量子化學(xué)計算方法試驗(yàn)

量子化學(xué)計算方法試驗(yàn)應(yīng)用量子化學(xué)計算方法進(jìn)行計算的意義化學(xué)是一門基礎(chǔ)學(xué)科，具有堅實(shí)的理論基礎(chǔ)，化學(xué)已經(jīng)發(fā)展為實(shí)驗(yàn)和理論并重的科學(xué)。理論化學(xué)和實(shí)驗(yàn)化學(xué)的主要區(qū)別在于，實(shí)驗(yàn)化學(xué)要求把各種具體的化學(xué)物質(zhì)放在一起做試驗(yàn)看會產(chǎn)生什么新的物質(zhì)，而理論化學(xué)則是通過物理學(xué)的規(guī)律來預(yù)測、計算它可能產(chǎn)生的結(jié)果這種計算和預(yù)測主要借助計算機(jī)的模擬。也就是說，理論化學(xué)可以更深刻地揭示實(shí)驗(yàn)結(jié)果的本質(zhì)并闡述規(guī)律，還可以對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能預(yù)測從而促進(jìn)科學(xué)的發(fā)展。特別是近幾年來，隨著分子電子結(jié)構(gòu)、動力學(xué)理論研究的不斷深入以及計算機(jī)的飛速發(fā)展，理論與計算化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為化學(xué)、生物化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域中不可缺少的重要方向。目前，已有多種成熟的計算化學(xué)程序和商業(yè)軟件可以方便地用于定量研究分子的各種物理化學(xué)性質(zhì)，是對化學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要的補(bǔ)充，不僅如此，理論計算與模擬還是藥物、功能材料研發(fā)環(huán)境科學(xué)的領(lǐng)域的重要實(shí)用工具。理論化學(xué)運(yùn)用非實(shí)驗(yàn)的推算來解釋或預(yù)測化合物的各種現(xiàn)象。理論化學(xué)主要包括量子化學(xué)，（quantumchemistry）是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)問題的一門基礎(chǔ)科學(xué)。研究范圍包括穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應(yīng)等問題。量子化學(xué)可分基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究兩大類，基礎(chǔ)研究主要是尋求量子化學(xué)中的自身規(guī)律，建立量子化學(xué)的多體方法和計算方法等，多體方法包括化學(xué)鍵理論、密度矩陣?yán)碚摵蛡鞑プ永碚摚约岸嗉壩_理論、群論和圖論在量子化學(xué)中的應(yīng)用等。理論與計算化學(xué)的巨大進(jìn)展，正使化學(xué)學(xué)科經(jīng)歷著革命性的變化。今天的理論與計算化學(xué)幾乎滲透到現(xiàn)代一切科技領(lǐng)域，與材料、生物、能源、信息和環(huán)保尤為密切，理論化學(xué)的應(yīng)用范圍將越來越廣。理論與計算化學(xué)逐步發(fā)展成為一門實(shí)用、高效、富有創(chuàng)造性的基礎(chǔ)科學(xué)，在化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域的影響越來越顯著，且與日劇增。應(yīng)用量子化學(xué)計算方法進(jìn)行計算的目的（1）了解量子化學(xué)計算的用途。（2）了解量子化學(xué)計算的原理、方法和步驟。（3）通過一兩個計算實(shí)例進(jìn)行量子化學(xué)計算的上機(jī)操作試驗(yàn)。（4）學(xué)會簡單的分析和應(yīng)用計算結(jié)果。量子化學(xué)計算試驗(yàn)的原理量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和方法來研究化學(xué)問題的一門學(xué)科。將量子理論應(yīng)用于原子體系還是分子體系是區(qū)分量子物理與量子化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)之一。主要分為：①分子軌道法（簡稱MO法，見分子軌道理論）；②價鍵法（簡稱VB法，見價鍵理論）；③密度泛函理論。以下只介紹分子軌道法。分子軌道法：分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足Pauli不相容原理的直積（如Slater行列式）來描述，其中每個單電子波函數(shù)通常由原子軌道線性組合得到（類似于原子體系中的原子軌道），被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)理論方法。oHF方法：它是原子軌道對分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個電子在所有原子核和電子所產(chǎn)生的平均勢場中運(yùn)動，即每個電子可由一個單電子函數(shù)（電子的坐標(biāo)的函數(shù)）來表示它的運(yùn)動狀態(tài)，并稱這個單電子函數(shù)為分子軌道，而整個分子的運(yùn)動狀態(tài)則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線性組合），這就是分子軌道法名稱的由來。分子軌道法的核心是哈特里一?？艘涣_特漢方程，簡稱HFR方程，它是以三個在分子軌道法發(fā)展過程中做出卓著貢獻(xiàn)的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了n個將電子體系中的每一個電子都看成是在由其余的n-1個電子所提供的平均勢場中運(yùn)動的假設(shè)。這樣對于體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運(yùn)動狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（見自洽場分子軌道法），就可得到體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.?？撕蚃.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里－?？朔匠?。它將單電子軌函數(shù)（即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標(biāo)的交換都使總電子波函數(shù)改變正負(fù)號，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對稱化要求的波函數(shù)。將哈特里一?？朔匠逃糜谟嬎愣嘣臃肿?，會遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用LCAO-MO,原來積分微分形式的哈特里—?？朔匠叹妥?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里一?？艘涣_特漢方程，簡稱HFR方程。oCI方法：組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）方法。用HF自洽場方法計算獲得的波函數(shù)和各級激發(fā)的波函數(shù)為基展開體系波函數(shù)。完全的組態(tài)相互作用（Full-CI）是指定基組下最精確的方法，但其計算量約以基函數(shù)的階乘規(guī)模增加，目前僅限于對小分子作為Benchmark以檢測其他方法的可靠性，在實(shí)際應(yīng)用中常采用截斷CI方法，如DCI、SDCI等。由于截斷CI不滿足體積加合性(size-extensive),雖然有一些經(jīng)驗(yàn)方法校正(如Davidsoncorrection)，仍然限制了其應(yīng)用。oMP方法：多體微擾方法，將多電子體系的總哈密頓算符與Fock算符的差作為體系的微擾項(xiàng)，應(yīng)用Rayleigh-Schroedinger微擾方法計算。一級微擾等價于HF，二級微擾可以達(dá)到甚至超過DCI方法的精度水平，但計算量(NT)小于DCI(NA6)O一般不適用于能級接近簡并的體系。任意階的MP都是size-extensive的。O多組態(tài)自洽場方法：同時對組態(tài)和展開系數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，恰當(dāng)?shù)貞?yīng)用可以克服截斷CI不滿足體積加合性的缺點(diǎn)，并比較地準(zhǔn)確處理能級近簡并的體系。o半經(jīng)驗(yàn)計算方法：ExtendedHuckelmethod,AM1,PM3等方法。在計算過程中根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將一些波函數(shù)積分用經(jīng)驗(yàn)常數(shù)替代，可以上千倍地減少計算量，采用的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)不同，半經(jīng)驗(yàn)算法的應(yīng)用范圍也不同，應(yīng)用時需要根據(jù)研究體系的具體情況進(jìn)行選擇。價鍵法：它的核心是:兩個含有單個電子的原子,若它們電子的自旋方向相反,則通過電子的配對,在這兩個原子間形成一個共價鍵。密度泛函理論密度泛函理論：當(dāng)分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時的電子密度分布和體系能量。研究工作者最重要的是要根據(jù)自己的研究課題的需要，先構(gòu)建和確定需要進(jìn)行理論研究的物質(zhì)結(jié)夠模型，再選定能滿足計算要求的應(yīng)用量子化學(xué)計算程序和軟件，然后進(jìn)行量子化學(xué)計算分析計算結(jié)果，獲得所關(guān)心或感興趣的能表征物質(zhì)性質(zhì)的信息并加以應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)一利用量子化學(xué)計算軟件驗(yàn)證分子軌道理論和判斷分子點(diǎn)群一、主要儀器設(shè)備及軟件1、儀器：用于計算的計算機(jī)。2、軟件A、建模軟件(1)Chemoffice是一款廣受化學(xué)學(xué)習(xí)、研究者好評的化學(xué)學(xué)習(xí)工具，據(jù)說對大學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)幫助很大。ChembioOffice是由CambridgeSoft開發(fā)的綜合性科學(xué)應(yīng)用軟件包。該軟件包是為廣大從事化學(xué)、生物研究領(lǐng)域的科研人員個人使用而設(shè)計開發(fā)的產(chǎn)品。同時，這個產(chǎn)品又可以共享解決方案，給研究機(jī)構(gòu)的所有科技工作者帶來效益。利用ChemBioOffice可進(jìn)行化學(xué)生物結(jié)構(gòu)繪圖、分子模型及仿真、將化合物名稱直接轉(zhuǎn)為結(jié)構(gòu)圖，省去繪圖的麻煩；也可以對已知結(jié)構(gòu)的化合物命名，給出正確的化合物名，等。(2)GaussView主要功能有創(chuàng)建三維分子模型，計算任務(wù)設(shè)置全面支持Gaussian計算，和顯示Gaussian計算結(jié)果等。B、計算軟件：Gaussian:量子化學(xué)領(lǐng)域最著名和應(yīng)用最廣泛的軟件之一，由量子化學(xué)家約翰波普的實(shí)驗(yàn)室開發(fā)，可以應(yīng)用從頭計算方法、半經(jīng)驗(yàn)計算方法等進(jìn)行分子能量和結(jié)構(gòu)；過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)；化學(xué)鍵及反應(yīng)能量；分子軌道；偶極矩；多極矩；紅外光譜和拉曼光譜,核磁共振，極化率和超極化率，熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑等分子相關(guān)計算?？梢赃\(yùn)行在Windows、Linux、Unix操作系統(tǒng)中運(yùn)行,目前最新版本為Gaussian09。但由于GaussianInc.(Gaussian的發(fā)展者)排斥其他軟件發(fā)展者的行為，而引來不少批評；其行為包括逐原開發(fā)者約翰波普離開GaussianInc.(因而成為學(xué)術(shù)界其中一件為人齒冷的事件)；禁止其他開發(fā)者(包括約翰波普)使用Gaussian.(引發(fā)起B(yǎng)annedByGaussian運(yùn)動和禁止任何使用者發(fā)表比較Gaussian與其他量子化學(xué)軟件效能的報告等。MaterialsStudio：是ACCELRYS公司專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者所涉及的一款可運(yùn)行在PC上的模擬軟件。他可以幫助你解決當(dāng)今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問題。支持Windows98、NT、Unix以及Linux等多種操作平臺的MaterialsStudio使化學(xué)及材料科學(xué)的研究者們能更方便的建立三維分子模型，深入的分析有機(jī)、無機(jī)晶體、無定形材料以及聚合物。多種先進(jìn)算法的綜合運(yùn)用使MaterialStudio成為一個強(qiáng)有力的模擬工具。無論是性質(zhì)預(yù)測、聚合物建模還是X射線衍射模擬，我們都可以通過一些簡單易學(xué)的操作來得到切實(shí)可靠的數(shù)據(jù)。靈活方便的Client-Server結(jié)構(gòu)還是的計算機(jī)可以在網(wǎng)絡(luò)中任何一臺裝有NT、Linux或Unix操作系統(tǒng)的計算機(jī)上進(jìn)行，從而最大限度的運(yùn)用了網(wǎng)絡(luò)資源。VASP是使用贗勢和平面波基組，進(jìn)行第一定律分子動力學(xué)計算的軟件包。VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似(用自由能作為變量)以及對每一MD步驟用有效矩陣對角方案和有效Pulay混合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術(shù)可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運(yùn)動方程同時積分的方法。離子和電子的相互作用超緩Vanderbilt贋勢(US-PP)或投影擴(kuò)充波(PAW)方法描述。兩種技術(shù)都可以相當(dāng)程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用VASP很容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)中。(4)Gamess-US:由于免費(fèi)與開放源碼，成為除Gaussian以外，最廣泛應(yīng)用的量子化學(xué)軟件，目前由IowaStateUinversity的MarkGorden教授的研究組主理。CASTEP:為一量子力學(xué)為基礎(chǔ)的周期性固態(tài)材料化學(xué)計算的套裝軟件，此程式由英國劍橋大學(xué)卡文迪西(Cavendish)實(shí)驗(yàn)室的凝態(tài)物理理論組所共同研究開發(fā)。CASTEP是由密度泛函理論為基礎(chǔ)的計算程式所組成，同時采用平面波(planewave)為基底處理波函數(shù)，可針對具有周期性的固態(tài)材料表面進(jìn)行化學(xué)模擬計算，而此軟件更具有高精準(zhǔn)度以及高效能計算能力的表現(xiàn)。(6)ATK：ATK是由丹麥公司QuantumWiseA/S開發(fā)的一款通用的電子態(tài)結(jié)構(gòu)計算軟件，它有以下特性：集成了密度泛函理論(DFT)和半經(jīng)驗(yàn)方法(SE)等計算引擎，能進(jìn)行常規(guī)的固體、分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)、能帶、態(tài)密度等的計算，其中半經(jīng)驗(yàn)算法可以用于計算大規(guī)模的、上千個原子的體系；ATK是目前唯一集成了非平衡態(tài)格林函數(shù)方法、能用于模擬納米結(jié)構(gòu)器件在外加偏壓下的電子輸運(yùn)特性的商業(yè)軟件；簡單直觀的圖形界面VirtualNanoLab(VNL),特別適合于以下體系建模：a)雙電極或多電極器件體系(目前研究器件中電子輸運(yùn)的標(biāo)準(zhǔn)模型)，b)納米體系、尤其是目前熱門研究的納米管、石墨烯片層、石墨烯帶、富勒烯球等體系；c)VNL還包括了強(qiáng)大、豐富的結(jié)果分析工具，可以輸出各種高質(zhì)量的三維結(jié)構(gòu)、數(shù)據(jù)圖；ATK的開發(fā)和運(yùn)行是基于python格式的腳本語言NanoLanguage；用戶自己使用NanoLanguage也可以自己定義工具，這為ATK和VNL的功能擴(kuò)展提供了無限的可能性；ATK可以在多核、多路、多節(jié)點(diǎn)并行計算，節(jié)點(diǎn)間并行效率最高可達(dá)線性標(biāo)度。其他量子化學(xué)計算軟件目前，除了上面提到的幾版著名量子化學(xué)計算軟件之外，還有大量商業(yè)和免費(fèi)的量子化學(xué)計算軟件，其中絕大部分是從事量子化學(xué)或計算化學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)室自行開發(fā)的，此外，一些著名的大型化學(xué)軟件如HyperChem、Chem3D、Sybyl等，也包含有量子化學(xué)計算包。二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解常用的計算方法及相應(yīng)的基組，如半經(jīng)驗(yàn)方法有AM「PM3等,從頭算法有HF、B3LYP、MP『CCSD等，基組3-21G(d),6-31+G(d)等。2、學(xué)會利用建模軟件構(gòu)建簡單的化學(xué)分子；會設(shè)置Gaussian的計算格式，能夠?qū)τ嬎憬Y(jié)果進(jìn)行利用分析；能夠根據(jù)已學(xué)的理論知識利用軟件判斷簡單分子的點(diǎn)群，且會設(shè)置計算。3、會利用GaussView畫分子結(jié)構(gòu)和分子軌道圖；能夠用分子軌道理論解釋02、N2、F2、等簡單分子，將階層分子軌道能級順序與分子軌道對應(yīng)；4、通過計算用休克爾原理解釋苯和氯苯的電子態(tài)。三、實(shí)驗(yàn)步驟利用GaussView建模（1）打開GaussView軟件，執(zhí)行File-New-CreateModGroup（CtrlN）打開一個新的窗口，點(diǎn)擊File下面的6C按鈕，出現(xiàn)元素中期表，點(diǎn)擊0,選擇下面的中間雙鍵0,在打開的新的窗口中點(diǎn)擊兩次，第二此點(diǎn)擊沒有0的雙鍵末端，就建立成02分子的模型。（2）CtrlS保存成02.gjf文件，然后編輯02.gjf文件：%chk=02.chk（chk文件）%mem=6MW（內(nèi)存設(shè)置）%nproc=l（CPU設(shè)置）hf/3-21ggeom=connectivity（命令行）（空行）TitleCardRequired（分子說明）（空行）0l（分子電荷自旋多重度）00lBl（空行）Bll.l6l60000（空行）22.02（空行）編輯為：三重態(tài)%chk=02_3.chk%mem=6MW%nproc=loptfreqB3LYP/6-3l+g（d）geom=connectivityTitleCardRequired0300lBlBll.l6l6000022.02單重態(tài)%chk=02_l.chk%mem=6MW

%nproc=1#optfreqB3LYP/6-31+g(d)geom=connectivityTitleCardRequired01OO1B1B11.16160000122.02Gaussian計算打開Gaussian窗口從路徑找到保存O2-3.gjf和O2-1.gjf文件分別計算。結(jié)果分析(1)out或log文件1|1|UNPC-UNK|FOpt|UB3LYP|6-31+G(d)|O2(3)|PCUSER|25-Sep-2011|0||#OPTFREQB3LYP/6-31+G(D)GEOM=CONNECTIVITY||TitleCardRequired||0,3|O,0.,0.,-0.6076675653|O,0.,0.,0.6076675653||Version=IA32W-G03RevC.02|State=3-SGGIHF=-150.327577IS2=2.008887IS2-l=0.IS2A=2.000041IRMSD=3.992e-009IRMSF=6.843e-005IDipole=0.,0.,0.IPG=D*H[C*(01.01)]ll@2)GaussView分析a.打開GaussView,