電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Butler-Volmer-模型課件

電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一，雙電層結(jié)構(gòu)電化學(xué)體系，研究的是電荷在化學(xué)相界面之間遷移的過程和因素。這個化學(xué)相界面就是由電子導(dǎo)體（電極）和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)溶液）所構(gòu)成。一，雙電層結(jié)構(gòu)電化學(xué)體系，研究的是電荷在化學(xué)相界面之間遷移的TheHelmholtzModel實驗得到的結(jié)果：雙電層電容Cd隨電位而變，亦隨電解質(zhì)溶液濃度而變，它不是常數(shù)。只有在濃電解質(zhì)溶液中，特別是在電位差較大的情況下，按照這一模型計算得到的電容值與實驗得到的結(jié)果才會比較相符。雙電層電容雙電層厚度介電常數(shù)緊密排列TheHelmholtzModel實驗得到的結(jié)果：雙電層TheGouy-ChapmanModel該模型認(rèn)為電極附近溶液中離子應(yīng)按照勢能場中粒子分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即符合Boltzmann分布分散排列除了電極和離子之間存在靜電引力之外，離子還受到分子熱運動的作用TheGouy-ChapmanModel該模型認(rèn)為電極附PoissonequationBoltzmannequationj1---x=0處的電位x0PoissonequationBoltzmannequa擴散層模型可以解釋的：a,電容隨電解質(zhì)溶液濃度變化b,電容隨電極電位變化c,稀溶液中電容有一最小值不能解釋的：a,b,電容曲線上的平臺區(qū)擴散層模型可以解釋的：電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Butler-Volmer_模型課件Stern’sModel--整個雙電層的電位差。

--分散層電位，距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。

--緊密層電位。Stern’sModel--整個雙電層的電位差電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Butler-Volmer_模型課件電化學(xué)反應(yīng)一般可用下式表示

它是發(fā)生在電極-電解質(zhì)溶液界面上的異相氧化還原反應(yīng)，這種氧化還原反應(yīng)是通過電極和電解液界面上的電荷傳遞來實現(xiàn)的

二，電化學(xué)反應(yīng)理論電化學(xué)反應(yīng)一般可用下式表示

它是發(fā)生在電極-電解質(zhì)溶液外加負電勢時，電子能量升高，外加正電勢時，電子能量降低。還原電流氧化電流外加負電勢時，電子能量升高，外加正電勢時，電子能量降低。還原正逆向反應(yīng)速度可分別表示為：上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度

總的電化學(xué)反應(yīng)為陰極電流和陽極電流之差，即電極/溶液界面面積電極表面處的濃度正逆向反應(yīng)速度可分別表示為：上式中cOx(0,t)和cRd(電化學(xué)動力學(xué)的Butler-Volmer模型電化學(xué)動力學(xué)的Butler-Volmer模型電極電勢對能壘的影響a.氧化和還原能壘相等，處于平衡態(tài)，電勢是φeqb.電位向正方向移動，Na++e能壘下降c.電位向負方向移動，Na++e能壘上升電極電勢對能壘的影響a.氧化和還原能壘相等，處于平衡態(tài)，電勢設(shè)和為0V時的陰極和陽極反應(yīng)活化能當(dāng)電壓從0V→+E時設(shè)和為設(shè)減小的分?jǐn)?shù)取為（1-α)，0<α<1,則有：α稱為電子傳遞系數(shù)，表示電極電位對電極反應(yīng)活化能的影響程度。是電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的參數(shù)之一。設(shè)減小的分?jǐn)?shù)取為（1-α)，0<α<1,電化學(xué)反應(yīng)速率與電極電勢的關(guān)系電化學(xué)反應(yīng)速率與電極電勢的關(guān)系將上述關(guān)系式代入得到：電流-電勢方程將上述關(guān)系式代入得到：電流-電勢方程Butler-Volmer模型在電化學(xué)動力中的推論及應(yīng)用Butler-Volmer模型在電化學(xué)動力中的推論及應(yīng)用一，平衡條件及交換電流平衡時凈電流為零，對于電流－電勢方程則有：平衡態(tài)，本體濃度與表面濃度相等，所以：Nernst公式一，平衡條件及交換電流平衡時凈電流為零，對于電流－電勢方程則

和

是密切相關(guān)的兩個動力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系。（1）式兩邊同乘（1-α）次方，（2）式兩邊同乘α次方，即得：交換電流i0：在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下（即外電路電流為零時）的陰極電流和陽極電流和是密切相關(guān)的兩個動力學(xué)參數(shù)，它們之間過電勢η：電流—過電勢方程：電流通過電極時，電極電位偏離平衡電位的值。二，電流－過電勢方程過電勢η：電流—過電勢方程：電流通過電極時，電極電位偏離平衡電流-過電勢曲線電流-過電勢曲線如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即這樣，電流－過電勢方程可簡化為三，i-η公式的近似形式Bulter-Volmer方程如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流a.交換電流很大，在很小的過電勢下，體系仍能提供較大的電流c.交換電流很小，除非施加很大的活化過電勢，否則沒有顯著的電流流動a.交換電流很大，在很小的過電勢下，體系仍能提供較大的電流

動力學(xué)性質(zhì)i0

的數(shù)值i00i0

小

i0

大i0∞

極化性能理想極化易極化難極化理想不極化電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆i-η關(guān)系

電極電位可任意改變一般為半對數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會改變

（1）過電勢︱η︱很小時，︱nfη︱<<1,Butler-Volmer方程可進一步簡化成：即：這時電流和過電勢之間有線性關(guān)系，比率-η/i具有電阻的量綱，稱為電荷傳遞電阻，用Rct表示：Rct與交換電流i0有反比關(guān)系，因此也可以用來表示電極反應(yīng)動力學(xué)的快慢，也是一個重要的動力學(xué)參數(shù)。（1）過電勢︱η︱很小時，︱nfη︱<<1,Butler-（2）過電勢︱η︱很大時，Butler-Volmer方程右端括號內(nèi)兩項中有一項可以忽略。如當(dāng)有很高的陰極過電位時，即：Tafel公式：對于不可逆電極反應(yīng)，將lg︱i︱?qū)Ζ亲鲌D（2）過電勢︱η︱很大時，Butler-Volmer方程右電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Butler-Volmer_模型課件傳質(zhì)的作用溶液中的質(zhì)傳遞有三種形式：（1）電遷移：帶電粒子在電場作用下的遷移運動（2）擴散：粒子在濃度梯度下的運動（3）對流：粒子隨溶液的流動一起流動將這三種質(zhì)傳遞結(jié)合起來，只考慮一維傳遞的情況下，可得到：擴散遷移對流傳質(zhì)的作用溶液中的質(zhì)傳遞有三種形式：擴散遷移對流穩(wěn)態(tài)擴散的半經(jīng)驗處理：在不考慮對流和電遷移的情況下，對于可逆電極反應(yīng)的陰極反應(yīng)：其電極反應(yīng)速度等于電極表面處Ox的擴散速度，即i1,c：陰極極限電流i1,a

：陽極極限電流穩(wěn)態(tài)擴散的半經(jīng)驗處理：在不考慮對流和電遷移的情況下，對于可逆質(zhì)傳遞效應(yīng)對電流－過電位方程的影響將上兩式代入電流－過電位方程中可得到包括質(zhì)傳遞影響的i-η方程：質(zhì)傳遞效應(yīng)對電流－過電位方程的影響將上兩式代入電流－過電位方人有了知識，就會具備各種分析能力，明辨是非的能力。所以我們要勤懇讀書，廣泛閱讀，古人說“書中自有黃金屋。”通過閱讀科技書籍，我們能豐富知識，培養(yǎng)邏輯思維能力；通過閱讀文學(xué)作品，我們能提高文學(xué)鑒賞水平，培養(yǎng)文學(xué)情趣；通過閱讀報刊，我們能增長見識，擴大自己的知識面。有許多書籍還能培養(yǎng)我們的道德情操，給我們巨大的精神力量，鼓舞我們前進。人有了知識，就會具備各種分析能力，電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Butler-Volmer_模型課件電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一，雙電層結(jié)構(gòu)電化學(xué)體系，研究的是電荷在化學(xué)相界面之間遷移的過程和因素。這個化學(xué)相界面就是由電子導(dǎo)體（電極）和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)溶液）所構(gòu)成。一，雙電層結(jié)構(gòu)電化學(xué)體系，研究的是電荷在化學(xué)相界面之間遷移的TheHelmholtzModel實驗得到的結(jié)果：雙電層電容Cd隨電位而變，亦隨電解質(zhì)溶液濃度而變，它不是常數(shù)。只有在濃電解質(zhì)溶液中，特別是在電位差較大的情況下，按照這一模型計算得到的電容值與實驗得到的結(jié)果才會比較相符。雙電層電容雙電層厚度介電常數(shù)緊密排列TheHelmholtzModel實驗得到的結(jié)果：雙電層TheGouy-ChapmanModel該模型認(rèn)為電極附近溶液中離子應(yīng)按照勢能場中粒子分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即符合Boltzmann分布分散排列除了電極和離子之間存在靜電引力之外，離子還受到分子熱運動的作用TheGouy-ChapmanModel該模型認(rèn)為電極附PoissonequationBoltzmannequationj1---x=0處的電位x0PoissonequationBoltzmannequa擴散層模型可以解釋的：a,電容隨電解質(zhì)溶液濃度變化b,電容隨電極電位變化c,稀溶液中電容有一最小值不能解釋的：a,b,電容曲線上的平臺區(qū)擴散層模型可以解釋的：電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Butler-Volmer_模型課件Stern’sModel--整個雙電層的電位差。

--分散層電位，距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。

--緊密層電位。Stern’sModel--整個雙電層的電位差電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)Butler-Volmer_模型課件電化學(xué)反應(yīng)一般可用下式表示

它是發(fā)生在電極-電解質(zhì)溶液界面上的異相氧化還原反應(yīng)，這種氧化還原反應(yīng)是通過電極和電解液界面上的電荷傳遞來實現(xiàn)的

二，電化學(xué)反應(yīng)理論電化學(xué)反應(yīng)一般可用下式表示

它是發(fā)生在電極-電解質(zhì)溶液外加負電勢時，電子能量升高，外加正電勢時，電子能量降低。還原電流氧化電流外加負電勢時，電子能量升高，外加正電勢時，電子能量降低。還原正逆向反應(yīng)速度可分別表示為：上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度

總的電化學(xué)反應(yīng)為陰極電流和陽極電流之差，即電極/溶液界面面積電極表面處的濃度正逆向反應(yīng)速度可分別表示為：上式中cOx(0,t)和cRd(電化學(xué)動力學(xué)的Butler-Volmer模型電化學(xué)動力學(xué)的Butler-Volmer模型電極電勢對能壘的影響a.氧化和還原能壘相等，處于平衡態(tài)，電勢是φeqb.電位向正方向移動，Na++e能壘下降c.電位向負方向移動，Na++e能壘上升電極電勢對能壘的影響a.氧化和還原能壘相等，處于平衡態(tài)，電勢設(shè)和為0V時的陰極和陽極反應(yīng)活化能當(dāng)電壓從0V→+E時設(shè)和為設(shè)減小的分?jǐn)?shù)取為（1-α)，0<α<1,則有：α稱為電子傳遞系數(shù)，表示電極電位對電極反應(yīng)活化能的影響程度。是電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的參數(shù)之一。設(shè)減小的分?jǐn)?shù)取為（1-α)，0<α<1,電化學(xué)反應(yīng)速率與電極電勢的關(guān)系電化學(xué)反應(yīng)速率與電極電勢的關(guān)系將上述關(guān)系式代入得到：電流-電勢方程將上述關(guān)系式代入得到：電流-電勢方程Butler-Volmer模型在電化學(xué)動力中的推論及應(yīng)用Butler-Volmer模型在電化學(xué)動力中的推論及應(yīng)用一，平衡條件及交換電流平衡時凈電流為零，對于電流－電勢方程則有：平衡態(tài)，本體濃度與表面濃度相等，所以：Nernst公式一，平衡條件及交換電流平衡時凈電流為零，對于電流－電勢方程則

和

是密切相關(guān)的兩個動力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系。（1）式兩邊同乘（1-α）次方，（2）式兩邊同乘α次方，即得：交換電流i0：在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下（即外電路電流為零時）的陰極電流和陽極電流和是密切相關(guān)的兩個動力學(xué)參數(shù)，它們之間過電勢η：電流—過電勢方程：電流通過電極時，電極電位偏離平衡電位的值。二，電流－過電勢方程過電勢η：電流—過電勢方程：電流通過電極時，電極電位偏離平衡電流-過電勢曲線電流-過電勢曲線如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即這樣，電流－過電勢方程可簡化為三，i-η公式的近似形式Bulter-Volmer方程如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進行充分?jǐn)嚢瑁蛘呤请姌O反應(yīng)電流a.交換電流很大，在很小的過電勢下，體系仍能提供較大的電流c.交換電流很小，除非施加很大的活化過電勢，否則沒有顯著的電流流動a.交換電流很大，在很小的過電勢下，體系仍能提供較大的電流

動力學(xué)性質(zhì)i0

的數(shù)值i00i0

小

i0

大i0∞

極化性能理想極化易極化難極化理想不極化電極反應(yīng)的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆i-η關(guān)系

電極電位可任意改變一般為半對數(shù)關(guān)系一般為直線關(guān)系電極電位不會改變

（1）過電勢︱η︱很小時，︱nfη︱<<1,Butler-Volmer方程可進一步簡化成：即：這時電流和過電勢之間有線性關(guān)系，比率-η/i具有電阻的量綱，稱為電荷傳遞電阻，用Rct表示：Rct與交換電流i0有反比關(guān)系，因此也可以用來表示電極反應(yīng)動力學(xué)的快慢，也是一個重要的動力學(xué)參數(shù)。（1）過電勢︱η︱很小時，︱nfη︱<<1,Butler-（2）過電勢︱η︱很大時，Butler-Volmer方程右端括號內(nèi)兩項中有一項可以忽略。如