213聚合物的結(jié)晶形態(tài)和研究方法

2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)和研究方法形態(tài)學(xué)(Morphology)：單個(gè)晶粒的大小、形狀及其它們的聚集方式。研究方法：TEM(HRTEM);OM高分子晶體特征：尺寸較大（宏觀或亞微觀）；結(jié)晶不完善，容易形成缺陷結(jié)構(gòu)。2.1.3.1單晶(Singlecrystals)熱力學(xué)單晶的特征：三維空間的周期排列、長程有序、有一定的外形。高分子單晶：單層片晶的總稱，不是熱力學(xué)意義上的真正單晶，大多是多重孿晶。多晶：由無數(shù)微小的單晶體無規(guī)則地聚集而成的晶體。高聚物單晶的形成條件：極稀的高分子溶液(0.1-0.01%)；結(jié)晶速度緩慢。形態(tài)特征：a、具有規(guī)則的幾何外形；b、薄片狀晶體；c、厚度(10nm)遠(yuǎn)小于長度(Severalmicrometer)；d、分子鏈的取向與片狀單晶表面相垂直。TEMgraphofPEsinglecrystals(Xylenesolution,crystallizedslowly)ElectrondiffractionphotographforPEsinglecrystals討論(1)溶液的濃度：小于0.01%時(shí)生成單層片晶；約0.1%時(shí)生成多層片晶；大于1%時(shí)生成球晶。(2)結(jié)晶溫度：過冷程度（熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差）要小，使結(jié)晶速度足夠慢，以保證分子鏈的規(guī)整排列和堆砌。(3)溶劑性質(zhì)：采用熱力學(xué)上不良溶劑（對(duì)高聚物的溶解能力較差），有利于生長較大的更為完善的晶體。2.1.3.2球晶（Spherulite）

形成條件：當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，通常形成球晶。

尺寸范圍：直徑0.5~100

m，5m以上的用偏光顯微鏡可以直接觀察到。

形貌的基本特點(diǎn)：其外貌呈球狀，但在生長受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體。球晶形貌的本質(zhì)：多晶聚集體。光學(xué)各向異性：在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(MalteseCross)

MalteseCrossinIsotacticPolystyrene`MalteseCross電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)TEMgraphofPEspherulites球晶模型(Spherulitemodel)分子鏈總是沿垂直于球晶半徑方向排列的，晶片的厚度在10-20nm之間。球晶的環(huán)帶結(jié)構(gòu)環(huán)帶的形成原因：徑向發(fā)射的晶片周期性扭轉(zhuǎn)的結(jié)果（球晶徑向或切向折射率發(fā)生周期性的變化）。正球晶：半徑方向折射率大于切線方向折射率的球晶負(fù)球晶：半徑方向折射率小于切線方向折射率的球晶偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sGrowthmodelofspherulites球晶的本質(zhì)：多晶聚集體晶核---片晶（多層片晶）---分叉生長形成捆束狀晶體---球晶（填滿空間的球形對(duì)稱外形）2.1.3.3其它結(jié)晶形式樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。聚乙烯纖維晶電鏡照片纖維狀晶：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。聚乙烯串晶電鏡照片串晶：溶