稠合芳烴與非苯芳烴

1、第七章 多環(huán)芳烴與非苯芳烴學(xué)習(xí)要求： 1掌握萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)。2掌握多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)、萘的磺化反應(yīng)、 動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制。3理解芳香性概念、芳香性的判別、休克爾 規(guī)則。4了解非苯芳烴的類型和代表物及反芳香性。5了解致癌烴、煤焦油的組成。1多苯代脂烴二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷1 命名多苯代脂烴命名時(shí)，一般把苯基作為取代基鏈烴分子中的氫被兩個(gè)或多個(gè)苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴2可用傅 - 克烷基化反應(yīng)來(lái)制備，但是苯要大大過(guò)量。2 制備多苯代脂烴33 化學(xué)性質(zhì)* 多苯代脂烴的苯環(huán)被取代烴基活化，比苯更易發(fā)生取代反應(yīng)。* 與苯環(huán)相連的亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響，也具有良好的 反應(yīng)性能

2、, 容易被氧化、取代和顯酸性。(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3 H2CrO4 HOAcBr2多苯代脂烴4亞甲基在兩個(gè)苯基的活化下，具有較高反應(yīng)活性，容易起取代和氧化反應(yīng)：二、三苯甲烷 三苯甲烷為斜方葉狀晶體，熔點(diǎn) 92。它是三苯甲烷類染料的母體。一、二苯甲烷二苯甲烷為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)27。多苯代脂烴5三苯甲烷的CH鍵與三個(gè)苯基形成 - 共軛體系，氫原子顯示出“酸性”，pKa=31.5。在溶劑中三苯甲烷與鈉反應(yīng)生成血紅色的三苯甲基鈉，其中含有三苯甲基負(fù)離子： 三苯甲基鈉是很

3、強(qiáng)的堿，可以?shī)Z取弱酸中的質(zhì)子形成三苯甲烷，是有機(jī)合成中常用的強(qiáng)堿。 三苯甲烷與溴反應(yīng)生成三苯溴甲烷：多苯代脂烴6 三苯甲烷氧化得到三苯甲醇：三苯甲醇與SOCl2反應(yīng)得到三苯（基）氯甲烷，后者在苯溶液中與鋅粉作用，得到黃色的三苯甲基自由基溶液： 在無(wú)氧的條件下，將溶液蒸發(fā)，得到三苯甲基的二聚體，長(zhǎng)期以來(lái)，認(rèn)為是六苯乙烷，現(xiàn)已證明是環(huán)己二烯的衍生物：多苯代脂烴7通過(guò)下列反應(yīng)，可以證明三苯甲基自由基能夠獨(dú)立存在，這在理論和實(shí)際上很有意義。三苯氯甲烷在液體SO2中能電離成三苯甲基正離子和氯離子：三苯甲基正離子比較穩(wěn)定，可以同親核性弱的負(fù)離子形成穩(wěn)定的鹽。在苯環(huán)的鄰、對(duì)位再引入給電子基團(tuán)，會(huì)使三苯甲基正

4、離子更加穩(wěn)定，就得到一類色澤鮮艷的染料三苯甲烷類染料，例如：多苯代脂烴8三苯基碳負(fù)離子、正離子或自由基都是比較穩(wěn)定的:一方面形成共軛體系，電荷分散；另一方面主要是有空間位阻。由于苯基體積較大，三苯甲基正離子、三苯甲基自由基的三個(gè)苯基不可能同時(shí)與中間的碳原子共平面，而是排成螺旋槳式。結(jié)晶紫多苯代脂烴9三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論P(yáng)h3C是人類最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年發(fā)現(xiàn)）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷白色固體，mp:185oC元素分析： C 88% H 6% 共94%2Ph3CClZn CO2氣流保護(hù)下進(jìn)

5、行六苯乙烷二聚體（油狀物）Ph3C的苯溶液（黃色）苯振蕩Ph3C-O-O-CPh31M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 極稀溶液含自由基100%.1968年測(cè)出了二聚體的實(shí)際結(jié)構(gòu)蒸發(fā)10聯(lián)苯（二）聯(lián)苯 三聯(lián)苯2，2-二氯聯(lián)苯 2，4-二硝基聯(lián)苯1 命名兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。多苯代脂烴112 制備3 化學(xué)性質(zhì)聯(lián)苯可以看作是苯環(huán)上的一個(gè)氫原子被另一個(gè)苯環(huán)所取代，因此，每一個(gè)苯環(huán)與單獨(dú)苯環(huán)的行為是類似的，苯基取代基是鄰對(duì)位定位基。多苯代脂烴12多苯代脂烴132 重要稠環(huán)化合物的名稱和結(jié)構(gòu)蒽萘菲1,4,5,8稱為位2,3,6,7稱為位1,4,5,8稱為位2,3

6、,6,7稱為位9,10位稱為中位有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位發(fā)生。稠環(huán)化合物1 定義：指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。 14萘的結(jié)構(gòu)： 苯的共軛能：150 kjmol-1； 萘的共軛能：225 kjmol-1。 芳香性：苯 萘 菲 蒽。稠環(huán)化合物15結(jié)構(gòu)特點(diǎn)sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來(lái)表達(dá)，平時(shí)用最穩(wěn)定的共振極限式來(lái)表達(dá)。1 O3 2 分解二乙酰（10）丙醛酮（1）1 O3 2 分解稠環(huán)化合物:萘16（1）萘的氧化溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑得酸酐

7、。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高的環(huán)易被氧化。稠環(huán)化合物:萘17（2） 萘的還原順式十氫萘反式十氫萘稠環(huán)化合物:萘18稠環(huán)化合物:萘194 蒽的伯齊還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)5 菲的氧化KMnO420+ Cl21,4-加成 低溫1,2-加成 Cl2 低溫-HCl-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘（3）萘的加成稠環(huán)化合物:萘21（4）萘的親電取代反應(yīng)稠環(huán)化合物:萘22萘的-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。萘親電取代反應(yīng)的討論稠環(huán)化合物:萘231 萘的磺化反應(yīng)

8、稠環(huán)化合物:萘24 (1) 磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制：因萘的-位電子云較高，反應(yīng)所需的活化能E較低，在較低的反應(yīng)溫度下即可完成，反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制的。但因磺酸基的體積較大，與8-位上的氫原子之間的距離小于H 與 SO3H 的半徑之和，故-萘磺酸的穩(wěn)定性較差。 -位反應(yīng)所需的活化能E較高，但因SO3H基與H稠環(huán)化合物:萘25之間的排斥作用小，-萘磺酸的熱穩(wěn)定性比-萘磺酸好，故在較高的溫度下，反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的。 - 萘磺酸是制備某些- 化合物的橋梁。 稠環(huán)化合物:萘26(2)F-C烷基化反應(yīng)： 由于萘較苯活潑，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在稠環(huán)化合物:萘反應(yīng)過(guò)程中苯環(huán)也容易破裂，故產(chǎn)率

9、較低，因而實(shí)際意義不大。但在萘的-位引入羧甲基則有實(shí)際意義。 27 NAA是一種植物生長(zhǎng)激素，能促使植物生根、開花、早熟、高產(chǎn)，對(duì)人畜無(wú)害。 稠環(huán)化合物:萘(3)F-C?；磻?yīng)： 28稠環(huán)化合物:萘(3)F-C酰基化反應(yīng)： 294 萘的硝化和溴化稠環(huán)化合物:萘30 或-位有 第一類定位基，同環(huán)取代?；?位有第二類定位基，異環(huán)取代。稠環(huán)化合物:萘的定位規(guī)律31 從動(dòng)力學(xué)考慮活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。 -位優(yōu)于-位。 從熱力學(xué)考慮6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，?；釤釤釤嶂髦鞔未沃髦髦髦鞒憝h(huán)化合物:萘的定位規(guī)律32Cl2I2 （催

10、）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , AlCl3H2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因?yàn)榄h(huán)本身活潑反應(yīng)實(shí)例33休克爾規(guī)則和非苯芳香體系一 非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統(tǒng)稱為非苯芳香體系。 判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個(gè)電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。二 休克爾規(guī)則341.具有芳香性化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是： (1)必須是環(huán)狀的共軛體系； (2)具有平面結(jié)構(gòu)共平面或接近共平面(平面扭轉(zhuǎn)0.01nm)； (3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)； (4)環(huán)上的電子能發(fā)

11、生電子離域，且符合4n + 2 的Hckel規(guī)則。 休克爾規(guī)則和非苯芳香體系352.具有芳香性化合物在性質(zhì)上的標(biāo)志： (1)與苯類似，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，而不易發(fā)生休克爾規(guī)則和非苯芳香體系加成； (2)氫化熱和燃燒熱比相應(yīng)的非環(huán)體系低，而顯示出 特殊的穩(wěn)定性； (3)在NMR譜中與苯及其衍生物的質(zhì)子有類似的化學(xué) 位移。 363. 單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5， SO2-75oC, -2Cl無(wú)芳香性無(wú)芳香性有芳香性有芳香性休克爾規(guī)則和非苯芳香體系37SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解釋 為何具有芳香性？.無(wú)芳香性有芳香性四元環(huán)五元環(huán)休克爾規(guī)則和非苯芳香體系3. 單環(huán)化合物芳香

12、性的判別38七元環(huán)+ Ph3C+Br-AgNO3+ AgBrBr-環(huán)庚三烯正離子1891年合成1954年確定結(jié)構(gòu)1954年制備H在二個(gè)O上迅速交換。有芳香性，與苯酚性質(zhì)相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入3，5，7位。7123456奪取負(fù)氫離子卓酚酮休克爾規(guī)則和非苯芳香體系3. 單環(huán)化合物芳香性的判別39八元環(huán)能發(fā)生典型的烯烴反應(yīng)。離域能為零。具有單、雙鍵結(jié)構(gòu)。澡盆型。有芳香性4HCCHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）無(wú)芳香性2K乙醚C-C鍵鍵長(zhǎng)平均化，均為1.40A。八個(gè)碳原子共平面。*K給出二個(gè)電子。3. 單環(huán)化合物芳香性的判別休克爾規(guī)則和非苯芳香

13、體系40分子軌道理論對(duì)休克爾規(guī)則的說(shuō)明（1）導(dǎo)出單環(huán)平面共軛多烯分子軌道能級(jí)圖的簡(jiǎn)易方法。（2）單環(huán)平面共軛多烯分子軌道能級(jí)圖的規(guī)律。（3）基態(tài)的電子構(gòu)型與休克爾規(guī)則的聯(lián)系。 凡符合4n+2規(guī)則的單環(huán)平面共軛多烯分子均具有 閉殼的電子構(gòu)型。（4）分子的能量與芳香性、非芳香性、反芳香性的關(guān)系。41分子軌道理論對(duì)休克爾規(guī)則的說(shuō)明42輪烯芳香性的判別2 命名：十碳五烯， 10-輪烯 或 10輪烯(CH)101 定義：輪烯是根據(jù)碳?xì)涞臄?shù)目來(lái)命名的。分子式符合(CH)n的環(huán)多次甲基化合物稱為輪烯。 （n10）43（1）輪烯是非擴(kuò)張環(huán)，有環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫。環(huán)內(nèi)氫在高場(chǎng)， 環(huán)外氫在低場(chǎng)時(shí)有芳香性。（2）環(huán)碳必

14、須處在同一平面內(nèi)。（3）離域電子數(shù)目符合4n+2規(guī)則。10-輪烯因環(huán)內(nèi)氫的相互作用，使C不能同處在同一平面內(nèi)，無(wú)芳香性。 14-輪烯 有芳香性環(huán)內(nèi)氫 0 ppm環(huán)外氫7.6 ppm 16-輪烯 無(wú)芳香性 18-輪烯 有芳香性輪烯芳香性的判別44輪烯芳香性的判別45交叉共軛體系-茚和奧2Na+ H2 交叉共軛體系是指：兩個(gè)環(huán)共用一邊，也共用這邊上兩個(gè)碳的電子，電子可以在兩個(gè)環(huán)之間流動(dòng)。茚負(fù)離子封閉共軛體系，平面，每環(huán)有6個(gè)電子。茚46奧 （藍(lán)烴）五元環(huán)和七元環(huán)均有芳香性，親電取代反應(yīng)主要在五元環(huán)上發(fā)生，1，3位易被取代。1.0D交叉共軛體系-茚和奧47富烯類化合物 48杯烯： 卓酮： 富烯類化合

15、物 49多環(huán)體系芳香性 周邊共軛體系化合物在環(huán)狀共軛多烯的環(huán)內(nèi)引入一個(gè)或若干個(gè)原子，使環(huán)內(nèi)原子與若干個(gè)成環(huán)的碳原子以單鍵相連，這樣的化合物稱為周變共軛體系化合物。（用4n+2規(guī)則判別芳香性）。無(wú)芳香性 有芳香性 有芳香性50 其它多環(huán)體系先通過(guò)共振將其轉(zhuǎn)成周邊共軛體系，再用4n+2規(guī)則判別其芳香性。有芳香性有芳香性有芳香性無(wú)芳香性無(wú)芳香性51 76 富勒烯知識(shí)(自學(xué)) 富勒烯（Fullerene）是由60個(gè)碳原子組成的C60、70個(gè)碳原子組成的C70和50個(gè)碳原子組成的C50等一類化合物的總稱。 1985年美國(guó)科學(xué)家Curl、Smalley和英國(guó)科學(xué)家Kroto意外的發(fā)現(xiàn)了碳元素的第三種同素異構(gòu)體以C60和C70為代表的富勒烯。由于對(duì)富勒烯研究的杰出貢獻(xiàn)而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 C60的結(jié)構(gòu)： C60是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面球體