有機(jī)化學(xué)（上冊）課件：八-鹵烴

1、第 八 章 鹵 代 烴Alkyl halidesAmong their many uses, alkyl halides are employed as industrial solvents, inhaled anesthetics in medicine, refrigerants, pesticides, fumigating and agents.一、鹵代烴的分類和命名1. 分類2. 命名1）習(xí)慣命名溴乙烷三氯甲烷（氯仿）鹵原子作取代基，編號從離鹵原子最近的一端開始，取代基按“次序規(guī)則”較優(yōu)基團(tuán)在后列出。鹵代烴一般不作為一類母體化合物，個別普通名例外2）系統(tǒng)命名2,3-二甲基-4-氯己

2、烷4-chloro-2,3-dimethylhexane4-氯-2-戊烯4-chloro-2-pentene4-對氯苯基-1,3-戊二烯二、鹵代烴的物理性質(zhì)(1R,2S)-1-甲基-2-氯環(huán)己烷(1R,2S)-2-chloro-1-methylcyclohexane三、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect）：因某一原子和基團(tuán)的靜電誘導(dǎo)而引起的電子沿著碳鏈（鍵）移動的效應(yīng)。由于鹵素的吸電子作用，使得碳原子帶有部分正電荷，這就使得其容易招受親核試劑的進(jìn)攻。親核試劑（nucleophile）是能提供電子的試劑，帶有負(fù)電荷和孤對電子，用Nu：來表示。如OH、NH3等。由親核試劑進(jìn)

3、攻發(fā)生的（取代）反應(yīng)稱親核（取代）反應(yīng)。親核取代反應(yīng) Nucleophilic Substitution簡稱S N 消除反應(yīng)Elimination（一）親核取代反應(yīng)S N 離去基團(tuán)通式：親核試劑反應(yīng)底物取代產(chǎn)物1. 反應(yīng)實例硝酸酯醇醇醚胺腈醚既用作溶劑，又作為反應(yīng)試劑，此類反應(yīng)稱作溶劑解（solvolysis） 。1） 水解增加濃度加入NaOH鹵烴水解速度: 321 2） 醇解威廉姆森合成（Williamson synthesis）3） 氨解（過量）4） 與氰化鈉（鉀）反應(yīng)主要一級鹵烴可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物5）與硝酸銀反應(yīng) 321 RI RBr RCl6）碘化物的形成 鹵素交換反應(yīng) 丙酮2. 反應(yīng)機(jī)

4、理1）雙分子親核取代反應(yīng)SN2動力學(xué)研究表明：反應(yīng)速率與底物的濃度和試劑的濃度同時相關(guān)。例如二級反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理為：親核試劑從離去基團(tuán)的背面接近中心碳原子，與此同時，離去基團(tuán)也逐步地離開底物分子。新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時發(fā)生，舊鍵斷裂時所需的能量是由新鍵形成所放出的能量提供的。過渡態(tài)由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化瓦爾頓Walden轉(zhuǎn)化。(S)-2-溴丁烷 (R)-2-丁醇 SN2反應(yīng)特點：a. 一步完成 b. V與兩個反應(yīng)物濃度有關(guān) c. 有可能發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化 d. 空間位阻影響反應(yīng)速度 即： CH3X 1 2 3鹵烴反應(yīng)進(jìn)程-能量圖2）單分子親核取代反應(yīng)SN1反應(yīng)

5、分兩步進(jìn)行：第一步是決定反應(yīng)速率的一步SN1反應(yīng)特點：a. 二步完成，形成中間體 b. V與鹵烴濃度有關(guān) c. 有可能發(fā)生消旋現(xiàn)象 d. 碳正離子穩(wěn)定性決定V 即： 32 1 CH3X 碳正離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大外消旋化 (Racemization)：反應(yīng)進(jìn)程能量圖3.影響親核取代反應(yīng)的因素1）底物結(jié)構(gòu)烴基結(jié)構(gòu)（3、2、1）離去基團(tuán)（I、Br、Cl）鹵代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBrSN2相對V 145 1 0.0078 1 2 3鹵烴（空間位阻） SN1與SN2同時存在、相互競爭。3鹵烴以SN1為主，1鹵烴傾向于SN2， 2鹵烴兼而有之。 離去

6、能力強(qiáng)、穩(wěn)定性大，對SN1與SN2均有利，尤其SN1。 離去基團(tuán)（I、Br、Cl）離去基團(tuán)穩(wěn)定性： C6H5SO3 IH2OBrClF CH3COO 2)親核試劑親核能力、濃度親核性：置換離去基團(tuán)的能力堿性：與質(zhì)子結(jié)合的能力 大多情況下是一致的親核能力增強(qiáng)，有利于SN2反應(yīng)， 減弱，有利 于SN1反應(yīng)。負(fù)離子的親核性比相應(yīng)的中性分子強(qiáng)。溶劑極性大，有利于按SN1機(jī)理進(jìn)行。用極性非質(zhì)子溶劑（如DMF，DMSO）代替 極性質(zhì)子溶劑，SN2反應(yīng)速率會大大加速。 3）溶劑親核試劑濃度增大SN2速度增大SN1無影響（二）消除反應(yīng)（Elimination reaction, E） 1. 反應(yīng)實例分子失去一

7、個簡單分子形成不飽和鍵的反應(yīng) 消除反應(yīng)消除取代81%19%查依采夫規(guī)則（Saytzeff Rule）：鹵烴消除鹵化氫時，氫總是從含氫較少的碳上脫去（或消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基取代最多的烯烴，這種烯烴最穩(wěn)定）。其他消除反應(yīng)：2. 反應(yīng)機(jī)理1）單分子消除反應(yīng)E 1與S N 1反應(yīng)相似，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，反應(yīng)速度只跟鹵代烴的濃度有關(guān)，與進(jìn)攻試劑無關(guān)。-C-H2）雙分子消除反應(yīng)E 2E 1與S N 1同時發(fā)生，相互競爭同一中間體，兩種途徑 與S N 2反應(yīng)相似，反應(yīng)一步完成，是協(xié)同反應(yīng)過程，反應(yīng)速度正比于鹵代烴及進(jìn)攻試劑的濃度。與S N 2反應(yīng)不同的是，進(jìn)攻試劑進(jìn)攻的是-H而非-C。E 2與S N

8、 2同時發(fā)生，相互競爭 兩種不同反應(yīng)- - 3）E 2消除的立體化學(xué)81%19%順式or反式？實驗證明：60%反 20%順立體選擇性:消除的X與-H處于反式共平面E2過渡態(tài)具有部分雙鍵性質(zhì)，要求HCCX在一個平面上。有如下兩種可能：反式共平面順式共平面 有2個-H可消除，但形成反式產(chǎn)物時過渡態(tài)穩(wěn)定過渡態(tài)，鍵部分形成 只有1個-H可消除，赤型以順式產(chǎn)物為主 蘇型以反式產(chǎn)物為主75（三）與金屬反應(yīng)有機(jī)金屬化合物的形成 1.與金屬鎂反應(yīng)Grignard試劑的生成Grignard試劑與活潑氫的反應(yīng)2. 與金屬鋰反應(yīng) （1） 生成金屬鋰 正丁基鋰 （2） 生成二烴基銅鋰 二烴基銅鋰（四） 還原反應(yīng)LiA

9、lH4：四氫鋰鋁或氫化鋰鋁，為金屬氫化物還原劑，常見的還有NaBH4（四氫硼鈉、硼氫化鈉、鈉硼氫）及KBH4（四氫硼鉀、硼氫化鉀、鉀硼氫）。 其他還原劑如Zn/HCl、Na/NH3、H2/Pd或Pt或Ni（催化氫化）等均能還原鹵烴。四、消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭1. 3鹵烴易消除， 1鹵烴控制好條件可主要發(fā)生取代反應(yīng)， 2鹵烴兼而有之；位烴基多，消除反應(yīng)比例增加 2. 進(jìn)攻試劑1）堿性強(qiáng)、濃度大，有利于SN2 與 E 2，特別是E 2 堿性弱，有利于SN1 與 E11鹵烴，利于SN23鹵烴及位烴基增多時，利于E21鹵烴，利于SN12 3鹵烴及位烴基增多時，利于E13. 溶劑極性小有利于消除，極性大有利于取代；4.