4所示的方法，即將光源S，多晶粉末試樣P及底片L安裝在同一圓周上（聚焦圓）從而能使試樣上各處同指數(shù)衍射都會(huì)聚在底片上。 圖4-4 （a）（b）聚焦照相機(jī)的構(gòu)造及衍射幾何 （c）背散射聚焦照相機(jī)的構(gòu)造及衍射幾何 聚焦法照相有透射法，背射法和透、背射法聯(lián)用的雙筒法等。布置的相機(jī)利用聚焦圓上安裝X射線單色器，我們可以改善入射X射線束的質(zhì)量圖4-5 （a）對稱聚焦彎曲晶體單色器原理 （b）聚焦相機(jī)（僅表明一根hkl反射）通過選擇一種反射本領(lǐng)強(qiáng)的晶體，其表面制作成與某個(gè)反射本領(lǐng)大的晶面平行，當(dāng)一束多色X射線照射到此單晶上時(shí)，只有符合布

43、喇格條件的單色反射才能被反射，從而就得到了純的單色X射線，而利用聚焦圓將單色X射線會(huì)聚照射到樣品。如圖4-5所示。目前，實(shí)驗(yàn)室較常用的單色器為石墨晶體，利用其（0 0 0 2）晶面族及CuK的相反反射強(qiáng)度達(dá)500600的性能，進(jìn)行對CuKX射線單色化處理。 3、回轉(zhuǎn)晶體法采用單色X射線束照射轉(zhuǎn)動(dòng)著的單晶，由晶體產(chǎn)生的衍射線束在照相底片上形成分立的衍射斑點(diǎn)，構(gòu)成轉(zhuǎn)晶相機(jī)。 圖4-6 轉(zhuǎn)晶照相機(jī) 圖4-7 轉(zhuǎn)晶圖及層線轉(zhuǎn)晶相機(jī)如圖4-6所示，相機(jī)上有一長的圓筒，圓筒軸中心有一能使晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的軸，軸頂安裝有小的測角樣品架，可在X、Y、Z三個(gè)方向調(diào)節(jié)被測晶體方位，圓筒中部有入射光欄和出射光欄。衍射花樣用

44、緊貼圓筒壁的照相底片記錄。整個(gè)圓筒密閉，在測試時(shí)，應(yīng)將被測晶體的某一晶軸調(diào)節(jié)到與圓筒軸中心一致，從而可獲得有一定分布規(guī)律衍射斑點(diǎn)的相底片像，如圖4-7。 二、衍射儀法 衍射儀介紹 X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器 主要有測角器、探測器、高壓發(fā)生器及輻射測量控制電路4個(gè)部分組成的。（一） 衍射儀的構(gòu)成及衍射幾何光學(xué) 1、 粉末衍射儀的構(gòu)造 送水裝置 X線管 高壓 發(fā)生器 X線發(fā)生器(XG)測角儀 樣品 計(jì)數(shù)管 控制驅(qū)動(dòng)裝置 顯示器 數(shù)據(jù)輸出 計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷 高壓電纜 角度掃描 常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系

45、統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀圖4-8 衍射儀測角儀示意圖2、測角儀的構(gòu)造 測角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS。 X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以D為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。3、測角儀的衍射幾何 衍射儀通常使用線焦X射線，線焦應(yīng)與測角儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸平行，而且，線焦到衍射儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸O的距離與軸到接收狹縫RS的距離相等，平板試樣的表面必須經(jīng)過測角儀的軸線。按照這樣

46、的幾何布置，當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度為探測器（接收狹縫）的角速度的1/2時(shí)，無論在何角度，線焦點(diǎn)、試樣和接收狹縫都在一個(gè)圓上，而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓則稱為聚焦圓，如圖4-9所示。X射線衍射儀聚焦原理圖4-9 衍射儀的聚焦原理聚焦法原理常規(guī)光路示意圖 2 樣品 衍射X射線 射線發(fā)生源 計(jì)數(shù)管 Bragg-Brentano的聚焦法：能同時(shí)得到強(qiáng)度、分辨率信息的最具代表性的光學(xué)系統(tǒng) 入射線 4、測角儀的光學(xué)布置 試樣表面的曲率與聚焦圓的半徑隨衍射角的變化而改變。采用平面試樣“半聚焦”方法衍射線不完全聚焦，出現(xiàn)寬化，特別是入射光束水平發(fā)散增大時(shí)，更為明顯 。入射線和衍射線還存在著垂直發(fā)散。入射和

47、衍射光路程中，采取措施如圖4-10所示，設(shè)置各種狹縫，減少因輻射寬化和發(fā)散造成的測試誤差。圖中，S1和S2稱為索拉狹縫，用以防止線束的垂直發(fā)散；DS和SS稱為防發(fā)散狹縫，用以防止線束的寬化；RS稱為接收狹縫。圖4-10 狹縫系統(tǒng)示意圖兩套光路系統(tǒng) 粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）衍射儀所能進(jìn)行的其他工作峰位 面間距d 定性分析 點(diǎn)陣參數(shù) d漂移 殘余應(yīng)力 半高寬 結(jié)晶性 微晶尺寸 晶格點(diǎn)陣 非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度 結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度 定量分析 結(jié)晶度 角度（2）強(qiáng)度 判定有無譜峰晶質(zhì)、非晶質(zhì) 樣品方位與強(qiáng)度變化（取向） 極圖 （二）X射線探測器的工作原理探測器的性能指標(biāo)：探測效率、能量分辨率、

48、計(jì)數(shù)損失、背底計(jì)數(shù)等來衡量。探測效率：是指輸出脈沖數(shù)除以入射光子數(shù)所得的值，它與光子吸收體及窗口材料的吸收系數(shù)及厚度有關(guān)。閃爍管中NaI的吸收率高，而鈹窗的吸收又很小，故探測效率接近100；充氣計(jì)數(shù)管由于其中的氣體對X射線吸收系數(shù)小，故探測效率低，充氬氣正比計(jì)數(shù)管CuK，MoK，60%,10%.能量分辨率：是指探測器分辨入射光子能量的能力，由于光子轉(zhuǎn)化成一次電子的過程是一個(gè)隨機(jī)過程，存在著統(tǒng)計(jì)漲落，所以即使進(jìn)入計(jì)數(shù)管的是單色X射線，得到的脈沖幅度（波高）也不是恒定值，而是在平均值E的上下有一定的漲落，若用波高分析器來分析計(jì)數(shù)率與波高（能量）的關(guān)系時(shí)，可得到高斯函數(shù)型的分布曲線。設(shè)為分布曲線的半

49、高寬，則探測器的能量分辨率定義為值越小，說明探測器的能量分辨特性越好，對CuK而言，閃爍管、正比計(jì)數(shù)管和半導(dǎo)體探測器的能量分辨率分別為52、17和2.7左右，以后者最好。背底計(jì)數(shù)：是指完全沒有X射線時(shí)，探測器的計(jì)數(shù)，這種計(jì)數(shù)往往是由電子的熱發(fā)射、熱激發(fā)等引起的，閃爍管的背底計(jì)數(shù)較高，但配用波高分析器后，可控制在每秒2個(gè)以上，完全滿足了衍射儀的要求。計(jì)數(shù)損失系統(tǒng)：是指漏記的多少，光子的入射時(shí)間是隨機(jī)分布的，有些光子的入射時(shí)間相差很小，探測器就無法分辨，于是就產(chǎn)生了漏記，所以抗漏記性能實(shí)際上與探測器的時(shí)間分辨特性有關(guān)。正比計(jì)數(shù)器在103cps以上計(jì)數(shù)損失就出現(xiàn)了。（三）計(jì)數(shù)電路波高分析器 定標(biāo)器

50、計(jì)數(shù)率儀（核心是一個(gè)RC回路）1、計(jì)數(shù)測量方法 （1）連續(xù)掃描連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1:2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同時(shí)將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。上圖即為連續(xù)掃描圖譜。能進(jìn)行峰位測定、線形、相對強(qiáng)度測定，主要用于物相的定性分析工作。 （四）衍射儀的測量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù)連續(xù)式掃描CuSO4nH2O at 50 C and varying humidity下圖為水泥熟料中最主要礦

51、物C3A的X射線衍射譜（2）步進(jìn)掃描 步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。圖4-10即為某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形。圖4-10 步進(jìn)掃描法圖形2、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇影響實(shí)驗(yàn)精度和準(zhǔn)確度的一個(gè)重要問題是合理地選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)，這是每個(gè)實(shí)驗(yàn)之前必須進(jìn)行的一項(xiàng)工作。其中對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大的是狹縫光闌、時(shí)間常數(shù)、和掃描速度等。（1）狹縫光闌的選擇發(fā)散狹縫光闌：1/30,1/12 ,1/6 ,1/4 ,1/2 ,1 ,4 ;接受狹縫光闌：0.05mm,0.1mm,0.2mm,0.4mm,2.0mm;防散射狹縫光闌： 1/30,1/12 ,1/6 ,1/4 ,1/2 ,1 ,4 ;發(fā)散狹縫光闌是用來