利用FTIR光譜技術(shù)進(jìn)行煙氣排放中氣態(tài)污染物的在線連續(xù)

利用FTIR光譜技術(shù)進(jìn)行煙氣排放中氣態(tài)污染物的在線連續(xù)監(jiān)測(cè)研究王霞、張東勝（1.北京京理工大大學(xué)信息息科學(xué)技技術(shù)學(xué)院院，北京京10000811；2.北京京化工大大學(xué)機(jī)電電工程學(xué)學(xué)院，北北京1000229）摘要：本文文對(duì)利用用傅立葉葉變換紅紅外光譜譜技術(shù)進(jìn)進(jìn)行煙氣氣排放中中氣態(tài)污污染物的的在線連連續(xù)監(jiān)測(cè)進(jìn)行行了初步步的研究究。采用用氣體池池分析方方法確定定了常規(guī)規(guī)監(jiān)測(cè)氣氣體的特特征吸收收波長(zhǎng)。由實(shí)實(shí)驗(yàn)光譜譜數(shù)據(jù)估估計(jì)了實(shí)實(shí)際測(cè)量量系統(tǒng)的的主要分分析波長(zhǎng)長(zhǎng)范圍、相相應(yīng)的采采用頻率、在線監(jiān)監(jiān)測(cè)需要要的最短短程長(zhǎng)。關(guān)鍵詞：FFTIRR，氣態(tài)態(tài)污染物物，CEEMS，在在線監(jiān)測(cè)測(cè)Reseaarchhonnonn-liinemonnitoorinngoofDDisssolvvedGass-inn-OiilwwithhFTTIRspeectrraReseaarchhonncoontiinuoouson--linnemmoniitorringgoffgaaseoousconntamminaantinemiissiionusiingFTIIRsspecctraaWANGXiaa1ZHHANGGDoongsshenng2(1.SSchooolofSciiencceaandTecchnoologgy,BeiijinngIInsttituuteofTecchnoologgy,Beiijinng11000081;;2..ScchoooloffEllecttrommechhaniicallEnnginneerringg,BeiijinngUUnivverssityyoffChhemiicallTeechnnoloogy,,Beeijiing10000299)Abstrractt:IInittiallreeseaarchheswerreccompplettedtoreaalizzeoon-llineemoonittoriingofgasseouuscontaaminnanttinnemmisssionnussinggFTTIRspeectrrosccopyy.GGascelllmmethhodisuseedttodeterrminnetthechaaraccterristticabssorpptioonppeakksoofeeachhgaas.Froomttheexpperiimenntallspecttradatta,theeraangeeoffannalyysisswaavellenggth,,thheccorrrespponddinggsaampllinggfrrequuenccyrangeeanndttheminnimuumooptiicallleengtthooftthegassceellareeesstimmateed.Keywoordss:FFTIRR,ggaseeousscoontaaminnantt,CCEMSS,oon-llineemoonittoriing引言CEMS（ConntinnuouusEEmisssioonMMoniitorringgSyysteem：煙煙氣排放放連續(xù)監(jiān)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)統(tǒng)）是用用于實(shí)時(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)固固定式大大氣污染染源燃燒燒排放出出廢氣中中煙塵（也也稱顆粒粒物）、氣氣態(tài)污染染物（包包括SOO2、NOX、CCO）的的濃度及及其總量量的儀器器系統(tǒng)[[1]。CEMMS是隨隨社會(huì)工工業(yè)化程程度的提提高及人人類環(huán)境境意識(shí)的加強(qiáng)而而提出的的，它逐逐步成為為了環(huán)境境管理的的重要工工具和手手段。當(dāng)今有各種種原理的的氣態(tài)污污染物分分析儀器器用于CCEMSS，這些些技術(shù)包包括[11]：紫紫外和紅紅外吸收收法、FTIIR、DOAAS、化化學(xué)發(fā)光光和光聲聲光譜法法（PAAS）等等。其中中，F(xiàn)TTIR是是利用氣氣體的紅紅外特征征吸收原理，通通過(guò)干涉涉儀加有有限程長(zhǎng)長(zhǎng)的傅立立葉變換換的形式式，通過(guò)過(guò)切趾和和相位校校正，借借助計(jì)算算機(jī)和快速算法法，可在在高通量量下不受受雜散光光影響迅迅速獲得得全頻段段的高分分辨率光光譜，用用該原理理可以同時(shí)測(cè)量多多種組份份，被美美國(guó)EPPA（EnvviroonmeentaalPProttecttionnAggenccy）認(rèn)認(rèn)定為氣氣態(tài)污染染物CEEMS分析新方法法[2]]，在國(guó)國(guó)內(nèi)還尚尚無(wú)應(yīng)用用。采用FTIIR光譜譜儀測(cè)量量氣體吸吸收光譜譜時(shí)一般般有三種種取樣方方法[33]：氣氣體池法法、太陽(yáng)陽(yáng)光源法法和開(kāi)放放光路法法。太陽(yáng)陽(yáng)光源法法采用太太陽(yáng)作為為輻射光光源，適適用于野野外現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)測(cè)量，一一般用于于大氣監(jiān)監(jiān)測(cè)。開(kāi)放光路法法由于難難以測(cè)量量背景光光譜而很很少用于于定量分分析。氣氣體池法法一般在在實(shí)驗(yàn)室室使用，先先在氣體體池中通通入不吸吸收紅外外輻射的的高純氮氮?dú)?，測(cè)測(cè)得背景景吸收，再再將通過(guò)過(guò)去濕除除塵等處處理的樣樣品。氣氣送入氣氣體池，測(cè)測(cè)得樣品品的光譜譜。將樣樣品光譜譜和背景景光譜通通過(guò)適當(dāng)當(dāng)?shù)倪\(yùn)算算即得到到氣體的的吸收光光譜。1王霞（119722-），女女，副教教授，EE-maail::anngellniuuniuu@2張東勝勝（19968--），男男，副教教授，EE-maail::zdds688@viip.ssinaa.coom本文將在氣氣體池分分析方法法的基礎(chǔ)礎(chǔ)上，初初步探討討利用FFTIRR光譜譜技術(shù)進(jìn)進(jìn)行煙氣氣排放中中氣態(tài)污染物的在在線連續(xù)續(xù)監(jiān)測(cè)。1.氣體體紅外光光譜檢測(cè)測(cè)原理氣體對(duì)紅外外輻射的的吸收遵遵循Laambeert--Beeer定律律[3]]：(1)式中中，Φ(λ))中為入入射光通通量；ΦΦ(λ)透射光光通量；；L為光光程長(zhǎng)；；C吸收收氣體的的濃度；；k(λ)為收截面（ccm2.g-11），即即每克吸吸收氣體體的吸收收系數(shù)，是是波長(zhǎng)λλ的函數(shù)數(shù)2.實(shí)驗(yàn)驗(yàn)根據(jù)美國(guó)EEPA標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)[44]，大大氣污染染源排放放的煙氣氣中需要要在線實(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)測(cè)的主要要?dú)鈶B(tài)污污染物有：二氧化化硫（SSO2）、一一氧化氮氮（COO）、二二氧化氮氮（CO2）、一一氧化碳碳（NOO）、二二氧化碳碳（NOO2）、氨氨氣（NNH3）、氯氯化氫（HCl）、氟化氫（HF）等。利用清華大大學(xué)熱能能工程系系燃燒分分析實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室的傅傅立葉紅紅外光譜譜儀（PPerkkinElmmerSpeectrrumGX，美國(guó)國(guó)紅外分分析儀器器公司制制造），測(cè)測(cè)試了各各種不同同濃度的的SO2、NO、NO2、CO、CO2的特征紅外光譜譜圖。實(shí)驗(yàn)儀器的的主要參參數(shù)為：：DTGGS探測(cè)測(cè)器；掃掃描速度度為0..05mm/s，分分辨率為為4cmm-1，光光譜掃描范圍為440000~4000cmm-1，分分析腔為為2.44m超微微型長(zhǎng)程程氣體池池（1000mll體積，224次次反射，10年自校準(zhǔn)）。實(shí)驗(yàn)用標(biāo)氣氣（國(guó)家家環(huán)保局局制）：：2000ppmmNO；；1800pp；；mNOO2；9.442±0.11%COO2，混混合氣體體0ppmSSO2，10%%CO22，2000ppmmCO，1000ppmmNO）。使用16次掃描描平均，采采用高純純氮?dú)馊∪〉帽尘熬肮庾V，測(cè)測(cè)得光譜譜圖如圖圖1所示示，各氣氣體的特特征光譜譜結(jié)果如如表3所示。(d)CCO2實(shí)測(cè)光光譜曲（e）混混合氣體體實(shí)測(cè)光光譜曲線線(f))實(shí)測(cè)測(cè)空氣光光譜曲線線氣體濃度ppm特征吸收率率峰值波長(zhǎng)（ccm-11）（峰峰值透過(guò)過(guò)率%）交叉干擾氣氣體與標(biāo)準(zhǔn)圖吻吻合情況況二氧化硫SSO22001401--13004（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）1373..45//(311.6));113477.700/(339.88)水蒸氣（輕微微）吻合1229--10771（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）1165..08//(911.1));111366.499/(992.22)吻合2523--24661（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）2511..13//(977.2));224855.477/(997.88)吻合一氧化氮NNO2001965--17662（強(qiáng)吸收帶帶）1906..63//(877.5));118444.133/(888.88)水蒸氣COO2弱吸收收吻合3794--36553（強(qiáng)吸收帶帶）3749..42//(999.3));336899.411/(999.44)水蒸氣吻合二氧化氮NNO21801658--15449（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）1628..18//(499.8));116000.722/(559.00)水蒸氣（輕微微）吻合2933--28554（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）2917..85//(955.7));228911.422/(997.22)吻合一氧化碳CCO2002244--20117（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）2173..23//(866.4));221233.155/(887.88)CO2吻合2378--23008（強(qiáng)吸收帶帶）CO223390--22555帶重重疊，測(cè)測(cè)不出吸吸收CO弱吸收收帶吻合二氧化碳CCO29．42%%2390--22555（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）2379..64//(0..8);;23300..35//(0..8)水蒸氣吻合3640--35880（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）3727..96//(2..5);;3707..85//(6..9)吻合3754--39660（強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶）3625..16//8.99);3595..60//(111.9))水蒸氣吻合圖1實(shí)測(cè)測(cè)CEMMS常常規(guī)監(jiān)測(cè)測(cè)氣體光光譜圖3.結(jié)論論（1）由圖圖1(aa)水的的特征吸吸收譜可可見(jiàn)，在在11880cmm-1-1-1~~400–11~222000cmm、33000cmm000cmm兩個(gè)區(qū)域，水水的吸收收非常強(qiáng)強(qiáng)烈，其其譜峰主主要包括括明銳的的尖峰，峰峰間距約約在5..0cmm左右右，但各各明銳的尖峰峰之間可可能間隔隔較大，也也可能存存在小尖尖峰。（2）在實(shí)實(shí)際測(cè)量量中，由由于待測(cè)測(cè)分析氣氣體中含含有空氣氣，輸出出結(jié)果應(yīng)應(yīng)去除空空氣中CCO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O濃度，但但是空氣氣中COO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O濃度是是未知的的，因此此應(yīng)采用用空氣標(biāo)標(biāo)定法，圖圖1(ff)為實(shí)實(shí)驗(yàn)中實(shí)實(shí)測(cè)背景景標(biāo)定光光譜。（3）由于于SO22、NO和水蒸蒸氣之間間存在交交叉干擾擾，COO和CO22之間存存在交叉叉干擾，為為了盡量量減小交交叉干擾擾的影響響，測(cè)量量中特征征波長(zhǎng)應(yīng)應(yīng)選擇影影響較小小的波長(zhǎng)長(zhǎng)點(diǎn)，而而不一定定是峰值值波長(zhǎng)，根根據(jù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)光譜數(shù)數(shù)據(jù)選取取的各待待分析氣氣體測(cè)量量特征波波長(zhǎng)分別別為：SO2——7..42±±0.002μμm；μm8.775±0.002μμm；3.996±0.005NO———5.226±0.003μμmNO2———6..24±±0.003μμm；3.445±0.003μμmCO———4.665±0.0019μmCO2———4..26±±0.0018μm；2.77±0.003μμmH2O———2..59±±0.003μμm；6.663±0.003μμm；（4）當(dāng)使使用計(jì)算算機(jī)采集集數(shù)據(jù)點(diǎn)點(diǎn)時(shí)，根根據(jù)Nyyquiist取取樣理論論，為了了不失真真地保持持干涉圖圖信息，必須以以兩倍于于干涉圖圖最大頻頻率寬度度的頻率率來(lái)采樣樣。波數(shù)數(shù)范圍為為σmaxx.σminn的復(fù)色色光，經(jīng)經(jīng)干涉儀儀后，被被干涉調(diào)調(diào)制的頻頻率寬度度為，這這里v為干涉涉儀的掃掃描速率率，則采采樣頻率率為根據(jù)實(shí)實(shí)驗(yàn)光譜譜數(shù)據(jù)，實(shí)實(shí)際系統(tǒng)統(tǒng)中可選選擇測(cè)量量波數(shù)范范圍34400ccm-11~7220cmm-1的光光譜，可可設(shè)v=0.05ccm/ss~0..4cmm/s時(shí)時(shí)，F(xiàn)=5536HHz~~42288HHz。（5）由于于待分析析氣體及及水的特特征峰的的實(shí)際寬寬度很窄窄（大部部分都小小于1ccm-11），所所以使用用中等分辨率率光譜儀儀器不能能得到譜譜線的真真正外形形，考慮慮到在線線儀器的的經(jīng)濟(jì)性性原則和和可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)原則，定量將將在分辨辨率不足足的情況況下進(jìn)行行。此時(shí)時(shí)，譜峰峰高度與與濃度的的線性關(guān)關(guān)系不再再成立。為為了避免因分辨辨率不足足導(dǎo)致的的對(duì)吸光光度定律律的偏差差以及由由于壓強(qiáng)強(qiáng)的微弱弱起伏所所產(chǎn)生的的影響，應(yīng)應(yīng)選取吸當(dāng)氣體濃度度較小時(shí)時(shí)，可以以增加光光程以獲獲得足夠夠的可測(cè)測(cè)量的吸吸光度，對(duì)對(duì)于相同同的儀器器，如果光程長(zhǎng)為為L(zhǎng)1時(shí)其最最低可探探測(cè)濃度度程長(zhǎng)為為：光度譜峰下下的面積積作為定定量特征征。（6）最短短光程長(zhǎng)長(zhǎng)的確定定為C1，則則測(cè)量濃濃度為CC2的氣體體需要的的最短光光程長(zhǎng)為為：一般來(lái)講，要要直接測(cè)測(cè)量一臺(tái)臺(tái)光譜儀儀器的最最低可探探測(cè)濃度度非常困困難。現(xiàn)現(xiàn)嘗試通通過(guò)所測(cè)得的已已知濃度度為C的氣體體光譜來(lái)來(lái)推算它它。假定在譜儀儀參數(shù)相相同的情情況下，在在最低探探測(cè)限CCml附近近的信噪噪比S/N不變，有有(3)如果果光程長(zhǎng)長(zhǎng)為L(zhǎng)時(shí)測(cè)得得了已知知濃度為為C的光譜譜，其特特征吸收收峰高為為HS，而其其附近的的平均噪噪聲為HHN，那么么要探測(cè)測(cè)低最低低可探測(cè)測(cè)濃度CC0所需要要的最短短光程LLS為：其中，準(zhǔn)確確的平均均噪聲幅幅度HN可由光光譜軟件件在選定定區(qū)域內(nèi)內(nèi)求取噪噪聲的均均方根得得到。由混合氣體體實(shí)驗(yàn)可可以看出出，COO和NO在其強(qiáng)強(qiáng)吸收帶帶內(nèi)的吸吸收較弱弱，所以以氣室長(zhǎng)長(zhǎng)度的選選擇應(yīng)根據(jù)這這兩種氣氣體的最最低探測(cè)測(cè)限來(lái)確確定。對(duì)于NO，公公式4中各參參量分別別