高分子材料：第10講 天然橡膠新

1、第三章 橡 膠天然橡膠天然橡膠(nature rubber)三葉橡膠樹乳膠天然橡膠制品 天然橡膠牛筋底，網(wǎng)狀填充給鞋幫提供最大限度的透氣性 天然橡膠手套(棉/腈內(nèi)襯)內(nèi) 容 提 要天然橡膠制備與組成天然橡膠分類天然橡膠性能天然橡膠應(yīng)用天然橡膠制備和組成 天然橡膠是橡膠樹割膠時流出的液體，呈乳白色，是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物。 市售的天然橡膠主要是由三葉橡膠樹的乳膠經(jīng)過凝固、干燥等加工工序而制得的彈性固狀物。 2022/10/11 天然橡膠的主要成分橡膠烴是順式-1，4-聚異戊二烯的線型高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為： n值平均為1000左右，相對分子質(zhì)量在3萬-3000萬之間，相

2、對分子質(zhì)量分布指數(shù)寬（MWD在2.8-10之間），呈雙峰分布。因此，天然橡膠具有良好的物理力學(xué)性能和加工性能。鍵易旋轉(zhuǎn)側(cè)甲基體積小數(shù)量少，位阻小無極性基團(tuán)，分子鏈間無強極性束縛分子量大力學(xué)強度高宏觀性質(zhì)？天然橡膠的熔點：29；結(jié)晶溫度：-50-10；結(jié)晶時間：數(shù)百小時；天然橡膠在一個等同周期內(nèi)結(jié)構(gòu)規(guī)整天然橡膠可以結(jié)晶無規(guī)結(jié)構(gòu)局部有序結(jié)構(gòu)局部有序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)結(jié)晶拉伸取向應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶組成： 新鮮的天然乳膠含橡膠成分27%41.3%(質(zhì)量)、水44%70%、蛋白質(zhì)0.2%4.5%、丙酮抽出物2%5%、糖類0.36%4.2%、灰分0.4%。橡膠粒徑平均為1.06微米。 為防止天然乳膠因微生物、酶的作用而凝

3、固，常加入氨和其他穩(wěn)定劑。天然乳膠主要用于制作海綿制品、壓出制品和浸漬制品。蛋白質(zhì)含量占15促進(jìn)硫化，防止老化。但因其具有吸水性，會降低橡膠的絕緣性能；易使生膠發(fā)霉變質(zhì)。糖類灰分單擊添加副標(biāo)題各組分的影響：轉(zhuǎn)化成天然橡膠的原料。但易吸水（多羥基），影響防水及絕緣制品的性能。大部分是鉀、鈣、鎂、鈉等無機鹽類。無機鹽存在過多，會促進(jìn)橡膠的老化。 丙酮抽出物主要是一些類酯物及其分解物。類酯物主要由脂肪、蠟類、甾醇、甾醇酯和磷酯組成，甾醇在橡膠中有防老化作用。類酯物分解會產(chǎn)生脂肪酸，脂肪酸蠟在混煉時起分散劑的作用，脂肪酸在硫化時還起活性劑作用。丙酮抽出物固體天然橡膠 （膠片與顆粒膠）天然橡膠的分類（按

4、形態(tài)分） 濃縮乳膠【標(biāo)準(zhǔn)膠片、煙膠片風(fēng)干膠片、白皺膠片褐皺膠片】2022/10/11（1）煙片膠 煙片膠是以新鮮膠乳為原料經(jīng)加酸凝固、壓片、熏煙等工序制成的表面帶菱形花紋的棕色膠片。國產(chǎn)煙片膠按外觀質(zhì)量、化學(xué)成分及物理力學(xué)性能分為1#、2# 5#級和等外級，共六個等級，其質(zhì)量依次降低； 在國際上按外觀質(zhì)量共分為特級（No.1XRSS）、一級（No.1RSS）五級（No.5RSS）和等外級，共七個等級，其質(zhì)量按序降低。熏煙干燥的煙氣中含有雜酚油，對橡膠有防老化和防腐作用，因此煙膠片綜合性能好，保存期長，是天然橡膠中物理力學(xué)性能最好的品種，可用于輪胎。2022/10/11（2）皺片膠 皺片膠制造方

5、法與煙片膠基本相同，只是干燥時用熱空氣而不用熏煙，有白皺片和褐皺片兩種。白皺片在膠乳凝固前加入亞硫酸鈉漂白，因而顏色潔白，其質(zhì)量比煙片膠稍差，優(yōu)于褐皺片，適于淺色和彩色制品。褐皺片只宜作一般橡膠制品。 國內(nèi)按外觀質(zhì)量、化學(xué)成分和物理力學(xué)性能將白皺征分為特一級、一級、二級、三級共四個等級；將褐皺征分為一級、二級、三級、共三個等級。 國際上按外觀質(zhì)量將白皺片分為厚、薄兩上品種各四個等級，即特級（No.1X）、一級（No.1）、二級（No.2）、三級（No.3）；將褐皺片也按厚、薄兩上品種各分為三個等級（No.1X、No.2X、No.3X）。2022/10/11（3）顆粒膠 顆粒膠是20世紀(jì)60年代

6、發(fā)展的天然橡膠新品種，由馬來西亞首先生產(chǎn)。它是把壓皺的膠片先通過造粒機制成小顆粒橡膠，經(jīng)空氣干燥而制成。其顆粒大小為1-5mm，易于干燥，生產(chǎn)周期大幅度縮短，產(chǎn)品質(zhì)量易于控制。顆粒膠按生膠的理化性能標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級，更能合理區(qū)分和判別生膠的內(nèi)在質(zhì)量，故又叫標(biāo)準(zhǔn)橡膠，各個產(chǎn)膠國家都有自己的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如按馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的稱為馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)膠（SMR）。 標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠的分級標(biāo)準(zhǔn)以機械雜質(zhì)含量和橡膠經(jīng)14030mm熱處理以后的塑性保持率（PRI）作為重要的技術(shù)指標(biāo)，PRI值大，則橡膠的抗氧老化性能好，塑煉時可塑度增加速度較慢，反之亦然。顆粒膠煙片膠標(biāo)準(zhǔn)膠2022/10/11 將固體天然橡膠是采用某些特殊的

7、方法將普通的天然橡膠制成具有某些特殊操作性能或理化性能的生膠。特制固體天然橡膠2022/10/11（1）恒粘橡膠 這種膠在制膠時加入了占干膠重量0.4%的中性鹽酸羥胺或中性硫酸羥胺或氨基脲等羥胺類化學(xué)藥劑，使之與橡膠鏈上的醛基作用，將醛基鈍化而抑制生膠貯存硬化，保持生膠的粘度在一個穩(wěn)定的范圍。固定粘度橡膠的主要特點是生膠門尼粘度低而且穩(wěn)定。因此，制品廠加工時不必塑煉就可以直接加入配合劑進(jìn)行混煉，不但可以減少煉膠過程中橡膠分子鏈的斷裂，而且能縮短煉膠時間，可節(jié)省膠能量35%左右，但共硫化速率稍慢。恒粘橡膠的價格要比普通同級別的橡膠高2%-3%。2022/10/11（2）低粘度橡膠 它是在制造恒粘

8、橡膠時再另加入4份非污染型環(huán)烷油，使NR的門尼粘度為505。這也是貯存中粘度穩(wěn)定的NR。（3）易操作橡膠 它是在制膠過程中加入部分硫化膠乳，因而這種橡膠最顯著的特點是膠料的壓出、壓延膨脹和收縮性小，壓出的制品表面光滑，壓出速度快，特別適合于形狀復(fù)雜和尺寸要求精確的壓出制品。（4）純化天然橡膠 純化天然橡膠稱脫蛋白膠或耐電生膠，是在制膠過程中盡量除去橡膠中的蛋白質(zhì)和其它非橡膠組分，純度高，適于制造電絕緣制品及高級醫(yī)療制品。2022/10/11（5）輪胎橡膠 輪胎橡膠是馬來西亞橡膠研究院研制的產(chǎn)品，使用三種橡膠原料，即膠乳、未熏煙膠片和膠園雜膠各占30%，加入10%（質(zhì)量份）芳烴油或環(huán)烷油作為增塑

9、劑，共同摻混而成的生膠。但由于輪胎工廠的條件要求不同，所取得的經(jīng)濟(jì)效益有很大差異。因此，這種橡膠從1970年問世以來，在生產(chǎn)上未見有多大發(fā)展。（6）充油天然橡膠 充油天橡膠由于充油消弱了橡膠分子鏈間的作用力，增加了分子的熱運動和分子間的相對移動性，使橡膠的硬度降低，柔軟性提高，對各種配合劑有較好的浸潤能力，容易使混煉膠的質(zhì)量均勻。Make Presentation much more fun天然橡膠的性能與應(yīng)用天然橡膠的幾個溫度點：Tg：-72；Tm：29；Td：200；NR經(jīng)交聯(lián)后，其制品在常溫下為固態(tài)天然橡膠性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： 天然橡膠是不飽和橡膠，容易與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)。與氧、臭氧發(fā)生氧

10、化、裂解反應(yīng)，與鹵素發(fā)生氯化、溴化反應(yīng)，在催化劑和酸作用下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)等。由于天然橡膠是高分子化合物，所以反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不完全，不均勻等。物理性能： 天然橡膠分子鏈在常溫下呈無定形狀態(tài)，分子鏈柔性好。其彈性模量為2-4MPa，其密度和彈性模量約為鋼鐵的三萬分之一，伸長率可達(dá)1000%以上，為鋼鐵的300倍。其回彈率在0-100范圍內(nèi)，可達(dá)50%-85%以上。熱性能： 天然橡膠常溫為高彈性體，玻璃化溫度為-72攝氏度，受熱后緩慢軟化，在130-140攝氏度開始流動，200攝氏度左右開始分解，270攝氏度劇烈分解。 電性能： 天然橡膠是非極性物質(zhì)，是一種較好的絕緣材料。 其它性能： 天然橡膠為非

11、極性物質(zhì)，易溶于非極性溶劑和非極油; 由于相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布寬，分子鏈易于斷裂，再加上生膠中存在一定數(shù)量的凝膠成分，因此容易進(jìn)行塑煉、混煉、壓延、壓出、成型等。 耐磨性、耐寒性較好，具有良好的氣密、防水性。 天然橡膠分子鏈主要為直鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈中含不飽和雙鍵，強度不夠高，耐老化性能差。2022/10/11天然橡膠的缺點： 耐油性、耐臭氧老化和耐熱氧老化性差。天然橡膠為非極性橡膠，易溶于汽油、苯等非極性有機溶劑；天然橡膠分了結(jié)構(gòu)中含有大量的雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中易與氧進(jìn)行自動催化的連鎖反應(yīng)，使分子斷鏈或過度交聯(lián)、使橡膠發(fā)生粘化和龜裂，即發(fā)生老化現(xiàn)象，與臭氧接觸幾秒鐘內(nèi)即發(fā)生裂

12、口。天然橡膠具有最好的綜合力學(xué)性能和加工工藝性能，可以單用制成各種橡膠制品，也可與其它橡膠并用，以改進(jìn)其它橡膠的性能如成型粘著性、拉伸強度等。所以，天然橡膠是用途最廣的通用橡膠品種。 天然橡膠是應(yīng)用最廣的通用橡膠。世界上部分或完全用天然橡膠制成的物品已達(dá)7萬種以上。 WPS OfficeMake Presentation much more fun天然橡膠的應(yīng)用130140下與硫磺反應(yīng)，使聚合物線性分子轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀，從而提高強度和定型。加入補強劑、填充劑、防老劑、著色劑等進(jìn)行相應(yīng)的加工。氧化（生成環(huán)氧鍵）、氯化、接枝等。 為提高其加工性能和質(zhì)量 對天然橡膠進(jìn)行改性。硫化改性：共混改性化學(xué)改性：共

13、混改性降低蛋白質(zhì)、氮的含量等。環(huán)氧天然橡膠（ENR）低蛋白天然橡膠NR在嚴(yán)格的條件控制下與過氧化物反應(yīng)，在橡膠主分子鏈雙鍵上引入環(huán)氧基團(tuán)，從而改變了原來的分子結(jié)構(gòu)，使一系列性能發(fā)生變化。ENR透氣性比NR顯著低，對非極性油類及其多種工業(yè)材料粘著力顯著提高。NR具有優(yōu)異的的綜合性能,但中含的蛋白質(zhì)存在容易使橡膠發(fā)霉、橡膠的吸濕性、生熱性、導(dǎo)電性等劣化,因此對天然橡膠進(jìn)行低蛋白處理就顯的更為有意義。 可采用瀝濾、洗滌、置換、酶解、等方法制備低蛋白天然膠。天然橡膠改性舉例：第三章 橡 膠合成橡膠2022/10/11通用合成橡膠1 丁苯橡膠2 順丁橡膠3 異戊橡膠4 乙丙橡膠5 丁基橡膠6 氯丁橡膠丁

14、苯橡膠(SBR)丁苯橡膠粉末丁苯橡膠密封圈2022/10/11丁苯橡膠（styrene butadiene rubber）是最早工業(yè)化的合成橡膠，也是合成橡膠中產(chǎn)量和消耗量最大的膠種。1933年德國采用乙炔合成路線首先研制出高溫乳液聚合丁苯橡膠；1937年由德國Farben公司首先實現(xiàn)工業(yè)化；50年代初，出現(xiàn)了性能優(yōu)異的低溫(5-8)丁苯橡膠;目前，丁苯橡膠(包括膠乳)的產(chǎn)量約占整個合成橡膠生產(chǎn)量的55%，低溫乳聚丁苯橡膠約占整個丁苯橡膠產(chǎn)量的80%。 2022/10/11丁苯橡膠的主要品種2022/10/11丁苯橡膠按其合成方法通常分為乳液聚合丁苯橡膠（簡稱乳聚丁苯橡膠，ESBR）和溶液聚合

15、丁苯橡膠（簡稱溶聚丁苯橡膠，SSBR） （xy）CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2丁苯橡膠的聚合2022/10/11丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以順式1，4結(jié)構(gòu)，反式l，4結(jié)構(gòu)和1，2結(jié)構(gòu)存在于分子鏈中。羧基丁苯橡膠是在丁苯橡膠聚合過程中加入少量(13)的丙烯酸類單體共聚而制成。CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH22022/10/11丁苯橡膠類型宏觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)支化凝膠Mn萬Mw/Mn苯乙烯M順式M反式M乙烯基M乳聚高溫丁苯橡膠（1000系列）大量多107.523.416.646.313.7乳聚低溫丁

16、苯橡膠（1500系列）中等少量104623 .59.65512溶聚丁苯橡膠（1204）少量少量201.5323241272022/10/11單體比例直接影響聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著苯乙烯含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，苯乙烯含量為25%時，Tg約為-65；苯乙烯含量為50%時，Tg給為-55；苯乙烯含量為75%時，Tg約為0。另外，隨著苯乙烯含量的增加，模量增加，彈性下降，拉伸強度先升高后下降。在苯乙烯含量為50%時出現(xiàn)極值。乳聚丁苯橡膠苯乙烯含量一般為23.5%，其綜合性能最好。大多數(shù)溶聚丁苯橡膠的苯乙烯含量為18%或23.5%-25%之間。丁苯橡膠的性能丁苯膠的性能是由其宏觀、微觀結(jié)構(gòu)

17、共同決定的。2022/10/11 一般高苯乙烯丁苯橡膠的苯乙烯含量為50%-70%，開始流動溫度為70-80；高苯乙烯含量（80%）的橡膠其開始流動溫度在110以上。高苯乙烯丁苯橡膠對橡膠具有補強作用，可與天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及氯丁橡膠等二烯烴類橡膠共混，可用硫磺進(jìn)行硫化；可提高橡膠硬度；耐老化性好；耐磨性好；電絕緣性好；易著色，可以制取顏色鮮艷、相對密度低、硬度高的硫化膠；易混煉和加工；具有好的熱塑性，金屬模內(nèi)流動性優(yōu)良，適于制造復(fù)雜形狀的橡膠制品；高溫下撕裂性好，容易脫模，但不耐低溫，永久變形大。2022/10/11丁苯橡膠因分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，屬于不能結(jié)晶的非極性橡膠，苯環(huán)和側(cè)乙烯基

18、的存在使大分子鏈柔性較差，分子內(nèi)摩擦增大。因此，丁苯橡膠的純膠強度低，須補強后，才具有實際使用價值；彈性、耐寒性較差，滯后大，生熱高，耐屈撓龜裂、耐撕裂性和粘附性能均較天然橡膠差。丁苯橡膠的不飽和度比天然橡膠低，耐熱性、耐老化性、耐磨性均優(yōu)于天然橡膠。加工過程中分子鏈不易斷裂，硫化速度較慢，不易發(fā)生焦燒和過硫化。丁苯橡膠價格較低，其力學(xué)性能和工藝加工性能的不足可以通過調(diào)整配方（如與天然膠并用）和工藝條件得到改善或克服。2022/10/11乳聚丁苯橡膠（ESBR)乳聚丁苯橡膠是自由基聚合，自工業(yè)化生產(chǎn)以來，己過其鼎盛時期，生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，品種牌號齊全。ESBR 工業(yè)化初期,采用高溫(

19、50) 聚合工藝合成的產(chǎn)品凝膠含量高,相對分子質(zhì)量分布變寬度可達(dá)7.5 以上, 稱為硬橡膠。隨著氧化- 還原引發(fā)體系的開發(fā),使得低溫(5 ) ESBR軟膠產(chǎn)品的性能優(yōu)于高溫硬膠,低溫聚合工藝逐步取代熱法聚合工藝。2022/10/11乳聚丁苯橡膠的優(yōu)點膠料不易焦燒和過硫。耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好。高溫耐磨性好，適用于乘用胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻。硫化膠硬度變化小。提高分子量可達(dá)到高填充。充油丁苯橡膠的加工性能好。丁苯橡膠很容易與其它高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克服丁苯橡膠的缺點。2022/10/11乳聚丁苯橡膠的缺點丁苯橡膠純膠強度低，需加入高活性補強劑后方可使用。丁苯橡膠加配合劑的難度比天然橡膠大，配合劑在橡膠中分散性