有機(jī)化學(xué)：第十二章 含氮化合物

第十二章含氮化合物NitrogenCompounds1硝基化合物偶氮化合物及染料CONTENT123胺2

含氮化合物：胺、季銨堿、季銨鹽、肼、硝基化合物、亞硝基化合物、偶氮、重氮、疊氮等

胺：R-NH2

季銨堿：R4N+OH-

季銨鹽：R4N+Cl-

肼：RNHNH2

硝基化合物：R-NO2

亞硝基化合物：R-NO

偶氮：Ar-N=N-Ar

重氮：R—+N三NX-

重氮化合物

疊氮：R-N＝N-N

只學(xué)習(xí)硝基化合物和胺3一、硝基化合物

1、命名

酯：R-O-NO2

硝基化合物：R-NO2

酯的命名與有機(jī)酸酯的命名相同

硝基化合物：將-NO2或-NO作為取代基

CH3CH2NO2

硝基乙烷

對(duì)硝基甲苯

42.物理性質(zhì)兩個(gè)N—O鍵等長(zhǎng)

不能反應(yīng)其真正的結(jié)構(gòu)

高極性，（CH3—NO2)穩(wěn)定，良溶劑，有毒。53、化學(xué)性質(zhì)

1）還原：制備胺

與Fe+HCl類似的有：SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HCl

2）脂肪族硝基化合物的酸性

63）硝基對(duì)芳環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響

a、硝基是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，它的吸電子作用是通過吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子的共軛效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，使苯環(huán)上硝基的鄰、對(duì)位上的電子云密度明顯降低，這時(shí)，苯環(huán)上硝基的鄰、對(duì)位更易被親核試劑進(jìn)攻，易發(fā)生親核取代反應(yīng)。

7

室溫

與-NO2對(duì)苯環(huán)影響情況類似的集團(tuán)有：

-N2+、-NO、-NO2、-

CF3、-CO-R、-CN、-COOH等

8b對(duì)酚的酸性影響

硝基處于酚羥基的鄰或?qū)ξ粫r(shí)，能使酚的酸性增強(qiáng)。

pKa=9.897.173.96

8.287.16

間位影響不明顯

9二、胺：R-NH2

分類：

伯胺（一級(jí)）R-NH2

仲胺（二級(jí)）R2NH

叔胺（三級(jí)）R3N

氨、胺、銨

氨：取代基：-NH2

氨基，-NH-亞氨基，CH3NH-甲氨基

胺：作為官能團(tuán)：CH3NH2

甲胺

Ar-NH2

苯胺

銨：N上帶有“+”電荷，CH3NH3+Cl-

氯化甲銨

R4N+OH季銨堿

R4N+Cl-

季銨鹽

10[簡(jiǎn)單胺]以胺為母體，氮上取代基用N定位。

N-苯基苯甲胺乙二胺[較復(fù)雜胺]

烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷

4-亞氨基-2-戊酮對(duì)氨基苯甲酸乙酯1、命名

[季銨化合物]將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前2、胺的結(jié)構(gòu)孤電子對(duì)使胺具有親核性、堿性;簡(jiǎn)單手性胺易發(fā)生對(duì)映體的互相轉(zhuǎn)變。氫氧化(2-羥乙基)

三甲銨(俗名膽堿)碘化四異丙銨

氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性，芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化。(具有某些sp2

特征)ΔE=6千卡/mol但有些被環(huán)狀結(jié)構(gòu)固定的三級(jí)胺，由于不能翻轉(zhuǎn)，也可以分離出對(duì)映異構(gòu)體，如：胺：一般都具有強(qiáng)烈的臭味，但氨基酸除外，它是人體不可缺少的物質(zhì)。

芳香胺毒性極強(qiáng)，而且是強(qiáng)致癌物質(zhì)3、物理性質(zhì)10胺、20胺能形成分子間氫鍵。(N-H···N)弱于(O-H···O)。144、化學(xué)性質(zhì)

1）堿性：氨基上的孤對(duì)電子，易與質(zhì)子結(jié)合，具有堿性。

由于R的給電子效應(yīng)，使得N原子上的電子云密度增高，接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)，從pKb可以看出，它是比NH3強(qiáng)的堿。

NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N苯胺

pKb4.753.353.274.229.73

原因：空間的排阻效應(yīng)起作用，使得質(zhì)子難以靠近N原子；對(duì)于苯胺，由于存在p-π共軛，使得N上的電子云密度降低，更不容易接收質(zhì)子。

15一些常見的胺的pKb值：

化合物

pKb(25℃)化合物

pKb(25℃)

NH34.75C2H5NH23.36

CH3NH23.38(C2H5)2NH3.06

(CH3)2NH3.27(C2H5)3N3.25

(CH3)3N4.21

13.8

9.48.014.3162）

胺的氧化反應(yīng)

3o胺的氧化

合成烯（除去N）

有β-H的三級(jí)胺：cope消去產(chǎn)物復(fù)雜無制備意義肟羥胺17Cope消去的立體化學(xué)：（順式消去）立體選擇性很高183）

胺或氨的烷基化反應(yīng)19季銨鹽化合物季銨鹽季銨堿20季銨堿受熱分解反應(yīng)濕21霍夫曼（Hofmann）消除當(dāng)季銨堿分子中有兩個(gè)以上不同的氫原子可被消除時(shí)，反應(yīng)主要從含氫較多的碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴霍夫曼（Hofmann）消除22特例：Example23過量過量應(yīng)用：推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)Example244）胺的?；磻?yīng)(RCO)2O、也是常用的?；噭?/p>

除了RCOCl，225

興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)

——用于鑒別1o、2o、3o胺26此反應(yīng)還有一個(gè)重要用途，用來保護(hù)氨基：

如：想在苯胺上引入-NO2，若直接用HNO3與苯胺反應(yīng)，則HNO3會(huì)把-NH2氧化，這時(shí)可以先進(jìn)行酰基化，把

-NH2保護(hù)起來，再與HNO3反應(yīng)，最后經(jīng)過酸性水解除去?；?，而得到硝基苯胺。

對(duì)硝基乙酰苯胺275）與亞硝酸的反應(yīng)i.伯胺產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意義用于伯胺的定量分析用于制備5~9元環(huán)酮28ii.仲胺iii.叔胺二級(jí)胺亞硝酸鹽黃色油狀或固體強(qiáng)致癌物!R3N+HNO2R3N+HNO2（不穩(wěn)定的鹽）

N-亞硝基胺296）芳胺的重氮化及重氮鹽的反應(yīng)30注意事項(xiàng)重氮鹽是無色晶體，在干燥條件下不穩(wěn)定，爆炸性強(qiáng)重氮鹽一般不溶于有機(jī)溶劑，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中發(fā)生離子化，溶液具有導(dǎo)電性重氮化反應(yīng)要在酸性條件下進(jìn)行，酸的用量一般為1:1.531a.重氮鹽的取代反應(yīng)——制取芳香取代產(chǎn)物的重要反應(yīng)32被氫所取代（去氨基反應(yīng)）33被羥基所取代被氰基取代34重氮鹽被鹵素取代35還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)36

制備上的應(yīng)用i.H3PO237ii.38

b.重氮鹽的還原c.

偶聯(lián)反應(yīng)G是強(qiáng)的給電子基（OH、OCH、NH、NHR等）32發(fā)色基團(tuán)，有鮮艷的顏色——偶氮染料取代發(fā)生在對(duì)位若對(duì)位已有取代基則進(jìn)入鄰位或39對(duì)偶聯(lián)組分的要求

①有強(qiáng)的給電子基

②反應(yīng)的酸堿性要求嚴(yán)格

對(duì)苯酚

：中性

弱堿性有利：

若堿性太強(qiáng)，則：

酸性，則：

給電子能力增強(qiáng)

非親電進(jìn)攻試劑，不能偶聯(lián)

對(duì)苯胺：中性

弱酸性有利：重氮鹽含量高但若太酸，則：404、胺的制法

1）氨或胺的烷基化

通過分餾，將它們可以一一分離

2）蓋布瑞兒合成法

41423）硝基化合物還原

43三、偶氮化合物及染料

1、偶聯(lián)反應(yīng)

芳香叔胺（在中性或弱酸性）或酚（在弱堿）可與重氮鹽生成偶氮，這種反應(yīng)叫偶聯(lián)反應(yīng)。

1）與酚偶聯(lián)

堿性太強(qiáng)，會(huì)使反應(yīng)速率降低或終止反應(yīng)（生成重氮?dú)溲趸铮?/p>

2）與芳叔胺偶聯(lián)

弱酸條件增加了芳叔胺在水溶液中的溶解度，酸度若太大，則芳叔胺大部分成鹽，不利于反應(yīng)進(jìn)行。44

2、自然光

100nm200nm400nm800nm

波長(zhǎng)

光譜區(qū)域X-射線遠(yuǎn)紫外紫外可見近紅外

3、互補(bǔ)色

波長(zhǎng)nm吸收的顏色眼睛看見的顏色

400紫色黃綠

450青橙黃

490青綠紅色

510綠紫色

550黃色藍(lán)青

640紅色青綠454、分子吸收光能后的變化：

200-800nm：使分子內(nèi)的電子產(chǎn)生能級(jí)的變化

800nm以上：使分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化

生色基團(tuán)：

-C=C-C=O-CHO-COOH-N=N

-N=O-NO2-C=S

向紅移動(dòng)：由于取代基或溶劑的影響使某物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。眼睛見到的顏色加深。

如：共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)

向藍(lán)（紫）移動(dòng)：由于取代基或溶劑的影響使某物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。眼睛見到的顏色變淺。

如：空間位阻效應(yīng)（降低了共軛效應(yīng)，順式二苯乙烯）

465、酸堿指示劑

1）甲基橙

制備：