添加劑對PDMS-PS復合膜氣體分離的影響

天津理工大學2013屆本科畢業(yè)論文引言現(xiàn)代石油化學和煉油工業(yè)的特點是,一方面氫是生產(chǎn)氨、甲醇、乙醇、乙酸等化工產(chǎn)品的重要原料;另一方面,氫氣又是石油二次加工過程(如:催化重整、加氫裂化、加氫精制和催化裂化等)的重要副產(chǎn)物。石化工業(yè)是個耗氫大戶,多年來,在石化工業(yè)中,氫氣一直供不應求。隨著原料油變重和對辛烷值要求的提高,氫氣的供需矛盾將會更加突出。據(jù)統(tǒng)計,每加工1噸原油,耗氫5ONM3,我國原油年加工能力為1.4億噸左右,油品加氫每年需耗氫70億NM3。而煉油廠本身就有豐富的氫資源,煉廠干氣中氫氣含量較高,直接排放或燃燒是很不經(jīng)濟的。為了合理地利用資源,節(jié)約能源和保護環(huán)境,最好的辦法是選用合適的回收方法加以回收利用。氣體膜分離技術是被公認為21世紀最有發(fā)展前途的高新技術之一,在與傳統(tǒng)的分離技術(吸附、吸收、深冷分離)的競爭中顯示出獨特的優(yōu)勢。其主要技術特點有:(1)適用于原料氣具有較高壓力,富氫氣體低壓使用,貧氫氣體高壓使用;(2)適用于原料氣中氫濃度較高的氣體分離。一般來說,當原料氣中H2＞30%,膜分離的經(jīng)濟性較好;(3)適用于不需要同時獲得高濃度氫和高氫氣回收率的場合;(4)膜分離的可靠性最佳,開工率達100%;(5)膜分離組件的組合性強,非常容易進行擴建。它可根據(jù)實際工作條件,適當增加膜組件,來擴大生產(chǎn)能力;(6)膜分離設備投資低,能耗低;(7)膜法屬靜態(tài)操作,與PSA法的動態(tài)操作相比較,設備及操作簡單。氣體膜分離技術的核心在于膜材料的選擇和分離機理的研究。在膜材料的選擇上,目前主要采用的是高分子膜。研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)聚合物的滲透性和選擇性能正好相反,因此研究新的氣體分離高分子膜,突破滲透性和選擇性能相悖關系已成為當前研究的重點。本論文以從煉廠干氣分離回收氫氣為目的,以最優(yōu)基膜配方和涂層液配方為基準，選用聚砜為復合膜的基膜,以透氣性能非常好的硅橡膠為復合膜的涂層材料，以無水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯、無水氯化鋰、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉做添加劑制備出PDMS-PS復合膜，通過實驗研究這些膜的滲透性和選擇性，選出工業(yè)上適用于干氣分離制氫的PDMS-PS復合膜的最佳添加劑,利用紅外光譜分析方法對不同添加劑的聚砜基膜和添加劑為磷酸三丁酯的聚砜基膜、PDMS-PS復合膜進行測定，分析硅橡膠涂層和添加劑在聚砜基膜中起到的作用。本論文的開展,對工業(yè)生產(chǎn)用磷酸三丁酯為PDMS-PS復合膜的最優(yōu)添加劑提供了理論依據(jù)的同時,也對其它氣體膜分離技術的研究和開發(fā)提供借鑒。第一章文獻綜述1.1膜及膜分離技術1.1.1膜的分類及特性膜分離法應用于多個領域，對膜的分類也有很多種，采用適合的膜進行污水處理才能夠達到最好的效果。因此不同的領域對膜的分類有不同的參考標準，如膜的孔徑、成膜材料、成膜組件、成膜的組分以及膜形態(tài)等。在煉油污水處理中，常用的分類方法是按照膜孔徑和成膜材料分類。按照膜孔徑分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜等。若油水體系中的油是以浮油和分散油為主，則一般選擇孔徑在10～100μm之間的微孔膜；若水體中的油是因有表面活性劑等使油滴乳化成穩(wěn)定的乳化油和溶解油，油珠之間難以相互黏結，則需采用親水或親油的超濾膜分離，一則是因為超濾膜孔徑小于10μm，通常為0.2～10μm；二則是超細的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚結；納濾膜的孔徑一般為0.5～2nm，主要用于截留透過超濾膜的那部分溶質，同時又可使被反滲透膜所截留的鹽通過；反滲透膜的孔徑和孔隙率最小，通常小于0.5nm，幾乎可以完全將分子量較小的有機組分截留。按照成膜材料又分為有機膜和無機膜兩類。常用的有機膜有醋酸纖維膜、聚砜膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜等，有機膜制備工藝簡單、方便，膜組件的裝填密度高，但膜產(chǎn)品易變形，遇熱不穩(wěn)定、不耐高溫、在液體中易溶脹、強度低、再生復雜、使用壽命短。常用的無機膜材料有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等，無機膜制備工藝較復雜，但膜不易變形、耐高溫、耐有機溶劑、抗微生物腐蝕、剛性及機械強度好、不老化，從而表現(xiàn)出更大的潛力[1-2]。近年來新興的膜分類方法是按照分離組分的物理-化學性質將膜分為疏水膜和親水膜兩類。常用的疏水性膜由聚乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烴類聚合物組成[3]，去除油中少量水雜質的效果良好。疏水膜機械強度高，膜面積較親水膜小，受表面活性劑影響小，能耗較親水膜少，當孔徑足夠小時能產(chǎn)生良好的破乳作用[4]。常用的親水膜材料有聚醚砜，纖維素酯，聚酰亞胺/聚醚酰亞胺，聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等具有親水基團的高分子聚合物，親水性膜水通量高，抗污染能力強，但是易受表面活性劑影響。1.1.2膜分離技術的發(fā)展狀況1.膜分離膜分離是借助于膜在某種推動力的作用下，利用流體中各組分對膜的滲透速率的差別而實現(xiàn)組分分離的過程。目前常見的膜分離過程可分為以下幾種：微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析等。2.膜分離技術的起源1748年，AbbeNollet觀察到水可以通過覆蓋在盛有酒精溶液瓶口的豬膀胱進入瓶中，發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象。但是，直到19世紀中葉Graham發(fā)現(xiàn)了透析現(xiàn)象，人們才開始對膜分離現(xiàn)象重視起來，并開始研究。1867年MoritzTaube制成了人類歷史上第一張合成膜—亞鐵氰化鈉膜，并以近代的觀點予以論述。1911年Donnan研究了荷電體傳遞中的平衡現(xiàn)象。1920年，Gibbs從熱力學角度提供了認識滲透壓現(xiàn)象和它與其他熱力學性能關系的理論。1925年世界上第一個濾膜公司(Sartorius)在德國Gottingen公司成立。1930年的時候TreorellMeyer，Sievers等對膜電動勢的研究，為電滲析和膜電極的明打下了一定的基礎。1950年W.Juda等試制成功第一張具有實用價值的離子交換膜，電滲析過程得到迅速發(fā)展。3.膜分離技術的發(fā)展狀況目前，膜分離技術的發(fā)展是從5O年代離子交換膜的開發(fā)和60年代反滲透膜的出現(xiàn)開始的。1950年WJuda試制出選擇透過性能的離子交換膜，奠定了電滲析的實用化基礎。l960年洛布和索里拉簡首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜，這在膜分離技術發(fā)展中是一個重要的突破，使膜分離技術進入了大規(guī)模工業(yè)化應用的時代。其發(fā)展的歷史大致為：30年代微孔過濾，40年代透析；50年代電滲析；60年代反滲透；70年代超濾和液膜；80年代氣體膜分離；90年代滲透汽化。此外以膜為基礎的其它新型分離過程，以及膜分離與其它分離過程結合的集成過程也日益得到重視和發(fā)展。膜分離技術在近20年發(fā)展迅速。其應用已從早期的脫鹽發(fā)展到化工、輕工、石油、冶金、電子、紡織、食品、醫(yī)藥等工業(yè)。廢水、廢氣的處理，原材料即產(chǎn)品的回收與分離和生產(chǎn)高純水等是適應當代新產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要高新技術［5］。尤其是在水處理領域具有相當?shù)募夹g優(yōu)勢,是現(xiàn)代分離技術中一種效率較高的分離手段。在環(huán)境過程中膜分離技術以其獨特的作用而被廣泛用于水的凈化與純化過程中［6］。膜分離技術不但在工業(yè)領域得到廣泛應用同時正在成為解決能源資源和環(huán)境污染問題的重要技術和可持續(xù)發(fā)展的技術基礎［7］。1.1.3膜分離過程的特點分離過程往往是一個十分耗能的過程,在生產(chǎn)的投資和操作費用中所占比例極高。因此選擇高效、低耗的分離技術與降低成本、減少能耗以及提高產(chǎn)品質量密切相關。膜分離過程作為一門新興的分離、濃縮、及凈化技術與傳統(tǒng)的分離方法如蒸餾、吸收、解吸、萃取、蒸發(fā)、結晶、深冷分離等過程相比較,在越來越多的分離領域顯現(xiàn)出強勁的競爭勢頭。膜分離過程具有如下特點［8,9,10］。膜分離過程能耗比較低大多數(shù)膜分離過程都不發(fā)生相態(tài)變化。由于避免了潛熱很大的相變化,膜分離過程的能耗比較低。另外,膜分離過程通常在室溫附近的溫度下進行,被分離物料加熱或冷卻的能耗小。2.適合熱敏性物質的分離膜分離過程通常在常溫下進行,因而特別適合于熱敏性物質和生物制品(如果汁、蛋白質、酶、藥品等)的分離.分級.濃縮和富集.例如在抗生素生產(chǎn)中,采用膜分離過程脫水濃縮,可以避免減壓蒸餾時因局部過熱,而使抗生素受熱破壞產(chǎn)生有毒物質。在食品工業(yè)中,采用膜分離過程替代傳統(tǒng)的蒸餾除水,可使產(chǎn)品在加工后仍保持原有的營養(yǎng)和風味。3.分離裝置簡單，操作方便膜分離過程的推動力以壓力差為多,因此分離裝置簡單,占地面積小,操作方便,有利于連續(xù)化生產(chǎn)和自動化控制。4.分離系數(shù)大，應用范圍廣膜分離不僅可以應用于從病毒、細菌到微粒的有機物和無機物的廣泛分離范圍,而且還適用于許多特殊溶液體系的分離,如溶液中大分子與無機鹽的分離,共沸點物或近沸點體系的分離等.5.工藝適應性比較強膜分離的處理規(guī)模根據(jù)用戶要求可大可小,工藝適應性強。6.便于回收在膜分離的過程中,分離與濃縮同時進行,以便于回收有利用價值的東西7.無二次污染膜分離過程中不需要從外界加入其它物質，既節(jié)省了原材料,又避免了二次污染。1.1.4膜分離技術的應用1.電滲析法(ED)電滲析(簡稱ED)是以直流電為推動力，用陰陽離子交換水溶液中陰陽離子選擇透過性，水體中的離子通過膜遷移到另一水體中的物質分離過程。利用單陽膜的選擇透過性使有機廢液陽離子作定向遷徙，使有機物在陽極析出。2.反滲透（RO）技術反滲透裝置就是利用高壓泵將待處理水經(jīng)過增壓以后，借助半透膜的選擇截留作用來除去水中的無機離子的，由于反滲透膜在高壓情況下只允許水分子的通過，而不允許鉀、鈉、鈣、鋅等離子及病菌、細菌通過，從而獲得高質量的純水。其主要應用領域有海水和苦成水的淡化，純水和超純水制備，工業(yè)用水處理，飲用水凈化，醫(yī)藥、化工和食品等工業(yè)料液處理和濃縮以及廢水處理等。3.正滲透技術盡管目前依靠滲透壓驅動的正滲透膜分離技術的應用范圍，還未達到各種依靠外加壓力驅動的膜分離技術那么廣泛，但是它已在許多領域得到了應用。（1）水純化的應用在水純化中，正滲透濾水器是目前正滲透膜分離技術少有的幾種商業(yè)化應用之一。正滲透濾水器的基本原理是，在其膜組件里面填裝可食用的驅動液(如糖或飲料粉)，當把濾水器浸沒到任何水體(如清潔水、泥漿、鹽水、污水等)中時，由于這些水體中的滲透壓低于驅動液中的滲透壓，這些水體中的水將透過正滲透膜進入驅動液中，而水體中的污染物(如懸浮固體、有機物、病毒、細菌等)將被截留下來，水體進入驅動液后，驅動液漸漸被稀釋，被稀釋的驅動液可被人體直接安全飲用，并且里面富含營養(yǎng)物質與礦物元素，它將能長時間維持人類生存。（2）海水淡化在海水淡化方面，正滲透的方法一直不夠成熟。不過近幾年來，耶魯大學MenachemElimelech教授課題組發(fā)明了一種新型的利用正滲透膜分離方法進行海水脫鹽的技術，并且進行了中試研究。這種正滲透脫鹽過程的關鍵在于其選擇的驅動液，它的驅動液是將碳酸氫銨與氨水按照一定比例混合，然后溶解于水中配置成一定濃度的銨鹽作為驅動液，這種驅動液既具有較高的滲透壓，又能方便的將溶質和水分離。驅動液吸收海水中的水分后得到稀釋，對于稀釋后的驅動液，只需將其加熱到60℃，驅動液中的銨鹽就被分解為氨氣和二氧化碳，采用合適的方法(如蒸餾)就能將其與水分離，得到純凈的產(chǎn)品水，分離出的氨氣和二氧化碳再次濃縮溶解于水中，便能得到銨鹽驅動液，使得驅動液能夠得以循環(huán)使用。4.超濾（UF）與微濾(MF)技術超濾主要適用于大分子溶液的分離與濃縮，廣泛應用在食品、醫(yī)藥、工業(yè)廢水處理、超純水制備及生物技術工業(yè)，包括牛奶的濃縮、果汁的澄清、醫(yī)藥產(chǎn)品的除菌、電泳涂漆廢水的處理、各種酶的提取等。微濾是所有膜過程中應用最普遍的一項技術，主要用于細菌、微粒的去除，廣泛應用在食品和制藥行業(yè)中飲料和制藥產(chǎn)品的除菌和凈化，半導體工業(yè)超純水制備過程中顆粒的去除，生物技術領域發(fā)酵液中生物制品的濃縮與分離等。5.氣體膜分離(GS)氣體膜分離的主要應用有：1）H2的分離回收：膜分離H2主要應用于從合成氨排放氣中回收H2；從甲醇馳放氣中回收H2；從煉廠氣中回收H2；合成氣生產(chǎn)中H2/CO比例調節(jié)等，是當前氣體分離應用最廣的領域；2）空氣分離利用膜分離技術可以得到富氧空氣和富氮空氣，富氧空氣可用于高溫燃燒節(jié)能、家用醫(yī)療保健等方面；富氮空氣可用于食品保鮮、惰性氣氛保護等方面；3）氣體脫濕：如天然氣脫濕、工業(yè)氣體脫濕等，這樣可防止氣體在天冷時結冰。6.滲透汽化(PV)技術滲透汽化（PV）技術是近年來發(fā)展起來的一種新型膜分離技術，特別適合于分離蒸餾法難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點有機混合物，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除、廢水中少量有機物的脫除及水溶液中高價值有機組分的回收具有明顯的技術和經(jīng)濟優(yōu)勢。目前，生產(chǎn)生活的各個方面都已經(jīng)離不開膜分離技術，隨著新材料、新技術的不斷出現(xiàn)，膜技術在化學和生物工程中的應用愈加顯示出令人矚目的前景。1.2氣體膜分離技術1.2.1氣體膜分離技術內容及發(fā)展氣體膜分離技術是以膜兩側的氣體壓差為推動力,利用不同氣體在膜中滲透速率的差異,使不同氣體在膜兩側富集實現(xiàn)分離的過程。它是本世紀開發(fā)的一類較為成熟的膜分離技術,由于它具有分離效率高、能耗低、設備簡單、操作方便、占地面積小、不產(chǎn)生二次污染等特點,使得氣體膜分離技術成為深冷分離、吸收和變壓吸附等傳統(tǒng)氣體分離方法的強有力的競爭者。早在1831年Mtichell用膜進行氫氣和二氧化碳混合氣滲透實驗,發(fā)現(xiàn)了不同種類氣體分子透過膜的速率不同的現(xiàn)象,首先揭示了用膜實現(xiàn)氣體分離的可能性。1866年,Grhaam研究橡膠膜對氣體的滲透性能,用膜可以將空氣中氧氣由21%富集至41%,并提出了溶解一擴散機理,使人們對氣體在膜中的滲透過程有了進一步的認識。氣體膜分離應用研究始于20世紀50年代初。60年代,Loeb和Msuriarjna研制出了第一張醋酸纖維素非對稱膜,為制備高滲透通量分離膜奠定了基礎"70年代,HneiS在非對稱膜基礎上研發(fā)了阻力復合膜,將硅橡膠涂在非對稱高分子基膜上,彌補了膜表面缺陷,得到了滲透通量和選擇性都很好的氣體分離膜,實現(xiàn)了氣體膜分離的飛躍。1979年,美國Monsanto公司研制出“prism”膜分離裝置,成功應用在合成氨弛放氣中回收氫氣。這是氣體膜分離技術發(fā)展過程中的一個重大的突破,標志著氣體膜技術走向了工業(yè)應用階段。自1980年以來,已有上百套裝置在運行,用于合成氨馳放氣中氫氣的回收和石油煉廠氣中氫氣的回收。除氫氮分離膜外,近年來富氧、富氮膜也在工業(yè)應用中取得了長足的進展。氣體膜分離技術已在許多方面得到了廣泛的應用.隨著氣體膜分離技術開發(fā)的不斷深入,市場的不斷擴大,氣體膜分離技術也已從分離常量的永久性氣體向分離含有微量組分和可凝性氣體的過程發(fā)展。滲透汽化是在液體混合物中組分的蒸氣壓差推動下,利用組分通過膜的溶解與擴散速率的差異來實現(xiàn)分離的過程,它是近三十年來研究開發(fā)出來的一個新型膜分離過程。早在1906年Khaelnbegr報道了醇與烴的混合物通過橡膠膜的選擇滲透作用。191年,Kboer發(fā)表的論文中介紹了蛋白質一甲苯溶液中的水分透過火棉膠的選擇滲透作用,從而第一個提出滲透汽化(Pevrpaoratoin,簡稱PV)概念。1935年Fabrezrlo采用滲透汽化法濃縮蛋白質溶液,使人們認識到滲透汽化在分離與濃縮方面的應用價值。在50年代以后，對滲透汽化的研究才較廣泛Binning等人認識到了該過程的潛在開發(fā)價值，對此作了較廣泛、深入的研究，并試圖開發(fā)到工業(yè)應用階段，但未取得大的突破。此后，這個領域沉寂了十多年，隨著新型高分子物質的合成和制膜技術的發(fā)展，再加上能源危機的沖擊，滲透汽化在70年代中期再度被引起重視。直至1982年，德國GFT公司取得重要突破，率先推出商品化聚乙烯醇復合膜，在巴西建立第一座乙醇/水分離小型示范廠，其生產(chǎn)能力430kg/h，標志著滲透汽化開始進入工業(yè)化階段。至今在世界上已經(jīng)建立了100多套PV的工業(yè)裝置，90%是GFT公司提供的膜和技術(現(xiàn)屬SulzerChemtech公司)，多數(shù)用于有機溶劑的脫水，其中24套用于乙醇脫水，16套用于異丙醇脫水，其余的用于進行酷類、醚類及其它有機溶劑脫水，裝置的產(chǎn)量大多在1500噸/年一10000噸/年，也有幾套年產(chǎn)4萬噸的裝置。在我國滲透汽化的研究處于基礎研究階段，只有燕化和清華大學合作研制苯脫水裝置用于工業(yè)化生產(chǎn)[11]。目前正在發(fā)展和具有發(fā)展?jié)摿Φ臍怏w膜分離過程主要有:空氣中有機蒸氣脫除、工業(yè)氣體脫濕及凈化、低質量天然氣富集、從生物氣中富集甲烷、空氣富氧、烷烴\烯烴分離、煙道氣脫硫、二氧化碳脫除與富集\高溫分離等。近年來,國內外學者對氣體膜分離技術在膜材料、制膜、滲透機理模型、分離過程等方面開展了大量研究,取得了一些新進展。1.2.2氫氣膜分離技術的特點氣體膜分離是一種“綠色技術”，并且由于它具有分離效率高、能耗低、設備及操作簡單等優(yōu)點，在與傳統(tǒng)的分離技術，如吸附、吸收、深冷等的競爭中顯示出獨特的優(yōu)勢，其研究和應用發(fā)展十分迅速。高分子膜分離氫氣技術的原理是氣體組分在壓力差的推動下，氫氣和其它氣體通過高分子膜時具有不同的滲透速率，從而使氫氣和其它的氣體分離開來。由于原料氣為高壓，滲透氣為低壓，因此在高分子膜兩側形成了一個壓力差，HZ在壓力差的推動下就可以透過膜。氣體滲透包括兩個連續(xù)的步驟:首先氣相組分溶解于膜中，然后在膜中擴散到低壓側。不同的組分具有不同的溶解度和擴散速率，也就是有不同的滲透速率。滲透速率較高的氣體如氫氣在膜的低壓側濃縮，而滲透速率較低的氣體如氮氣、甲烷等烴類物質由于氫氣的優(yōu)先滲透而在膜的高壓側富集，從而達到分離目的。氫氣膜分離技術的特點主要有:(1)適用于原料氣具有較高壓力，富氫氣體低壓使用，貧氫氣體高壓使用工況;(2)適用于原料氣中氫氣濃度較高的氣體分離。一般來說，當原料氣中H2＞30%，膜分離的經(jīng)濟性較好;(3)膜分離的可靠性最佳。氫氣分離的可靠性十分重要，尤其是當這一工藝是作為補充氫氣的主要來源時更顯得重要?？煽啃酝ǔＲ蚤_工率和非計劃停工率來衡量。由于膜分離裝置工藝流程簡單，無運動部件，控制部分少，適于連續(xù)生產(chǎn)，所以開工率達100%;(4)膜分離器件的組合性強，非常容易進行擴建。它可根據(jù)實際工況條件，適當增加膜組件，來擴大生產(chǎn)能力;(5)膜分離設備投資最低;(6)膜法屬靜態(tài)操作，與PSA法的動態(tài)操作相比較，設備及操作簡單［12］。膜分離回收氫氣的裝置，可在煉油廠的每一套有氫源的裝置上使用，如臨氫降凝，柴油、汽油、煤油加氫精制，加氫裂化等單元操作過程都可以通過膜分離直接回收氫氣，然后再進入循環(huán)壓縮機入口使用，而滲余氣可作為制氫原料或作其它用途。此外還有一些含氮氣和二氧化碳較多的煉廠氣如催化干氣也可以利用膜分離方法回收氫氣[13,14］。1.2.3氣體膜分離材料膜分離技術的核心是分離膜,膜的優(yōu)劣決定了氣體分離膜的分離性能、應用范圍、使用壽命等等,膜材料及分離膜的發(fā)展將推動氣體膜分離技術的進一步發(fā)展。按材料類型和性質,氣體分離膜材料可以分為:高分子材料,無機材料和有機一無機雜化材料[15]。下面將分別加以論述：高分子材料已經(jīng)應用于氣體膜分離領域的高分子膜材料有聚酞亞胺(PI),醋酸纖維素(EA),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚礬(PS),聚碳酸酷(PE)等現(xiàn)已工業(yè)化生產(chǎn)的多種高分子膜,對氫氣不但具有較大的滲透速率,而且選擇性也較高,因此非常適合從含氫混合氣中分離和回收氫氣。一些高分子膜對氫氣、氮氣和甲烷的滲透分離性能示于表1.1[16]。但是,大多數(shù)高分子膜存在透氣性和選擇性互為制約的相反關系,因此研究開發(fā)出兼顧高透氣性和高選擇性的新型高分子膜材料已成為目前的研究熱點。表1.1氫氣、氮氣、甲烷在高分子膜中的滲透分離性能Tablel.1PermeationofH2、N2、andCH4throughPolymericmembranes膜材質H2N2CH4αH2/CH4αH2/N2聚二甲基硅氧烷390181－－2.15聚苯醚1133.8－－29.6天然橡膠499.5－－5.2聚碳酸酯120.3－－40.0聚砜13（44）0.0880.226050醋酸纖維12（3.8）0.140.206027.1聚酰亞胺9（2.6）0.0280.048200200聚乙烯三甲基硅烷0.13－0.01112－注：括號中指的是與N2相配套的值（1）聚酰亞胺許多研究結果表明,聚酰亞胺等含氮芳雜環(huán)聚合物同時具有高透氣性和高選擇性,是氣體膜分離的理想材料。由芳香二酐和二胺單體縮聚而成的芳香聚酰亞胺(PI),因分子主鏈上有芳環(huán)結構,具有很好的耐熱性和機械強度,并且化學穩(wěn)定性很好,耐溶劑性能優(yōu)異,可以制成具有高滲透系數(shù)的自支撐型不對稱中空纖維膜。隨著高分子科學的不斷發(fā)展以及各種應用對膜性能要求的提高,聚酰亞胺作為性能優(yōu)異的膜材料越來越受到重視[17]。與其它高分子材料相比,聚酰亞胺的選擇性高得多,并能用于高溫條件,特別是聚酰亞胺在可凝性烴類中不溶脹,所以從含可凝性烴類氣體(如石油氣、煉廠氣等)中回收氫氣具有無可比擬的優(yōu)點。目前,高分子科學已經(jīng)進入了分子工程時代,對于聚酰亞胺氣體分離膜,可以在分子水平上設計出符合分離體系的要求的分子結構,通過對單體和反應條件的控制,制備出透氣性和選擇性均佳的新型膜[18]。（2）聚砜聚砜(PS)是一種機械性能優(yōu)良,耐熱性好,耐微生物降解,并且價廉易得的膜材料,由聚砜制成的膜具有膜薄、內層孔隙率高且微孔規(guī)則等特點,因而常用作氣體分離膜的基本材料。例如,美國Mnosnaot公司開發(fā)的Prism分離器采用的就是聚砜非對稱中空纖維膜,并采用硅橡膠涂敷,以消除聚砜中空纖維皮層的微孔,將其用于合成氨廠弛放氣以及煉廠氣中回收氫氣,HZ和NZ的分離系數(shù)可達到30一60。一些研究者通過調整聚砜制膜液配方,降低了制膜液的濕度敏感性,用相轉化法制備聚砜支撐膜,并消除針孔和其它缺陷,顯著地提高聚砜支撐膜的性能穩(wěn)定性和完整性。為了進一步改善聚砜中空纖維的皮層結構,Kesting等將聚砜溶于LewiS酸和LewiS堿的絡合溶劑中紡絲,得到梯度皮層結構,提高了氣體滲透速率。sImali等[19]制得高選擇性聚砜中空纖維膜,以硅橡膠堵孔,用于分離CO2/CH4和02/N2物系,分離系數(shù)分別可以達到83.1和7.32。chung等[20]制成了多層中空纖維復合膜,其底膜為聚砜,選擇性活性層為聚乙烯基毗咤(PVP),用聚二甲基硅氧烷(PDMS)堵孔密封,許多氣體在這種多層中空纖維復合膜的滲透速率都較好,如HZ可以達到9.90×10﹣8cm2/(cm·S·Pa)并且用于分離H2/N2的分離系數(shù)為104。研究表明,在聚砜的分子結構上引入其它基團,可以制成性能更好,應用范圍更廣的膜材料[21]。總之,聚砜在今后一段時間內還將是重要的氣體分離膜材料。（3）聚二甲基硅氧烷許多獨特性能,是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能最好的高分子膜材料之一。美國、日本已聚二甲基硅氧烷(PDMS)從結構上看屬半無機、半有機結構的高分子,已經(jīng)成功的用它及其改性材料制成富氧膜。王學松等采用活化涂敷技術制成的PDMS/PS復合膜,可使H2/N2的分離系數(shù)達到60。chung等[22,23]研制了用聚二甲基硅氧烷堵孔的多層復合膜,這是利用聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)優(yōu)良的氣體滲透性能來促進氣體的滲透,硅橡膠起到彌補聚砜或聚丙烯睛基膜表皮缺陷孔的作用,真正起分離作用的還是基膜。Lundy，Kimmerle,Ashworth和Fouda等分別制備了涂層為硅橡膠，基膜為聚酰胺、聚礬或聚醚礬的中空纖維復合膜，這些材料的基膜由于表皮的缺陷分離氫氣時分離系數(shù)較低，通過涂敷硅橡膠后分離性能大大改善。Feng［24]等制備的硅橡膠/聚礬中空纖維復合膜分離H2/N2時，氫氣的滲透速率可達41.6GPU，分離系數(shù)可達50左右，所制備復合膜的硅橡膠涂層厚度可達0.55微米。Marchese所制備的硅橡膠涂敷聚砜中空纖維復合膜分離氫氣的性能也非常優(yōu)異。但是由于PDMS分子鏈間的內聚能密度較小，用PDMS制成的中空纖維膜厚度最薄也只能達到10微米，目前的研究重點是引入基團對PDMS進行改性，以增加高分子鏈間的內聚能，并達到提高選擇性的目的。（4)聚[1一(三甲基硅氧烷)一1一丙炔聚[l一(三甲基硅氧烷)一1一丙炔](PTMSP)是一種高自由體積的玻璃態(tài)聚合物,是目前所知的聚合物中氣體滲透性能最好的膜材料。與傳統(tǒng)的低自由體積聚合物相比,PTMSP對大分子烴類氣體的滲透速率要大于小分子永久性氣體(如氫氣)等。Nagaie等[25]在25℃下得到O2在PTMSP膜中的滲透系數(shù)為4.58*10-10cm3}cm/(cm2·s·Pa)，比PDMS還要高一個數(shù)量級，是目前已開發(fā)的高分子材料氣體分離膜中滲透系數(shù)的最高值。另外，也有研究表明［26］,PTMSP對烴類/H2有很好的選擇性，結果如表1.2所示。但是，由于PTMSP的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，限制了PTMSP的應用，目前仍然處于實驗室水平，工業(yè)化較難。表1.2PTMSP分離烴類/H2混合物的滲透性能Table1.2permeationofhydrocarbon/hydrogenforPTMSPmembrane組分原料氣濃度PαH2381.65-CH4252.331.4C2H6258.335.1C3H81021.0013n-C4H9263.9839P:滲透系數(shù)，單位為10-14cm3·cm/(cm2·S·P)α:分離系數(shù)，無因次量2．無機材料無機膜固有的性質使其在高溫和腐蝕性氣體的分離中,有著其它膜材料無可比擬的優(yōu)勢。無機膜按表層結構形態(tài)可分為致密膜和多孔膜[27]。致密膜主要有各類金屬及其合金膜(如Pd及Pd合金膜),致密的固體電解質膜(如復合固體氧化物膜)等,多孔膜主要有多孔金屬膜(如Ti、Ag、Ni、Pd),多孔陶瓷膜(如A12O3、SiO2多孔玻璃、ZrO2、TiO2等),分子篩膜(包括碳分子篩膜)等。近年來,無機膜在氣體分離領域的研究取得了實質性的進展［28,29］。（1）致密膜致密膜的特點是具有高選擇性,但是組分通過致密膜的滲透速率太低,而且膜成本較高,因此限制了它們的工業(yè)應用。在近幾年研究最為廣泛的是用于氫氣分離的Pd及其合金膜,這種金屬膜材料用于氫氣純化已有幾十年的歷史,最近的研究主要集中在厚度為1100微米的超薄膜的制備、性能以及其應用等方面的研究［30］。制備超薄金屬膜可以減少材料的成本費用，提高膜的機械性能和氫氣在膜中的滲透速率。目前，在多孔金屬膜或陶瓷膜上涂敷超薄金屬膜有三種方法:電鍍法、化學氣相沉積法(CVD)和噴涂法。用這些方法制成的復合膜具有優(yōu)越的性能，例如Huang等[31]認為用Pd/A1203復合膜分離H2/N2的分離系數(shù)可以無窮大。Lin等[32]研究表明，用Pd膜分離H2/N2體系，H2的滲透速率為2.62*10-4-6.11*10-4}cm3/(cm2·s·Pa)，分離系數(shù)的范圍為200~1400}透過氣中氫氣的純度可達99.6%氫氣的回收率約為90%。這些研究結果都表明超薄金屬復合膜有著很好的應用前景，通過進一步研制開發(fā)，可以大規(guī)模應用于高純氫氣的制備。（2)多孔膜多孔膜的性能與致密膜有所不同，其透氣性較致密膜要好，但選擇性卻較低，它們各具有特點，適用于不同的場合。多孔硅膜采用溶膠一凝膠法制備，用于氣體分離具有很好的分離性能，小分子氣體仁如（H2)與大分子氣體仁如（CH4)的理想分離系數(shù)接近10000,Asaeda等[33]用多孔硅膜/a-A1203復合膜分離無機/有機混合氣體，結果表明H2在這種多孔硅膜中的滲透速率為1.3X10-7cm3/(cm2·s·Pa)，在300℃時最大的分離系數(shù)H2/CH4,為150，H2/C2H6為1100，H2/C3H8為6300。近年來，分子篩膜的研究十分活躍，分子篩膜的氣體分離能力遠大于聚合物膜。Dons等[34］利用MFI型沸石分子篩在室溫和常壓下分離H2/烴類的多組份氣體混合物，氫氣的滲透通量幾乎為0，而烴類組份的滲透通量達到2.4X10-4mol/(m2·S)，從而可達到很好的分離效果。也有很多研究者將碳分子篩應用于氣體分離上，取得了較好的結果。Shiflett［35］等研制的碳膜在295K下，H2/CH4,和CO2/CH4,的分離系數(shù)分別為600和45。最近，美國AirProduct公司開發(fā)出了一種新的氣體分離膜一選擇性表面流動碳膜（SSF)，已經(jīng)應用于從煉廠氣中回收氫氣和從天然氣中脫除酸性氣體H2S，并且分離效率很高。在這種膜中，H2和H2S的透過受到阻礙，而混合氣體的其它組分氣體以表面流優(yōu)先透過膜?？傮w看來,無機膜用于氣體分離目前尚處于實驗室水平,大多數(shù)研究仍局限于膜的制備、分離性能表征及傳質機理方面,有關膜器的設計、優(yōu)化等實用性問題的研究報道還比較少。作者認為如果能夠制得性能優(yōu)良的膜器,減小膜的厚度,并且降低無機膜的制膜成本,則無機膜將能大規(guī)模應用于高溫和腐蝕性氣體等方面的分離.3．有機一無機雜化材料目前大規(guī)模應用的氣體分離膜主要是高分子膜,該類膜雖然具有很多優(yōu)點,但也存在著滲透速率低,不耐高溫,抗腐蝕性差等缺點;而無機膜在涉及高溫,腐蝕性介質等有獨特的物理、化學性能,但是其選擇性較差,制造成本比高分子膜高得多,因此發(fā)展以高分子化合物為分離層,陶瓷膜等無機膜為支撐層是改進膜材料的一種好方法[36]采用不同的材料可以制備多種有機一無機雜化膜,利用分子篩、沸石等無機材料對氣體吸附選擇性的差異,在保持較高氣體滲透速率的條件下,可以得到較好的分離效果。4．膜材料發(fā)展前景展望由于高分子具有易成膜和價廉易得的特點,高分子膜材料仍將是今后一段時間內氣體膜分離過程的主要膜材料。氣體分離膜材料的發(fā)展方向是制備開發(fā)高透氣性,高選擇性,耐高溫,抗化學腐蝕的膜材料。由于目前開發(fā)的性能優(yōu)異的新型高分子膜材料不多,因而通過對現(xiàn)有高分子膜材料進行改性或制備高分子合金是開發(fā)新氣體分離膜的重要手段。首先,通過對高分子膜的表面進行物理或化學改性,結合光、電、磁、等離子體等技術,根據(jù)不同的分離對象,引入不同的活化基團,通過改變高分子材料的自由體積和分子鏈的柔軟性,使膜的表面“活化”。其次,通過制備高分子合金,使膜具有性能不同的基團,在較大范圍內調節(jié)其分離性能和滲透性能[37]。利用高分子膜材料和無機膜材料發(fā)展有機一無機集成材料將是氣體分離膜的另一個研究熱點,這是取長補短,改進膜材料的另一種好的方法,具有很好的應用前景。1.2.4膜分離技術在煉廠氣回收中的應用1．C3＋組分回收膜分離技術回收C3＋組分工藝流程：來自常減壓一套、二套和重整裝置的尾氣經(jīng)壓縮機C2壓縮至1.8MPa（表壓），送入C3＋回收單元。壓縮后的氣體經(jīng)過冷凝，大部分C3＋組分被冷凝回收，不凝氣體經(jīng)過濾器F2預處理后，進入烴膜分離器M2。在壓力推動下，通過膜的選擇性滲透，混合氣體中容易液化的C3＋組分被優(yōu)先分離，富集在膜的低壓側，然后作為循環(huán)氣返回壓縮機C2入口同原料氣合并。而惰性氣體不易通過，作為排放尾氣進入下一個工藝單元——氫氣回收單元，上述過程重復循環(huán)達到分離目的。經(jīng)過膜分離，增加了滲透氣中C3＋組分濃度，促進了C3＋組分的冷凝，從而有效提高了回收率。2.氫氣回收煤油廠在產(chǎn)油加工過程中會副產(chǎn)各種干氣(通稱煉廠氣),其中含有大量氫氣。采用膜分離回收氫氣的工藝流程為:將來自重油催化裝置、加氫裂化裝置和制造蠟裝置的原料氣混合并脫硫、脫碳,同時與脫除輕烴后的尾氣合并送入壓縮機,壓縮至1.8MPa,再送入氫氣回收單元。壓縮氣體經(jīng)過旋風分離器,除掉氣體中懸浮固液顆粒(粒徑大于0.01μm的顆粒物)和液體油滴(殘留油分小于0.01μg/g)后,進入兩組可交替使用的3級過濾器;再經(jīng)過加熱器加熱后(溫升5℃-10℃)進入氫氣膜分離器。加熱有兩個作用:一是調節(jié)膜分離器的工作狀態(tài);二是使進入膜分離器的氣體遠離飽和烴露點,保證入膜氣體的潔凈,從而確保膜分離系統(tǒng)能夠長期穩(wěn)定運行。經(jīng)過預處理的氣體進入氫氣膜分離器后,由于各組分滲透率不同,在壓差的推動下滲透率較快的氫氣(濃度約為70%,壓力為0.1MPa)富集在膜的低壓側,再經(jīng)壓縮機壓縮至2.1MPa后,送入制氫裝置作為原料氣;壓力為1.7MPa的尾氣(非滲透氣)則送到烴吸收塔。3.主要設備及操作條件膜分離系統(tǒng)所用設備主要包括過濾器、膜分離器、換熱器、U形加熱器、管道閥門、儀表控制等,這些設備被集中安裝在撬裝式框架上。烴膜分離器、氫氣膜分離器的操作壓力及操作溫度均相同,即壓力1.8MPa,操作溫度7℃。1.3添加劑在復合膜中的作用1.3.1復合膜材料復合膜的基膜一般為通用的高分子多孔膜,如聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、醋酸纖維素(CA)等。功能材料大致分為無機和有機兩類。有機材料又可分成:橡膠態(tài)的和玻璃態(tài)的。橡膠態(tài)的普遍為硅橡膠,而玻璃態(tài)有機物以殼聚糖為代表。無機添加材料一般為納米級的金屬氧化物。表1.4列舉了文獻中提到復合膜所用的材料。1.4中空纖維復合膜所用到的材料Table1.4Materialsofhollowfibercompositemembranes基膜涂層材料(添加材料)復合方法應用領域PSF磺化聚醚砜共擠出納濾PSF聚酰胺聚醚胺共聚物浸涂氣體分離PSF、PVDFPVA涂敷-縮醛化滲透汽化PVDF納米級的金屬氧化物摻雜-紡絲超濾CA殼聚糖(cs)浸涂-交聯(lián)滲透汽化PP全氟磺酸聚合物Nafion浸涂氣體分離PP硅橡膠(PDMS)浸涂-交聯(lián)滲透汽化PSF聚乙烯醇-海藻酸鈉(PVA-SA)浸涂-交聯(lián)滲透汽化聚酰亞胺(PI)BPDA-PEO3ODA共擠出氣體分離PPPDD-TFE浸涂氣體分離6FDA-2,6-DAT硅橡膠共擠出氣體分離1.3.2制膜工藝對于不同的膜制備方法也常常有所不同。制備高分子均質膜的方法有溶液澆鑄法、熔融擠壓法等;制備高分子對稱微孔膜的方法一般為核徑跡法、拉伸法、溶出法等;制備復合膜的方法有Dip一Coating(涂覆法)、等離子體聚合、界面聚合、Langmuir一Blodgett等方法,而用于氣體分離的一般為有致密層的非對稱膜以及以非對稱的多孔膜為支撐物的復合膜,制備非對稱膜的方法一般有相轉換法、熱凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、水蒸氣吸入法等。但迄今為止最主要的制膜方法是浸入沉淀相轉換法。1963年Loeb和Sourirajan發(fā)明了相轉化制膜法,并制得不對稱結構的醋酸纖維素反滲透膜,從而使聚合物分離膜具有了工業(yè)化應用價值。浸入沉淀相轉化法經(jīng)過40多年的發(fā)展研究,逐漸成為聚合物分離膜的主流制備方法。在浸入凝膠過程中,聚合物溶液(即鑄膜液)浸入非溶劑凝膠浴中,發(fā)生傳質交換一非溶劑進入鑄膜液,溶劑溢出鑄膜液,導致鑄膜液發(fā)生相分離,成為兩相:聚合物富相和聚合物貧相,聚合物富相在分相后不久就固化構成膜的主體,貧相則形成所謂的孔。膜結構是決定膜分離性能的關鍵因素,理想的膜結構為孔形狀單一,孔徑分布窄,并且皮層沒有缺陷。在浸入沉淀相轉化法過程中,膜的最終形態(tài)和孔隙率由鑄膜液和凝膠浴的熱力學性質決定,膜的孔徑及孔徑分布由溶劑非溶劑通過相界面的傳質動力學過程決定。1.3.3添加劑對復合膜結構的調節(jié)浸入沉淀相轉化法制膜時,為了改善膜的結構形態(tài)和性能,常常在制膜液中加入第四組分,即添加劑。添加劑的種類很多,大致可分為高分子添加劑(如聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇[(PVA))和小分子添加劑(如表面活性劑(span、Tween)二甘醇二甲醚(DGDE)、無機鹽(ZnCl2、LiCl)、丙酸（PA)、和醇類等。不同的添加劑對膜結構和性能的影響也不同。一般說來,高分子添加劑的加入可以使溶液的粘度增加,使溶液相分離速度減慢,從瞬時分相轉變?yōu)檠訒r分相。相應的膜結構中指狀孔數(shù)量減少,海綿狀孔數(shù)量增多。小分子添加劑的加入可能使粘度增加也可能使粘度減小。一般而言,對于聚合物濃溶液,相同濃度的聚合物溶液,在良溶劑中的粘度比在劣溶劑中的粘度小。因此當小分子物質是聚合物的非溶劑或溶脹劑時,聚合物形成網(wǎng)絡結構,阻礙了聚合物分子的運動,溶液粘度增加，當小分子物質溶劑混合形成該聚合物的共溶劑時,聚合物與溶劑之間的相互作用大于聚合物與聚合物之間的相互作用,溶液粘度減小。1.3.4添加劑作用機理相轉化法中膜結構的調節(jié)在用相轉化法制膜時,膜結構與膜材料、制膜工藝、鑄膜液配方等因素有很大的關系,通常采用向鑄膜液中加入除聚合物和溶劑外的其它組分(添加劑)來調節(jié)膜孔結構。這些組分通常為聚合物的弱非溶劑,可以是無機鹽LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2等。有機小分子乙醇、Y一丁內酯(Y一GBL)及酮類等或者有機高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用添加劑的種類、用量對膜的結構和性能有很顯著的影響,同時其影響也非常復雜,對于不同的體系,相同添加劑的作用效果差異很大,因此對它的研究必須針對具體的體系。雖然如此,人們還是進行了大量關于添加劑作用機理的研究.1．無機鹽對無機鹽添加劑而言,其作用機理一般認為與無機鹽水溶液對聚合物材料的溶脹能力以及水合陽離子與聚合物分子中的官能團的絡合能力有關。通常認為,無機鹽添加劑具有致孔和增溶作用。無機鹽加入到鑄膜液中后具有強烈的鹽效應,所解離的離子降低了聚合物分子間作用力,有利于其分散。在相轉化制膜過程中,無機鹽的存在有利于促進沉淀劑向膜內擴散,由于無機鹽均為小離子,當它從鑄膜液中析出時,可以留下許多微孔,增大了膜的孔隙率。王保國等人選用一價和二價的LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2為添加劑,研究了添加劑對PAN中空纖維超濾膜的結構及性能的影響,發(fā)現(xiàn)無機添加劑的加入使膜的水通量增大,截留率降低,但ZnC12則表現(xiàn)出了不同的影響作用,導致水通量減小,截留率增大。Cho等人研究發(fā)現(xiàn)ZnCl2的加入阻礙了鑄膜液的凝膠速度,導致制得的中空纖維膜有致密皮層和指狀結構.Shinde等人通過實驗研究了不同無機鹽添加劑LICl,ZnC12和AIC13對PAN超濾膜的結構和性能影響,他們以二價和三價鹽為添加劑制得的膜與不加添加劑時的膜孔徑相近,但是大孔缺陷明顯減少,因此膜的截留率增大.2．有機小分子對于有機小分子,一般認為是溶液中小分子添加劑與聚合物的特殊相互作用使聚合物溶脹而成聚合物網(wǎng)絡或形成分子聚集體,從而影響膜性能.目前大部分對添加劑作用的研究主要從宏觀的角度著手,通過研究添加劑對鑄膜液熱力學性質(濁點線,它代表了雙節(jié)線的位置)、流變性(特性粘數(shù))的影響來解釋對膜性能的影響［37］;趙曉勇等采用聚礬/二甲基乙酞胺體系,以乙二醇、乙二醇獨甲醚及乙二醇二甲醚為添加劑,利用浸入凝膠法制膜獲得了大孔受抑制的大孔及胞腔狀三種典型的孔結構,通過實驗和理論計算確定鑄膜液濁點、溶劑/非溶劑擴散系數(shù),并從熱力學及動力學兩方面解釋了孔結構的影響因素;Beerlage選擇聚酞胺/二甲基甲酞胺體系,研究了一系列以二元酸作為添加劑對超濾膜性能的影響,并且從微觀分子運動的角度解釋添加劑的作用.3．有機高分子高分子是一類常用的添加劑,尤其是在工業(yè)生產(chǎn)上.比較常用的高分子添加劑是聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG).一般認為其主要作用為:調節(jié)膜液粘度,抑制膜內大孔結構的形成,提高膜的孔間連通度和膜的孔隙率,有的添加劑還可以改變鑄膜液的相平衡關系促進或延遲相分離,從而對膜的結構性能產(chǎn)生影響.通常該類膜的皮層具有粒狀結構。Chakrabarty等人研究了不同分子量PEG作為添加劑對PSF超濾膜結構及性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)膜的孔隙率及孔徑隨著PEG分子量的增加而增大。Tang等人研究了添加劑PEG對2,6二甲基對聚苯氧(BPPO)膜的結構與性能的影響,膜的孔隙率隨著添加PEG濃度的增加而增大,當PEG分子量小于800時,主要起致孔的作用;而當其分子量大于1000時,膜的孔隙率和孔徑就會減小。Kim等人從熱力學和動力學角度對PEG添加劑的作用進行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著PEG添加劑濃度和分子量的增加,以PSF為材料的鑄膜液變得熱力學不穩(wěn)定,但隨著PEG分子量和濃度繼續(xù)增大后,鑄膜液凝膠速度減小,導致膜表皮層變得疏松多孔但支撐層由指狀孔變?yōu)楹＞d狀。Tsal等人考察了PEG添加劑對PAN中空纖維膜的結構及性能影響,隨著PEG濃度和分子量的增加,膜的表皮孔隙率和孔徑都變大,當添加了大分子量的PEG(如10000g/mol)時,成膜時添加劑就很難從鑄膜液中析出了,導致膜表面變得致密。Jung等人研究發(fā)現(xiàn)隨著添加劑PVP的加入,PAN超濾膜的皮層變厚,而且當加入的分子量很大時,成膜時PVP就不能完全從膜液中析出.1.4本課題的選題意義和研究內容1.4.1選題意義氫氣是一種重要的化工原料,大量用于合成氨、合成甲醇、加氫精制、加氫裂化等工藝過程.催化裂化干氣中氫氣體積含量在38%左右,為了合理的利用資源、節(jié)約能源和保護環(huán)境,滿足工業(yè)生產(chǎn)對氫氣的需求，制備出適用于催化干氣分離制氫的PDMS-PS復合膜,具有極其重要的意義。本組論文通過對以聚砜（PS）作基膜材料，磷酸三丁酯為添加劑，N·N-二甲基乙酰胺為溶劑制得基膜。并以硅橡膠（PDMS）溶液為基液，二正丁基二月桂酸錫為催化劑，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，正庚烷為溶劑制得涂層液。通過對制膜工藝的研究做正交實驗.選出合適的PS濃度、PDMS濃度、二正丁基二月桂酸錫濃度、正硅酸乙酯濃度、添加劑含量、制膜液溫度、凝固浴組成、空氣中停留時間，即最優(yōu)基膜配方和涂層液配方。本文以最優(yōu)基膜配方和涂層液配方為基準，以無水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯、無水氯化鋰、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉做添加劑。制備出適用于催化干氣分離制氫的PDMS-PS復合膜,并對膜結構和性能進行表征,研究添加劑對PDMS-PS復合膜膜氣體分離性能的影響。1.4.2研究內容制備PDMS/PS復合膜，并利用純氧、氮氣對復合膜性能進行評價,通過實驗研究這些膜的滲透性和選擇性，考察添加劑種類、分子量對復合膜性能的影響,選出適用于干氣分離制氫的PDMS-PS復合膜的最佳添加劑,利用紅外光譜分析方法對不同添加劑的聚砜基膜和添加劑為磷酸三丁酯的聚砜基膜、PDMS-PS復合膜進行測定，分析硅橡膠涂層和添加劑在聚砜基膜中起到的作用。利用熱重分析法對不同添加劑基膜進行分析比較，分析添加劑對聚砜基膜熱穩(wěn)定性的影響。第二章實驗內容2.1實驗儀器與試劑2.1.1實驗儀器實驗使用的儀器及型號如表2.1所示：表2.1實驗儀器Table2.1ExperimentalInstrument器材型號或規(guī)格來源或產(chǎn)地評價池電子天平JI200常熟雙杰測試儀器廠電熱古風干燥箱DL-101-3天津市中環(huán)實驗電爐有限公司臺式恒溫振蕩器QE-1天津市歐諾儀器儀表有限公司玻璃儀器鋼瓶40L天津泰達氣體有限公司2.1.2實驗試劑本實驗中使用的試劑如表2.2所示：表2.2實驗試劑Table2.2Reagents試劑名稱規(guī)格來源或產(chǎn)地聚砜(PS)天津工業(yè)膜天膜公司磷酸三丁酯分析純天津市光復科技有限公司N,N-二甲基乙酰胺分析純天津市江天統(tǒng)一科技有限公司甲醛分析純天津大學科威公司乙醇分析純天津市光復科技有限公司正庚烷分析純天津市光復科技有限公司硅橡膠(聚二甲基硅氧烷,PDMS)分析純阿法埃莎（天津）化學有限公司正硅酸乙酯分析純天津博迪化工股份有限公司二正丁基二月桂酸錫95%阿法埃莎（天津）化學有限公司丙酮99.5%天津市江天化工技術有限公司無水氯化鋰天津大學科威公司正戊醇分析純天津大學科威公司聚乙二醇分析純阿法埃莎（天津）化學有限公司聚乙二醇十二烷基本磺酸鈉分析純阿法埃莎（天津）化學有限公司天津大學科威公司2.2描述氣體分離膜性能的參數(shù)氣體分離膜的性能主要用氣體滲透速率和分離系數(shù)兩個參數(shù)來描述,分離系數(shù)越大,滲透速率越高,性能越好，然而二者往往不可兼得,本實驗的主要任務是制備既具有較高分離系數(shù),又具有較高滲透速率的氣體分離膜。2.2.1滲透速率氣體通過分離膜的滲透速率是指單位時間，單位面積，單位壓力差透過的氣體在標準狀態(tài)下的體積,用Ji來表示:Ji=Qi/(ΔP×A)式中：Ji—氣體i組分的滲透速率,單位cm3/（cm2·s·Pa）Qi—i組分在標準狀況下的滲透氣體的體積流量,cm3/s;A—膜面積,cm2ΔP—滲透壓力差,Pa;2.2.2選擇性膜對氣體的選擇性是指氧氣的滲透速率與氮氣滲透速率之比，用α表示：α1=J1/J2式中：α1—聚砜基膜對氧氣和氮氣的選擇性J1—氧氣的滲透速率，單位cm3/（cm2·s·Pa）J2—氮氣的滲透速率，單位cm3/（cm2·s·Pa）2.3實驗步驟2.3.1聚砜基膜的制備及膜性能的測定1.溶液的配制以最優(yōu)基膜配方為基準，按表2.2配制八瓶10g溶液。先稱量一定量的溶質聚砜，然后再加入一定量的溶劑N，N-二甲基乙酰胺，由于部分添加劑揮發(fā)性較強，其所加的量又很少，為了減小實驗誤差，獲得較準確的結果，所以最后加入添加劑。配置完畢后蓋上瓶塞，放入臺式恒溫振蕩器中。表2.3基膜溶液的配方Table2.3TheormulationofBasementmembranesolution序號26%溶質(2.6g)2%添加劑（0.2g）72%溶劑（7.2g）1聚砜無水乙醇N.N-二甲基乙酰胺2聚砜正戊醇N.N-二甲基乙酰胺3聚砜丙酮N.N-二甲基乙酰胺4聚砜磷酸三丁酯N.N-二甲基乙酰胺5聚砜無水氯化鋰N.N-二甲基乙酰胺6聚砜聚乙二醇（400）N.N-二甲基乙酰胺7聚砜聚乙二醇（2000）N.N-二甲基乙酰胺8聚砜十二烷基苯磺酸鈉N.N-二甲基乙酰胺:括號中的數(shù)值為聚乙二醇的分子量.2.PS基膜的制備當聚砜完全溶解，從臺式恒溫振蕩器取出溶液，靜置脫泡，待氣泡完全脫除后用玻璃棒在玻璃板上刮四層的膜，在空氣中靜置15s后，放入凝固?。?%的甲醛溶液）中完成相轉化。浸泡24Min后取出，在室溫下懸掛晾干后，対膜按照表2.3進行編號，然后放入試樣袋備用。3.PS基膜O2滲透速率的測定取出添加劑為無水乙醇的1號膜，將膜裁剪合適后放入評價池中，開啟氧氣瓶，調節(jié)壓力為0.2MPa。通入氧氣，使氧氣通過評價池。在將評價池連上U型管的同時開啟秒表計時，記錄液位上升一定距離時所使用的時間。測量記錄完畢，先斷開評價池與U型管的連接，然后關閉氧氣瓶。然后打開評價池，取出1號膜，放入2號膜，重復上述步驟，測定2號膜的O2的滲透速率。其他膜的O2滲透速率測定方法同上。即得到該組基膜的氧氣滲透速率數(shù)據(jù)。4.PS基膜N2滲透速率的測定取出添加劑為無水乙醇的1號膜，將膜裁剪合適后放入評價池中，開啟氮氣瓶，調節(jié)壓力為0.2MPa。通入氮氣，使氮氣通過評價池。在將評價池連上U型管的同時開啟秒表計時，測量液位上升一定距離時所使用的時間。測量記錄完畢，先斷開評價池與U型管的連接，然后關閉氮氣瓶。則一號膜的N2的滲透速率測定結束。然后打開評價池，取出1號膜，放入2號膜，重復上述步驟，測定2號膜的N2的滲透速率。其他膜的N2滲透速率測定方法同上。即得到該組基膜的氮氣滲透速率數(shù)據(jù)。2.3.2實驗裝置流程圖膜性能評價流程圖如下圖2.1所示1-氣瓶2-閥門3-穩(wěn)壓閥4-壓力表5-U型管6-評價池7-卸壓閥圖2.1膜性能評價流程圖Figure2.1SchematicdiagramofmembranePerformaneetest2.3.3PDMS-PS復合膜的制備1.涂層液的配制配置20g的涂層液兩瓶。由最優(yōu)涂層液配方得：硅橡膠(聚二甲基硅氧烷)占2%，催化劑二正丁基二月桂酸錫占1%，交聯(lián)劑正硅酸乙酯占1%,溶劑正庚烷占96%.先稱取硅橡膠(聚二甲基硅氧烷)0.4g，然后稱取催化劑二正丁基二月桂酸錫0.2g，再取交聯(lián)劑正硅酸乙酯0.2g,由于正庚烷具有很強的揮發(fā)性，為減小實驗誤差，提高數(shù)據(jù)的準確度，最后加入溶劑正庚烷19.2g,且稱量結束立即蓋上瓶塞。2.制備PDMS-PS復合膜將前面實驗用過的1號基膜在涂層液中浸泡12分鐘后取出在室溫下懸掛晾干后，再完全進入涂層液浸泡12分鐘，取出在室溫下懸掛晾干。編號為eq\o\ac(○,1)其他七張膜實驗方法同上.最后放入試樣袋以便測定。2.3.4PDMS-PS膜氣體分離性能的測定1.PDMS-PS膜O2滲透速率的測定從試樣袋中取出eq\o\ac(○,1)號膜，將膜放入評價池中，開啟氧氣瓶，調節(jié)壓力為0.2MPa。通入氧氣，使氧氣通過評價池。在將評價池連上U型管的同時開啟秒表計時，測量液位上升一定距離時所使用的時間。測量記錄完畢，先斷開評價池與U型管的連接，然后關閉氧氣瓶。則eq\o\ac(○,1)號膜的O2的滲透速率測定結束。然后打開評價池，取出eq\o\ac(○,1)號膜，放入號膜，重復上述步驟，測定eq\o\ac(○,2)號膜的O2的滲透速率。其他膜的O2滲透速率測定方法同上。即得到該組基膜的氧氣滲透速率數(shù)據(jù)。2.PDMS-PS膜N2滲透速率的測定從試樣袋中取出eq\o\ac(○,1)號膜，將膜放入評價池中，開啟氮氣瓶，調節(jié)壓力為0.2MPa。通入氮氣，使氮氣通過評價池。在將評價池連上U型管的同時開啟秒表計時，測量液位上升一定距離時所使用的時間。測量記錄完畢，先斷開評價池與U型管的連接，然后關閉氮氣瓶。則eq\o\ac(○,1)號膜的N2的滲透速率測定結束。然后打開評價池，取出eq\o\ac(○,1)號膜，放入eq\o\ac(○,2)號膜，重復上述步驟，測定eq\o\ac(○,2)號膜的N2的滲透速率。其他膜的N2滲透速率測定方法同上。即得到該組基膜的氮氣滲透速率數(shù)據(jù)。第三章結果與討論膜結構是決定膜分離性能的關鍵因素,理想的膜結構為孔形狀單一,孔徑分布窄,并且皮層沒有缺陷。在浸入沉淀相轉化法過程中,膜的最終形態(tài)和孔隙率由鑄膜液和凝膠浴的熱力學性質決定,膜的孔徑及孔徑分布由溶劑非溶劑通過相界面的傳質動力學過程決定。在用相轉化法制膜時,通常采用向鑄膜液中加入除聚合物和溶劑外的其它組分(添加劑)來調節(jié)膜孔結構。這些組分通常為聚合物的弱非溶劑,可以是無機鹽LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2等。有機小分子乙醇、Y一丁內酯(Y一GBL)及酮類等或者有機高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用添加劑的種類、用量對膜的結構和性能有很顯著的影響,同時其影響也非常復雜,對于不同的體系,相同添加劑的作用效果差異很大,因此對它的研究必須針對具體的體系。通常認為添加劑的加入主要是改變鑄膜液體系的熱力學性質和凝膠動力學,從而影響膜的結構并進一步影響膜的性能。有機添加劑的加入既影響了鑄膜液的熱力學穩(wěn)定性,同時又改變了鑄膜液的粘度,影響了成膜時的溶劑一非溶劑傳質交換速率,從而改變了鑄膜液的凝膠速率;而無機鹽添加劑具有強的鹽效應,可以很大程度的改變相轉化過程中非溶劑向膜液中的擴散,主要起到了影響成膜凝膠動力學的作用。無機鹽對無機鹽添加劑而言,其作用機理一般認為與無機鹽水溶液對聚合物材料的溶脹能力以及水合陽離子與聚合物分子中的官能團的絡合能力有關。通常認為,無機鹽添加劑具有致孔和增溶作用。無機鹽加入到鑄膜液中后具有強烈的鹽效應,所解離的離子降低了聚合物分子間作用力,有利于其分散。在相轉化制膜過程中,無機鹽的存在有利于促進沉淀劑向膜內擴散,由于無機鹽均為小離子,當它從鑄膜液中析出時,可以留下許多微孔,增大了膜的孔隙率。有機小分子對于有機小分子,一般認為是溶液中小分子添加劑與聚合物的特殊相互作用使聚合物溶脹而成聚合物網(wǎng)絡或形成分子聚集體腳,從而影響膜性能.有機高分子高分子是一類常用的添加劑,一般認為其主要作用為:調節(jié)膜液粘度,抑制膜內大孔結構的形成,提高膜的孔間連通度和膜的孔隙率,有的添加劑還可以改變鑄膜液的相平衡關系促進或延遲相分離,從而對膜的結構性能產(chǎn)生影響.通常該類膜的皮層具有粒狀結構。3.1添加劑對聚砜基膜氣體分離性能的影響實驗數(shù)據(jù)處理結果如表3.1所示表3.1數(shù)據(jù)處理結果Table3.1Resultofdataprocess序號溶質添加劑工作壓力（MPa）N2滲透速率（cm3/cm2·s·MPa）O2滲透速率（cm3/cm2·s·MPa）選擇性1聚砜無水乙醇0.20.001360.005203.812聚砜正戊醇0.20.002220.004432.243聚砜丙酮0.20.0009070.001691.864聚砜磷酸三丁酯0.20.003570.005261.485聚砜無水氯化鋰0.20.005260.006011.146聚砜聚乙二醇（400）0.20.005100.007651.497聚砜聚乙二醇（2000）0.20.02100.03601.798聚砜十二烷基苯磺酸鈉0.20.07500.1051.40:括號中的數(shù)值為聚乙二醇的分子量.3.1.1添加劑對聚砜基膜N2、O2滲透速率的影響根據(jù)表3.1制得添加劑對PS膜滲透速率的影響圖如下圖3.1所示圖3.1添加劑對PS膜滲透速率的影響Figure3.1EffectsofThePSAdditiveRateofpermeation由圖3.1可以看出十二烷基苯磺酸鈉和大分子聚乙二醇具有很高的N2、O2滲透速率，其次O2滲透速率由大到小的順序為:小分子的聚乙二醇、無水氯化鋰、磷酸三丁酯、乙醇、正戊醇、丙酮。N2滲透速率由大到小的順序為:無水氯化鋰、小分子的聚乙二醇、磷酸三丁酯、正戊醇、乙醇、丙酮。綜合考慮要想有合適的N2、O2滲透速率，應選用的合適的添加劑選擇順序為十二烷基苯磺酸鈉、大分子的聚乙二醇、無水氯化鋰、小分子的聚乙二醇、磷酸三丁酯、乙醇、正戊醇、丙酮。3.1.2添加劑對聚砜基膜選擇性的影響根據(jù)表3.1制得添加劑對PS膜分離性能的影響圖。如下圖3.2所示圖3.2添加劑對PS膜分離性能的影響Figure3.2EffectsofAdditivesonmembraneseparationperformanceofPS由圖3.2可以看出添加劑對聚砜基膜分離性能的影響由大到小的順序為乙醇、正戊醇、丙酮、大分子的聚乙二醇、小分子的聚乙二醇、磷酸三丁酯、十二烷基苯磺酸鈉、無水氯化鋰。氣體分離膜的性能主要用氣體滲透速率和分離系數(shù)兩個參數(shù)來描述,分離系數(shù)越大,滲透速率越高,性能越好，然而二者往往不可兼得,對照由圖3.1得出的結果，要使聚砜基膜既具有較高分離系數(shù),又具有較高滲透速率。則選用的最佳添加劑為大分子的聚乙二醇、然后為十二烷基苯磺酸鈉、再其次就是小分子的聚乙二醇和磷酸三丁酯。從工業(yè)生產(chǎn)上的應用來講，由于聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉的價格是磷酸三丁酯的2-3倍，為節(jié)約成本，則在實際生產(chǎn)應用中應選用的添加劑為磷酸三丁酯。3.2添加劑對PDMS-PS復合膜氣體分離性能的影響實驗數(shù)據(jù)處理結果如表3.2所示：表3.2數(shù)據(jù)處理結果Table3.2Resultofdataprocess序號溶質添加劑選擇層工作壓力（MPa）N2滲透速率（cm3/cm2·s·MPa）O2滲透速率（cm3/cm2·s·MPa）分離系數(shù)1聚砜無水乙醇PDMS0.20.0003160.001003.312聚砜正戊醇PDMS0.20.0003060.001033.373聚砜丙酮PDMS0.20.0001520.001409.224聚砜磷酸三丁酯PDMS0.20.001560.003051.965聚砜無水氯化鋰PDMS0.20.0006540.003054.676聚砜聚乙二醇（400）PDMS0.20.0005430.002314.267聚砜聚乙二醇（2000）PDMS0.20.003030.01103.488聚砜十二烷基苯磺酸鈉PDMS0.20.02300.02801.23注:括號中的數(shù)值為聚乙二醇的分子量.3.2.1添加劑對PDMS-PS膜N2、O2滲透速率的影響根據(jù)表3.3制得添加劑對PDMS-PS膜滲透速率的影響圖.如下圖3.3所示:圖3.3添加劑對PDMS-PS膜滲透速率的影響Figure3.3effectsofThePDMS-PSdditiveRateofpermeation由圖可以看出:對PDMS-PS膜O2滲透速率影響由大到小的添加劑依次是：十二烷基苯磺酸鈉、大分子的聚乙二醇、磷酸丁酯、無水氯化鋰、小分子的聚乙二醇、丙酮、正戊醇、乙醇。對PDMS-PS膜O2滲透速率影響由大到小的添加劑依次是：十二烷基苯磺酸鈉、大分子的聚乙二醇、磷酸三丁酯、無水氯化鋰、正戊醇、乙醇。綜合考慮要想有合適的N2、O2滲透速率，應選用的合適的添加劑選擇順序為十二烷基苯磺酸鈉、大分子的聚乙二醇、磷酸三丁酯、無水氯化鋰、小分子的聚乙二醇、丙酮、正戊醇、乙醇。3.2.2添加劑對PDMS-PS膜選擇性的影響根據(jù)表3.2得添加劑對PS膜分離性能的影響圖。如下圖3.4示由圖3.4以看出添加劑對PDMS-PS性能的影響由大到小的順序為丙酮、無水氯化鋰、小分子的聚乙二醇、大分子的聚乙二醇、正戊醇、乙醇、磷酸三丁酯、十二烷基苯磺酸鈉氣體分離膜的性能主要用氣體滲透速率和分離系數(shù)兩個參數(shù)來描述,分離系數(shù)越大,滲透速率越高,性能越好，然而二者往往不可兼得,對照由圖3.1得出的結果，要使聚砜基膜既具有較高分離系數(shù),又具有較高滲透速率。則選用的最佳添加劑為大分子的聚乙二醇、再其次就是無磷酸三丁酯和無水氯化鋰。從工業(yè)生產(chǎn)上的應用來講，由于聚乙二醇的價格是磷酸三丁酯的2-3倍，為節(jié)約成本，則在實際生產(chǎn)應用應選用的添加劑為磷酸三丁酯。圖3.4添加劑對PDMS-PS膜分離性能的影響Figure3.4EffectsofAdditivesonmembraneseparationperformanceofPDMS-PS3.3PDMS-PS膜的表征3.3.1紅外光譜分析選擇性吸收某些波長的紅外線，而引起分子中振動能級和轉動能級的躍遷，檢測紅外線被吸收的情況可得到物質的紅外吸收光譜（IR）。紅外光譜具有特征性強、適用范圍寬、操作簡便等優(yōu)點，是有機物結構分析最常用的方法之一。常以透射率-頻率曲線表示。譜圖的橫坐標為頻率（波數(shù)σ/cm-1）,縱坐標為透射率（T/%）。波數(shù)與波長的關系為σ（cm-1）=1ⅹ104/λ(μm).當某一波長的紅外光被分子吸收時，透過試樣的光強度減弱，因此在記錄得到的紅外光譜圖是一個倒峰。紅外光譜有鮮明的特征性。組成分子的原子、化學鍵位置、基團的連接次序和空間位置的不同都可以在光譜圖上顯示出來。因此紅外光譜適用于定性鑒定和結構分析。在結構分析中，外光譜的主要作用是利用基團特征頻率區(qū)的吸收峰確定官能團。PS膜與PDMS-PS復合膜紅紅外光譜圖的比較圖3.5為聚砜基膜的紅外光譜圖，圖3.6為添加劑為磷酸三丁酯的PDMS-PS復合膜的紅外光譜圖。由圖3.5可以看出，O=S=O對稱伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1152cm-1;O=S=O不對稱伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1295cm-1，苯核的骨架變形振動出現(xiàn)在1488cm-1,1504cm-1,1585cm-1，芳香醚吸收峰出現(xiàn)在1245cm-1。比較兩圖，硅橡膠-聚砜復合膜的紅外光譜圖比聚砜基膜的紅外光譜圖多了2966cm-1和1080cm-1兩峰，是Si-OH基的伸縮振動,此基團為二甲基硅氧烷的端基，而其它峰沒有變化，由此說明硅橡膠涂層材料與聚礬基膜材料并沒有發(fā)生相互作用。同時說明利用聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)優(yōu)良的氣體滲透性能來促進氣體的滲透,硅橡膠起到彌補聚砜基膜表皮缺陷孔的作用,真正起分離作用的還是基膜。圖3.5聚礬基膜的紅外光譜圖Figure3.5TheIRspectrumofthePSmembrane圖3.6PDMS/PS復合膜的紅外光譜圖Figure3.6TheIRspectrumofPDMS/PScompositemembrane2.不同添加劑聚砜基膜的紅外光譜圖的比較如下圖3.7所示559.93559.93835.16874.171014.941106.881152.211169.881245.091294.851324.681488.511504.091586.16-100102030405060708090100%Transmittance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)—丙酮—正戊醇—聚乙二醇—磷酸三丁酯3.7不同添加劑基膜的紅外光譜圖Figure3.7TheIRspectrumonDifferentadditiveofPSmembrane由圖3.7可得出結論：由于上述四張圖基本完全重合，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰。說明聚砜基膜加入添加劑時并沒有在基膜中引入新的官能團，即基膜中并沒有添加劑的存在。這也說明添加劑在凝膠液中發(fā)生了擴散現(xiàn)象，從而影響了膜的結構，進而影響了膜的性能。3.3.2TG法測定不同添加劑膜的熱穩(wěn)定性1.TG法實驗原理許多物質在加熱或冷卻過程中除了產(chǎn)生熱效應外往往有質量變化其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質的化學組成和結構密切相關。因此利用在加熱和冷卻過程中物質質量變化的特點可以區(qū)別和鑒定不同的物質。熱重分析Thermogravimetry簡稱TG就是在程序控制溫度下測量獲得物質的質量與溫度關系的一種技術。其特點是定量性強能準確地測量物質的質量變化及變化的速率。目前熱重分析法廣泛地應用在環(huán)境科學的許多領域中發(fā)揮著重要的作用。2.TG法測定實驗結果熱穩(wěn)定性如下圖3.12所示。3.12不同添加劑聚砜基膜的熱重分析3.12differentadditiveThermogravimetryofPS由圖可以看出，純聚砜膜（無添加劑）具有良好的熱穩(wěn)定性，失重1%時的溫度為489℃左右。添加劑為磷酸三丁酯的聚砜膜失重1%時溫度為92.6℃左右，第二次失重過程與純聚砜膜一致。添加劑為小分子聚乙二醇的聚砜膜失重1%時溫度為49.5℃左右，第二次失重過程與純聚砜膜一致。添加劑為氯化鋰的添加劑失重1%時的溫度為454.0℃，對比四條曲線可得到以下結論：(1)添加劑的的加入使聚砜膜的熱穩(wěn)定性下降，熱分解溫度降低;(2)添加劑對聚砜基膜熱穩(wěn)定性影響大小的順序為聚乙二醇、磷酸三丁酯、氯化鋰。（3）聚乙二醇和磷酸三丁酯的加入大大加快了聚砜基膜的分解速率，而氯化鋰只是很小的加快了聚砜基膜的分解。綜合添加劑對PDMS-PS復合膜的氣體分離性能和熱穩(wěn)定性，說明磷酸三丁酯為PDMS-PS復合膜的最佳添加劑。第四章結論與展望4.1結論論文以聚砜（PS）為基膜材料,N,N一二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑,5%的甲醛溶液為凝膠介質,分別用乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯、無水氯化鋰、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉為添加劑調節(jié)基膜結構，利用浸入沉淀相轉換法制備基膜。用聚二甲基硅氧烷(硅橡膠PDMS)作為選擇層涂覆制備PDMS-PS復合膜。氣體分離膜的性能主要用氣體滲透速率和分離系數(shù)兩個參數(shù)來描述,分離系數(shù)越大,滲透速率越高,性能越好。本實驗的主要任務是選擇合適的添加劑制備既具有較高分離系數(shù),又具有較高滲透速率的氣體分離膜。通過實驗得到以下結論：1．添加劑不能使PDMS-PS復合膜既獲得很好的N2、O2滲透速率又獲得很高的分離系數(shù)，二者不可兼得。一般具有高的氣體滲透速率的膜通常選擇性很低，反之具有高選擇性的膜氣體滲透速率很低。因此選擇一個合適的添加劑對提高氣體分離膜性能具有重要意義。2．對于聚砜基膜，應選用的最佳添加劑為大分子的聚乙二醇、然后為十二烷基苯磺酸鈉、再其次就是小分子的聚乙二醇和磷酸三丁酯。從工業(yè)生產(chǎn)上的應用來講，由于聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉的價格是磷酸三丁酯的2-3倍，為節(jié)約成本，則在實際生產(chǎn)應用應選用的添加劑為磷酸三丁酯。3．對于PDMS-PS復合膜，則選用的最佳添加劑為大分子的聚乙二醇、再其次就是磷酸三丁酯和無水氯化鋰。從工業(yè)生產(chǎn)上的應用來講，由于聚乙二醇的價格是磷酸三丁酯的2-3倍，為節(jié)約成本，則在實際生產(chǎn)應用應選用的添加劑為磷酸三丁酯。4．通過對PS膜與PDMS復合膜紅外光譜圖的比較，說明硅橡膠涂層材料與聚砜基膜材料并沒有發(fā)生相互作