REACH法規(guī) 第三卷譯稿-17

1、18/18A8. 聚合物的平均分子量和分子量分布1。 方法這個凝膠滲透色譜法是ED TG 1 (199)的一份復(fù)制。參考（1)中給出了基礎(chǔ)性的原理和進(jìn)一步的技術(shù)工藝信息。.1 簡介既然聚合物的本質(zhì)特征是如此的不同，而某一種方法的陳述涵蓋了發(fā)生在聚合物分離中所有的可能性和特異性的分離和評估的條件，所以描述這樣一種方法是十分重要的。尤其是復(fù)雜的聚合物系統(tǒng)經(jīng)常不服從凝膠滲透色譜法（GPC）。當(dāng)PC行不通的時候，分子量可以通過其他的方法測得（見附錄)。在這些案例中,應(yīng)該為使用的方法提供完整的細(xì)節(jié)資料和理由。被描述的方法是以DIN標(biāo)準(zhǔn)5562(1)為基礎(chǔ)。關(guān)于如何實施實驗和如何評價數(shù)據(jù)的細(xì)節(jié)性信息能夠在

2、這個DIN標(biāo)準(zhǔn)中找到。萬一實驗條件有了必要的修正，那么這些變化必須被證明是正當(dāng)?shù)?。在做了充分的參考的情況下,其他的方法可以被使用.描述的 方法使用已知具有多分散性的聚苯乙烯樣本作為標(biāo)準(zhǔn)并且它可能不得不被改進(jìn)去同某種聚合物相適應(yīng)，例如水溶性聚合物和長支鏈聚合物.12定義和單位數(shù)量平均分子量Mn和重量平均分子量可以使用下列方程式求得:其中:表示保留體積Vi的基線檢測器信號水平，M表示在保留體積Vi下的聚合物部分的分子量，n是數(shù)據(jù)點的數(shù)量。分子量分布的寬幅，是系統(tǒng)分散性的一個度量標(biāo)準(zhǔn)，通過比例Mw/Mn給出.1.3 參照物質(zhì)既然P只是一種相對的方法,就必須采取校準(zhǔn)措施.精細(xì)分布的、線形構(gòu)造的、具有已

3、知平均分子量Mn和Mw以及一個已知分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通常為此應(yīng)用。只有在樣本分離條件和標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)以同樣的方法被挑選出來的情況下，校準(zhǔn)曲線才能被用來測定未知樣本的分子量。僅僅在特殊實驗的特定條件下，分子量和洗脫量之間的已測定的關(guān)聯(lián)才是有效的。條件包括，首先是溫度，溶劑（或溶劑混合物），色譜法的條件和分離柱以及柱系統(tǒng).用這種方法測得的樣本的分子量是相對的分子量,并且被描述為“聚苯乙烯等價分子量”。這意味著,由于樣本和標(biāo)準(zhǔn)之間存在著結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的差異，導(dǎo)致分子量會偏離絕對值到一個更大或者更小的程度.如果使用其他的標(biāo)準(zhǔn)，例如，聚氧乙烯,聚環(huán)氧乙烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸,原因應(yīng)該被陳述。1。

4、4.試驗方法的原理樣本的分子量分布和平均分子量（Mn,Mw)都能夠通過GPC方法獲得.GPC是液相色譜法的一種特殊類型，在這種方法中樣本依據(jù)個體組成的流動力學(xué)體積 被分離開來(2）。當(dāng)樣本通過一個充滿滲水材料的柱狀體,通常是有機(jī)凝膠體的時候,分離就實現(xiàn)了。小的分子能滲透小孔,而大的分子則被排除在外。大的分子的路徑因此比較短而且他們是首先被洗脫的。中等大小的分子通滲透一些小孔,然后被接下來洗脫.而水力半徑小于凝膠體小孔的最小的分子能夠滲透所有的小孔。他們最后被洗脫。在一種理想的情形下,分離完全由不同種類分子的尺寸大小所支配。但是在實踐中，至少要避免吸收效果的妨礙就是非常困難的。分布不平均的柱體填

5、料和死體積也能使情形(）變的更差。通過諸如折射率或者紫外線吸收等辦法能夠?qū)崿F(xiàn)探測，并且繪制出一條簡單的分布曲線。然而，為了要將實際的分子量歸因于這條曲線,就有必要通過讓已知分子量的聚合物，以及理想的、結(jié)構(gòu)大致相似的聚合物，例如聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)流過柱狀體的方法來校準(zhǔn)柱狀體。具有代表性的是高斯曲線測算結(jié)果,有時曲線中偏向低分子量的一方被一條小尾巴所扭曲.垂直軸代表數(shù)量,即洗脫的不同分子量種類的重量，水平軸代表分子量記錄。.5質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)洗脫容量的重復(fù)性（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差:RSD）應(yīng)該好于。3%。如果一種色譜的估值是依賴于時間并且并不符合上面提及的標(biāo)準(zhǔn)(1）,那么分析所必需的重復(fù)性就不得不經(jīng)由國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的修正來得

6、以確保。多分散性由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分子量決定.在聚苯乙烯的案例中,典型的值是：M 00 MM 0 Mw/ 1.20(Mp是標(biāo)準(zhǔn)物在最大峰值時的分子量)6. 試驗方法的描述1。6.標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯溶液的準(zhǔn)備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過小心地混合在選擇好的洗脫液中被溶解。在溶液的準(zhǔn)備過程中必須重視制造商的建議。標(biāo)準(zhǔn)物的濃度選擇依賴于不同的因素,例如,進(jìn)樣量，溶液的粘稠性和分析檢測器的靈敏度。為了避免過載，最大進(jìn)樣量必須適合柱的長度。使用規(guī)格為30厘米x7毫米柱的PC方法解析分離，其典型的進(jìn)樣量通常在40100l之間。高容量是可能的，但是他們不應(yīng)超過50l.進(jìn)樣量和濃度之間的最佳比例必須優(yōu)先于柱的實際校準(zhǔn)而被測定出來。

7、62。 樣本溶液的準(zhǔn)備原則上，同樣的需求將應(yīng)用于樣本溶液的準(zhǔn)備.樣本通過輕輕地?fù)u晃被溶解在一種合適的溶劑中,例如，四氫呋喃（T）.任何情況下它都不能溶解在超聲波浴槽中。在必要時，樣本溶液通過一個小孔尺寸在0.22之間的薄膜濾器被凈化。不溶解的微粒必須被記錄在最終的報告中，因為這些微?？赡軐?dǎo)致高分子量類型.應(yīng)該使用一種合適的方法去測定不溶解的微粒的重量含量。溶液應(yīng)該在4小時內(nèi)被使用。16。3. 設(shè)備 儲溶劑器 脫氣裝置(在合適之處） 泵脈沖阻尼器（在合適之處）進(jìn)樣系統(tǒng) 色譜柱 檢測器 流量計(在合適之處） 數(shù)據(jù)記錄處理器 廢物容器 必須確保GP系統(tǒng)對所使用的溶劑是惰性的（例如,通過TH溶液使用鋼

8、制毛細(xì)管）。164。 進(jìn)樣和溶劑傳送系統(tǒng)使用一個自動取樣器或者在嚴(yán)格規(guī)定的區(qū)域內(nèi)手動地將一個詳細(xì)規(guī)定的樣本溶液放置到柱狀體上。如果是手動的話,很快地拉出或者推壓注入器的活塞能夠?qū)е滤^察到的分子量分布有所改變。溶劑傳送系統(tǒng)應(yīng)該盡可能遠(yuǎn)地、理想狀況下免受震動地合并安裝一個脈沖阻尼器。流動速度要達(dá)到1毫升/分鐘的數(shù)量。1。5. 色譜柱取決于樣品,聚合物的特征通過使用一個簡單的柱或者幾個次序連接的多元柱進(jìn)行分離,表現(xiàn)出來.具有規(guī)定特點的(例如,小孔尺寸，排阻限）很多的多孔柱材料在商業(yè)上是可以得到的.分離凝膠體的選擇和柱體的長度要由樣本的特性(流動力學(xué)體積，分子量分布）和特定的諸如溶劑、溫度和流速(1

9、）(2)（3）這些分離條件所決定。1。6。6理論塔板分離過程中使用的色譜柱或多個色譜柱的結(jié)合體必須被理論塔板的數(shù)量來標(biāo)志其特征。這包括,在THF作為洗脫脫溶劑的情況下，將一種苯乙烷溶液或其他合適的非極性的溶液放置到一個已知長度的柱上。理論塔板的數(shù)量由下列方程式給出：Or其中:OrN 理論塔板的數(shù)量e 在最大峰值時的洗脫容量 W =基線峰寬W1/2 =半峰寬 1。7分離效率除了理論塔板數(shù)決定譜寬之外,由校準(zhǔn)曲線的陡度決定的分離效率也起了一部分作用。一個柱的分離效率可以從下列關(guān)系中獲得： 其中:Ve，Mx 分子量為Mx的聚苯乙烯的洗脫容量 Ve，（10.Mx） =1倍分子量的聚苯乙烯的洗脫容量柱系

10、統(tǒng)的分離度通常如下定義： 其中：1， e2 = 在峰頂點的2個聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的洗脫容量 W, W2 =基線峰寬M1，M= 最大峰值時的分子量（同帶有系數(shù)10的分子量有差異) 柱系統(tǒng)的R值應(yīng)該比7 （4)更大。1。6。8. 溶劑所有的溶劑都必須有很高的純度(對于TH而言,應(yīng)用的純度為9。5 %）.儲溶劑器（如果需要的的話,在一個惰性氣體環(huán)境中）必須足夠大的去進(jìn)行柱的校準(zhǔn)和幾種樣本的分析。在通過泵被傳送到柱中去之前，必須進(jìn)行溶劑脫氣處理。16.9.溫度控制重要內(nèi)部組成部分（進(jìn)樣環(huán)路，色譜柱，檢測器和管線系統(tǒng)）的溫度,應(yīng)該是恒定的并且要與溶劑的選擇保持一致。1。1. 檢測器檢測器的使用目的是在數(shù)量上

11、記錄被從柱狀體中洗脫出來的樣本的濃度.為了避免不必要地加寬頂點的寬度,檢測池容量必須保持盡可能的小.除了光線散射和粘稠性探測器，試管的容量不應(yīng)該超過0l。示差折光檢測器通常被用在檢測器中.但是，如果樣本或洗脫溶劑的特定性質(zhì)有所要求的話,其他類型的檢測器也可以被應(yīng)用，例如,紫外可見,紅外,粘性檢測器等等。 數(shù)據(jù)和報告2.1。數(shù)據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)（1）應(yīng)該作為細(xì)節(jié)性評估標(biāo)準(zhǔn)和數(shù)據(jù)收集和處理需要的參考. 對于每一個樣本，必須實施兩個獨立的實驗。這兩個實驗也要被個別地加以分析。每一次測量都必須要提供M, Mw, Mw/Mn和Mp數(shù)值。有必要明確地說明，測得的數(shù)值是等價于所使用標(biāo)準(zhǔn)物的分子量的相對數(shù)值。在測得

12、保留體積或者保留時間之后(使用國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)盡可能修正)，logp的值(Mp是校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的峰頂點)依靠那些數(shù)量中的一個被測定出來.每0個分子量需要至少兩個校準(zhǔn)點，覆蓋了樣本評估分子量的整條曲線要求至少有5個測量點。校準(zhǔn)曲線的低分子量的末端點是由乙基苯或一種其他的合適的非極性溶劑所限定的。數(shù)量平均分子量和重量平均分子量通常在1.部分公式的基礎(chǔ)上，通過電子數(shù)據(jù)處理得到。在運用手工計算的情況中,可以參考STM 353691 (3）。分布曲線必須以表格或者如圖形的形式給出(微分頻率或者依靠log M的百分?jǐn)?shù)總和）。在繪圖表示方法中，每10個分子量的寬度通常應(yīng)該約為4厘米，峰頂點的高度大約厘米。在積分分布曲線中

13、，010 的縱向軸的分度應(yīng)該約為10厘米. 2. 試驗報告試驗報告必須包括下列信息:221。 試驗物質(zhì)： 關(guān)于試驗物質(zhì)的可利用的信息(物質(zhì)本身,附加物,雜質(zhì)）； 樣本處理的描述，觀測資料，問題。2.2 使用儀器: 洗脫液儲存器,惰性氣體，洗脫液排氣,洗脫液成分，雜質(zhì)； 泵，脈沖阻尼器,進(jìn)樣系統(tǒng)； 分離柱（制造商,所有關(guān)于柱特點的信息，諸如小孔尺寸，分離材料類型等，數(shù)量，長度和所使用多個色譜柱的次序）; 柱（或聯(lián)合柱）的理論塔板塔板的數(shù)量,分離效率（系統(tǒng)的分離度）; 頂點對稱性的信息; 柱的溫度,溫度控制的類型； -檢測器（測量原理,類型,檢測池容量） 使用到的流量計(制造商，測量原理); 數(shù)據(jù)

14、記錄和處理系統(tǒng)（硬件和軟件） 2。3.系統(tǒng)的校準(zhǔn): 用來構(gòu)造校準(zhǔn)曲線的方法的細(xì)節(jié)性描述; 關(guān)于此方法質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的信息（例如，相關(guān)系數(shù)，平方差總和，等等）; 在實驗以及資料的評估和處理過程中所做的所有推斷、假設(shè)和近似值的信息; 所有用來構(gòu)造校準(zhǔn)曲線的方法都要以一張表格的形式給出證明文件，這張表格包含了每一個校準(zhǔn)點的如下信息: 樣本的名稱 樣本的制造商 標(biāo)準(zhǔn)物的特征值Mp，Mn, M, M/Mn, 由制造商提供或者源自后來的測量,連同測量方法的細(xì)節(jié)；進(jìn)樣量和進(jìn)樣濃度； 校準(zhǔn)所使用的M值； 洗脫容量或者修正的在峰頂點計算出的保留時間； 在峰頂點計算出的的值； 計算出的Mp值的錯誤百分率和校準(zhǔn)值；2.

15、估值: 以時間為基礎(chǔ)估值:用來保證所要求的可重復(fù)性的方法(修正的方法，國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)等等); 有關(guān)估值是否被洗脫容量或保留時間所影響的信息； 峰不完全分離的情況下有關(guān)估值限制的信息; 使用情況下的濾除方法的描述; 樣本的準(zhǔn)備和先期處理過程； 存在情況下的不溶解的微粒； 進(jìn)樣量(）和進(jìn)樣濃度（mgl）；導(dǎo)致偏離理想GPC圖表的影響指示的觀測資料; 試驗過程中所有修正的細(xì)節(jié)性描述； 誤差范圍的細(xì)節(jié)； 與試驗結(jié)果的說明相關(guān)的任何其他的信息和觀測資料; . 參考書目() DIN 5672（19） Geemeationschrmatographe (GPC) it Tetraydofran(TH) alsEl

16、utionsmittel, Tei 1(2） au，WW。， Kirln， JJ.，and By， .Ded， (979） ode Sze Elusi Liqud Chroatgrp,J。 ley nd Sons。(3） ASTM D 353691, (199）。 tandad TestMethodforMoleclarWeigh Avresd Molecula WeitDstrbution y Lqui xclusoChromaogah( PeetinChrmatogyGP）.American ciy for Tstng and Maeria,Phladlphia, (4）ASTM 5296

17、92， （99)Stanad TMetho fr Moleclr eht Averags n Molecla WeigtDitbutionofPolystene y ih Perfomac Si-xcuionhroatrahy。 merican Society fr Tsing and atils,hladelhia， 附錄舉例:聚合物的數(shù)量平均分子量（MN）的其他測定方法凝膠滲透色譜法（P)是測定值Mn的首選方法，尤其是當(dāng)一系列的標(biāo)準(zhǔn)物可以被利用的時候,這些標(biāo)準(zhǔn)物的結(jié)構(gòu)與聚合物的結(jié)構(gòu)相似。但是，如果實施PC方法有實際性的困難，或者已經(jīng)有一種預(yù)料存在,即物質(zhì)將缺少一個調(diào)整Mn的標(biāo)準(zhǔn)（這個標(biāo)準(zhǔn)需

18、要確定），那么選擇性的方法可以利用，例如：1 依數(shù)性的利用11沸點升高測定法/冰點降低測定法包括溶劑的沸點上升的測定方法（沸點升高測定法)或者冰點下降（冰點降低測定法），當(dāng)聚合物增加的時候.這個方法依賴于以下事實,即液體沸點/冰點對聚合物溶解的影響是由聚合物的分子量決定的（1)（2）。適用性，n 0,000。1. 水汽壓力減少法 包括增加已知量的聚合物之前和之后的,已選擇參照物質(zhì)的水汽壓力的測定() （2).適用性, n 0,00 （理論上的；在實踐中的限制值）。 1。3隔膜滲透法依賴于滲透性的原則,也就是，溶劑分子通過一個部分滲透隔膜從稀釋的溶液流向濃縮的溶液以獲得平衡的一種自然的趨勢。在測

19、試中，稀溶液是零濃度的,而濃縮的溶液則包含著聚合物。引導(dǎo)溶劑通過隔膜的作用導(dǎo)致了一種壓力微分的形成，而這種壓力微分是由聚合物的濃度和分子量決定的（1）（) （).適應(yīng)性,Mn 在20,000- 0，0之間.14 水汽相位滲透法 包括一個純凈溶劑的氣溶膠到至少三個包含有不同濃度聚合物的氣溶膠的蒸發(fā)速度的比較(） （5)（6）。 適用性,Mn 20,000.2. 末端基分析法為了使用此方法，需要對聚合物的全面結(jié)構(gòu)和終結(jié)末端基鏈的本質(zhì)有所了解（必須同主干部分區(qū)別開，通過諸如核磁共振或者滴定衍生）。聚合物末端基分子濃度的測定可以導(dǎo)出分子量的值(7) （8） （9）。適用性, Mn直到50，000(可靠性逐漸降低）。3。 參考文獻(xiàn) （1） Bilmeyer， ， (1984).extbokof Pyme Sciene, d Edn.， hn Wiley， e Yrk。()Glr，CA.， （197）。 AsolutColigativeProertyes Chaptr 。 n： Plyme Molecular Wights， Par 。Slade, Jr。 ed， Marcel Dekke,(3） ASTM 75079，（199)。 Standard rcic o eenatifNurAeageMoleclar Wight o