材料科學(xué)基礎(chǔ)專業(yè)課

本章要求掌握的內(nèi)容應(yīng)掌握的內(nèi)容:相圖的基本知識（相圖建立、相律、相圖的類型與結(jié)構(gòu)）相圖的熱力學(xué)基礎(chǔ)單元相圖（PT關(guān)系）二元相圖（勻晶、共晶、包晶、調(diào)幅、二元典型相圖分析Fe-C和Al2O3-SiO2）三元相圖（基礎(chǔ)、例子）2015-11-242015-11-24相圖的基本知識單組元晶體(純晶體)：由一種化合物或金屬組成的晶體。該體系稱為單元系（one

component

system）。從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱為相變（phasetransformation）。若轉(zhuǎn)變前后均為固相，則成為固態(tài)相變（solid-solid

phase

transformation

）。從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程稱為凝固(solidification)。若凝固后的產(chǎn)物為晶體稱為結(jié)晶(crystallization)。2015-11-24組元（component）：組成合金的最基本、獨立的物質(zhì)?？梢允菃我辉匾部梢允欠€(wěn)定的化合物。相（phase）：合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面分開的組成部分。單（雙、多）相合金。相圖(phase

diagram)：表示合金系中合金的狀態(tài)與溫度、成分之間的關(guān)系的圖形，又稱為平衡圖或狀態(tài)圖。單組元相圖(

ponent

system

phase

diagram)是表示在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度，壓力之間的對應(yīng)關(guān)系的圖形。合金系（alloysystem）：由給定的組元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，這一系列合金就構(gòu)成一個合金系統(tǒng)。二（三、多）元系。2015-11-24相平衡條件和相律相平衡的條件：通過一些數(shù)學(xué)推導(dǎo)和系統(tǒng)平衡條件dG=0可得：處于平衡狀態(tài)下的多相(P個相)體系中，每個組元(共有C個組元)在各相中的化學(xué)勢（chemical

potential）都彼此相等。相平衡(phase

equilibrium)是一種動態(tài)平衡。相律?相律(phaserule)是表示在平衡條件下，系統(tǒng)的度數(shù)、組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系，是系統(tǒng)的平衡條件的數(shù)學(xué)表達(dá)式。相律數(shù)學(xué)表達(dá)式：f=c-p+2式中

p—平衡相數(shù)

c—體系的組元數(shù)f—體系

度（degrees

of

freedom）數(shù)2－溫度和壓力度數(shù)f：是指在保持合金系平衡相的數(shù)目不變的條件下，合金系中可以獨立改變的、影響合金的因素。在恒壓下，相律表達(dá)式：f=c-p+1及外部2015-11-24相率的應(yīng)用可以確定系統(tǒng)中可能存在的最多平衡相數(shù)例：恒壓下，單元系，因f

≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大為二個。注意：這并不是說，單元系中能夠出現(xiàn)的相數(shù)

過二個，而是說，某一固定T下，單元系中不同的相只能有兩個同時存在，而其它相則在別的條件下存在?？山忉尲兘饘倥c二元合金結(jié)晶時的差別純金屬結(jié)晶，液－固共存，f

=0，說明結(jié)晶為恒溫。二元系金屬結(jié)晶兩相平衡，f=2-2+1=1，說明有一個可變因素(T)，表明它在一定（T）范圍內(nèi)結(jié)晶。二元系三相平衡，f

=2-3+1=0，此時溫度恒定，成分不變，各因素恒定。2015-11-242015-11-24相率的應(yīng)用相律是檢驗、分析和使用相圖的重要工具。利用它可以分析和確定系統(tǒng)中可能存在的相數(shù)，檢驗和研究相圖。注意使用相律有一些限制：只適用于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，各相溫度相等（熱量平衡）、各相壓力相等（機械平衡）、各相化學(xué)勢相等（化學(xué)平衡）。只表示體系中組元和相的數(shù)目，不能指明組元和相的類型和含量。不能預(yù)告反應(yīng)動力學(xué)（即反應(yīng)速度問題）。f

≥0相圖的表示2015-11-24相圖的表示和測定方法二元相圖中的成分在

有兩種表示方法：質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）和摩爾分?jǐn)?shù)（x），兩者換算如下：式中，ωA，ωB分別為A，B組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ArA，ArB分別為組元A，B的相對原子質(zhì)量；xA，xB分別為組元A，B的摩爾分?jǐn)?shù)，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。2015-11-242015-11-24相圖測定方法二元相圖是根據(jù)各種成分材料的臨界點繪制的，臨界點表示物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)變化的相變點。動態(tài)法熱分析法膨脹法電阻法靜態(tài)法金相法X射線結(jié)構(gòu)分析精確測定相圖需多種方法配合使用熱分析裝置示意圖2015-11-24下面介紹用熱分析法測量臨界點來繪制二元相圖的過程。測定條件：冷卻需非常緩慢，保持熱力學(xué)平衡。100%Ni溫度℃2015-11-24時間Cu

20

40

60

80

NiNi

%TNiTCu80%Ni60%Ni40%Ni20%Ni100%Cu（a）（b）Cu-Ni合金相圖的測繪（a）冷卻曲線（b）Cu-Ni相圖相圖熱力學(xué)的基本要點固溶體的

能-成分曲線固溶體的準(zhǔn)化學(xué)模型近似：只考慮最近鄰原子間的鍵能兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，原子半徑相等，且無限互溶，混合后△Vm＝0只考慮兩種不同組元不同排列方式產(chǎn)生的混合熵2015-11-24熱力學(xué)基礎(chǔ)能可NA個A原子xAmol摩爾自由能GA能混合后，體系的摩爾GibbNB個B原寫為：子xB

mol摩爾自由能GB混合二元固溶體相的摩爾GiAA

BB溶體BB1

mol

AA

AB的二元固G

xAGA

xBGB

Gmixmixmix

xAGA

xBGB

H

T

SHmix反映了混合前后體系內(nèi)能的變化；Smix反映了混合前后體系微觀狀態(tài)數(shù)的變化。2015-11-24熱力學(xué)基礎(chǔ)A原子xAmol摩爾自由能GAN

個AN

個B原B子xB

mol摩爾自由能GB混合1

mol的二元固溶體能二元固溶體相的摩爾GiAA

BBAABBABHmix

H混合前－H混合后Hmix

xA

xB

Na

Z2

AA

BB

AB

2015-11-24N

個AA原子xAmol摩爾自由能GAN

個B原B子xB

mol摩爾自由能GB混合合金熱力學(xué)基礎(chǔ)2.

二元固溶體相的摩爾Gi

能AA

BB溶體BB1

mol

AA

AB的二元固Smix

S混合前－S混合后Smix

R(xA

ln

xA

xB

ln

xB

)Na

!NA!NB

!利用Stirling公式：ln

N

!

N

ln

N

NS

k

ln

k

ln2015-11-24相圖熱力學(xué)的基本要點固溶體的

能-成分曲線固溶體的

能為式中，xA和xB分別表示A，B組元的摩爾分?jǐn)?shù)；ｕAo和ｕBo分別表示A，B組元在T(K)溫度時的摩爾

能；R是氣體常數(shù)；Ω為相互作用參數(shù)，其表達(dá)式為式中，NA為阿伏加德羅常數(shù)，z為配位數(shù),eAA,eBB和eAB為A—A，B—B，A—B對組元的結(jié)合能。0

0A

A

B

BA

BG

x

x

x

x

RT

(xA

ln

xA

xB

ln

xB

)2

NA

z(eAB

eAA

eBB

)G0

機械混合△Hm

混合焓-T△Sm

混合熵2015-11-24按三種不同的情況，分別作出任意給定溫度下的固溶體成分曲線，如圖7．3所示。能—2015-11-24相互作用參數(shù)的不同，導(dǎo)致

能—成分曲線的差異，其物理意義為：當(dāng)Ω＜0，由(7．4)式可知，A－B對的能量低于A—A和B—B對的平均能量，所以固溶體的A，B組元互相吸引，形成短程有序分布，在

情況下會形成長程有序，此時ΔHm＜0。有序固溶體或超點陣當(dāng)Ω

＝0，A—B對的能量等于A-A和B-B對的平均能量，組元的配置是隨機的，這種固溶體稱為理想固溶體，此時ΔHm

＝0。當(dāng)Ω

＞0，A—B對的能量高于A-A和B-B對的平均能量，意味著A—B對結(jié)合不穩(wěn)定，A，B組元傾向于分別

起來，形成偏聚狀態(tài)，此時ΔHm

＞0。偏聚固溶體，如Al-Cu合金的G.P.區(qū)2015-11-24多相平衡的公切線原理能－成分曲線上每一點切線的含義2015-11-24結(jié)論：兩者斜率相等，為兩相公切線。

,

B

B

A

A多相平衡的公切線原理兩相平衡時的成分由兩相

能—成分曲線的公切線所確定，如圖7.4所示。相平衡的熱力學(xué)條件：

i

i由圖可知：B

ABAB

ABAABdxABdG

dxdG

2015-11-24對于二元系在特定溫度下可出現(xiàn)三相平衡，如7.5所示：2015-11-24混合物的

能和杠桿法則設(shè)A、B兩組元形成的α和β兩相，物質(zhì)的量和摩爾吉布斯 能分別為：n1，n2和Gm1，Gm2，

α和β相中含B組元的摩爾分?jǐn)?shù)分別為x1和x2。α相(n1摩爾，Gm1)β相(n2摩爾，Gm2)＋混合物組元B(x1)組元B(x2)2015-11-24混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)、混合物的摩爾吉布斯 能:n1

n2x

n1x1

n2

x21

2mn

nG

n1Gm1

n2Gm2n1

x2

xn2

x

x1n1

Gm

2

Gmn2

Gm

Gm1x2

x

Gm

2

GmGm

Gm1

Gm

2

Gmx

x1

Gm

Gm1

x

x1

x2

x上式表明：斜率相等，說明Gm必在Gm1和Gm2同一直線上（兩相平衡時的公切線），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之間，如下圖所示。2015-11-24αα＋ββGm2015-11-24

Gm

Gm1

Gm2x

x1

x2

x上式表明：斜率相等，說明Gm必在Gm1和Gm2同一直線上（兩相平衡時的公切線），而且x(平衡相成分)必在x1和x2之間。混合物Gm最低，兩平衡相共存，各相的成分是切點所對應(yīng)的成分x1和x2，固定不變。那么，當(dāng)合金成分x在[x1,x2]變化時，將引起體系內(nèi)怎樣的變化呢？兩相相對量的變化——杠桿定理導(dǎo)出由圖7.6可知，兩邊除以x2-x，得：x1

x

x212

1x

x

(x

x)

(x

x

)

n1

n2

1

x

x1

1

n2x2

x

n1x2

xx

x1x2

xx2

x2x2

x1x2

xn1

x2

xn1

n212n

n x2

x1x2

x1n2

x

x1n1相圖中兩相平衡時相含量計算得則－杠桿法則α相的相對量β相的相對量2015-11-24從能—成分曲線推測相圖根據(jù)公切線原理可求出體系在某一溫度下平衡相的成分。圖7．7表示由T1，T2，T3，T4及T5溫度下液相(L)和固相(S)的能一成分曲線求得A，B兩組元完全互溶的相圖。2015-11-24圖7．8表示了由5個不同溫度下L，α和β相的得A，B兩組元形成共晶系的相圖。能一成分曲線求2015-11-24圖7．9、圖7．10和圖7．11分別示出包晶相圖、溶混間隙相圖和形成化合物相圖與

能—成分曲線

的關(guān)系。2015-11-242015-11-24單元系相圖單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡?，F(xiàn)以水為例說明單元系相圖的表示、測定方法和相律的應(yīng)用：2015-11-242015-11-24測定方法在不同的溫度和壓力下，分別測出水-氣、冰-氣和水-冰兩相平衡時相應(yīng)的溫度和壓力；以溫度（T）為橫坐標(biāo)，壓力（P）為縱坐標(biāo)，把每組數(shù)據(jù)在圖上標(biāo)出一個點；把所有點連接起來，得到相圖。吉布斯相率的應(yīng)用2015-11-24在單元系中．除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，如：2015-11-24純Fe冷卻曲線及晶體結(jié)構(gòu)變化磁性轉(zhuǎn)變點，A2α－Fe與γ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點，A3；γ－Fe與δ－Fe間晶型轉(zhuǎn)變點，A4δ－Fe與液相轉(zhuǎn)變點（熔點），Tm即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→液相2015-11-24除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變之外，在某些化合物中也有類似的轉(zhuǎn)變，稱為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)變，如：圖6.32015-11-24SiO2平衡相圖上述相圖中的曲線所表示的兩相平衡時的溫度和壓力的定量關(guān)系，可由克勞修斯(Clausius)—克拉珀龍

(C1

yron)方程決定，即dP

HdT

T

Vm式中，H為相變潛熱；Vm

為摩爾體積變化；T是兩相平衡溫度。當(dāng)高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵鄷r，H

0

，如果相變后體積收縮，即，則，相界線斜率為正；如果相變后體積膨脹，即，則，相界線斜率為負(fù)。同素（分）異構(gòu)轉(zhuǎn)變時的體積變化很小，故固相線幾乎是垂直的。V

0V

0dP

0dTdP

0dT2015-11-24有些物質(zhì)穩(wěn)定相形成需要很長的時間，在穩(wěn)定相形成前，先形成 能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，這稱為Ostwald階段，即在冷卻過程中相變順序為高溫相（unstable)

亞穩(wěn)相(metastable)

穩(wěn)定相（stable)有時可擴充相圖，使其同時包含可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)相，如圖6.4所示：2015-11-242015-11-242015-11-24位移型相變（Displasive

transformation)和重建型相變（Reconstructivetransformation)2015-11-242015-11-24純晶體的凝固結(jié)晶的現(xiàn)象宏觀現(xiàn)象過冷現(xiàn)象

(Supercooling或Undercooling)結(jié)晶潛熱(Latent

Heat

of

Crystallization)微觀現(xiàn)象形核（Nucleation）長大（Crystal

growth）液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu)特征：近程有序(Short

range

order)

，原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別。存在結(jié)構(gòu)（相）起伏(Structuralundulation)。原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏(Ener