熱力學(xué)第二定律課件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律2022/10/29不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱第三章熱力學(xué)第二定律3.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性3.2熱力學(xué)第二定律3.3卡諾定理3.4熵的概念3.5克勞修斯(Clausius)不等式與熵增加原理3.7熵變的計算3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義3.6熱力學(xué)基本方程與T-S圖3.8熵和能量退降2022/10/29第三章熱力學(xué)第二定律3.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性第三章熱力學(xué)第二定律3.11變化的方向和平衡條件3.12

G的計算示例3.13幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵*3.15絕對零度不能達(dá)到原理——熱力學(xué)第三定律的另一種表述法3.10

Helmholtz自由能和Gibbs自由能2022/10/29第三章熱力學(xué)第二定律3.11變化的方向和平衡條件3.13.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢,一旦發(fā)生就無需借助外力,可以自動進(jìn)行,這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1)焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2)氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等;它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2022/10/293.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自3.2熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)克勞修斯(Clausius)的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文(Kelvin)的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022/10/293.2熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawof3.3卡諾(Carnot)定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。證明:(反證法)設(shè)I>R

且W1＝W2＝W因:=-W/Qh，故:Qh>Q'h,

若令熱機(jī)I帶動可逆熱機(jī)R,使R逆轉(zhuǎn),則整個復(fù)從低溫?zé)嵩次鼰?(Qh-W)-

(Q'h-W)=Qh-

Q'h>0高溫?zé)嵩吹玫綗?(Qh-

Q'h)>0,這顯然違反Clausius說法.此即說明假設(shè)I>R不成立,而I≤R成立!合熱機(jī)循環(huán)一周后,兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài),最后除熱源有熱量交換外無其它變化。2022/10/293.3卡諾(Carnot)定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩纯ㄖZ定理推論卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義:(1).引入了一個不等號I<R，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題;(2).解決了熱機(jī)效率的極限值問題。證明如下：若有兩個工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)R1和R2.現(xiàn)以R1帶動R2使其逆轉(zhuǎn),據(jù)卡諾定理則有:1≤2

反之,若以R2帶動R1,據(jù)卡諾定理則有:2≤1可見,要同時滿足上列二式,只有:

1=22022/10/29卡諾定理推論卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的3.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2022/10/293.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。即:所以:亦即:2022/10/29從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：

同理,對M

N過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與M

N過程相同。VWYXV就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。

2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/22任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/22熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)可分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2022/10/29熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)可分成兩項的加和 在曲線熵的引出

這說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：

任意可逆過程2022/10/29熵的引出這說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”(entropy)這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J/K

對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：2022/10/29熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于3.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意義2022/10/293.5Clausius不等式與熵增加原理ClausiusClausius不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：I<R推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：或2022/10/29Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮gClausius不等式設(shè)有一循環(huán),AB不可逆,BA可逆,整個循環(huán)為不可逆。則有綜合考慮可逆過程得

Clausius不等式：即:所以:熵的定義:2022/10/29Clausius不等式設(shè)有一循環(huán),AB不可逆,BA可逆Clausius不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

Q是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號,此時環(huán)境與系統(tǒng)的溫度相等。對于微小變化：或2022/10/29Clausius不等式這些都稱為Clausius熵增加原理對于絕熱體系，Q=0，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。孤立系統(tǒng)當(dāng)然也是絕熱系統(tǒng)，故熵增加原理又可表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。dS≥0或S≥02022/10/29熵增加原理對于絕熱體系，Q=0，所以Clausius不等式Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因外界不能干擾隔離系統(tǒng),故其中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。通常的系統(tǒng)都與環(huán)境有關(guān),但若將環(huán)境與系統(tǒng)包括在一起,則可當(dāng)作一個隔離系統(tǒng)來處理,即:Siso(隔離)

=Ssys(系統(tǒng))+Ssur(環(huán)境)

≥02022/10/29Clausius不等式的意義Clsusius3.6熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)基本方程----熱力學(xué)第一定律與第二定律的聯(lián)合公式

系統(tǒng)在可逆過程(或準(zhǔn)靜態(tài)過程)中所吸收的熱為QR,該過程的熵變?yōu)閐S=QR/T，據(jù)熱力學(xué)第一定律:dU=QR+W=TdS-

pdV所以:

TdS=dU+

pdV或這就是第一定律與第二定律的聯(lián)合公式,也是平衡態(tài)熱力學(xué)中最基本的方程.系統(tǒng)的熵S是熱力學(xué)能U和體積V的函數(shù),即:S=S(U,V),由狀態(tài)函數(shù)全微分的性質(zhì)有:2022/10/293.6熱力學(xué)基本方程與T-S圖熱力學(xué)基本方程T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 :以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處：

(1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。2022/10/29T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 :以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計算熱機(jī)循環(huán)時的效率熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任意可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2022/10/29T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計算熱機(jī)循環(huán)時的效率熱機(jī)所作T-S圖及其應(yīng)用(3)卡諾熱機(jī)與任意熱機(jī)的效率圖中矩形EFGH表示卡諾熱機(jī)的循環(huán)過程。EFGH內(nèi)的面積是卡諾熱機(jī)所做的功；圖中矩形內(nèi)切環(huán)ABCDA為任意循環(huán)。ABCDA環(huán)內(nèi)面積即任意熱機(jī)所做的功；顯然,內(nèi)切環(huán)形的面積不可能大于矩形的面積,故任意熱機(jī)的效率不可能大于相同溫度差下卡諾熱機(jī)的效率.2022/10/29T-S圖及其應(yīng)用(3)卡諾熱機(jī)與任意熱機(jī)的效率圖中矩形ET-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。（可用于任何可逆過程）（不能用于等溫過程）2022/10/29T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取3.7熵變的計算

等溫過程的熵變

變溫過程的熵變

化學(xué)過程的熵變

環(huán)境的熵變

用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用2022/10/293.7熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變(不可逆相變則應(yīng)設(shè)計可逆過程)(3)理想氣體(或理想溶液)等溫混合過程,并符合分體積定律(xB=VB/V總)因:Q=-W故:2022/10/29等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變(等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過:(1)可逆膨脹;(2)向真空膨脹,至體積增加到10倍,分別求其熵變。解:(1)等溫可逆膨脹可見，這符合可逆過程的判據(jù)。Siso=Ssys+Ssur=02022/10/29等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過:(1)可逆熵是狀態(tài)函數(shù),始終態(tài)相同,體系熵變也相同,所以：等溫過程的熵變(2)真空膨脹但理想氣體向真空時,環(huán)境與系統(tǒng)間無熱交換,因而環(huán)境熵不變，即：可見這是個自發(fā)的不可逆過程Siso=Ssys+Ssur=19.14J/K>02022/10/29熵是狀態(tài)函數(shù),始終態(tài)相同,體系熵變也相同,所以：等溫過程的熵等溫過程的熵變例2:求下述過程熵變。H2O(l)的汽化熱為40.620kJ/mol解:由于這是個等溫等壓可逆相變，故有：這符合可逆相變過程的判斷依據(jù)。Siso=Ssys+Ssur=0+108.9-108.9=02022/10/29等溫過程的熵變例2:求下述過程熵變。H2O(l)的汽化熱為4等溫過程的熵變例3:求下述過程熵變。vapHm(H2O,l,0.8p)=38.990kJ/mol解:環(huán)境熵為:Ssur=Qsur/T=-38990/373.15=-104.5(JK-1mol-1)↓Sm,1↑Sm,3則：Sm

=Sm,1

+Sm,2

+Sm,3因壓力對凝聚相的體積影響不大,即dV=0,故：Sm,1=0而：Sm,2=vapHm/T=40620/373.15=108.9(JK-1mol-1)設(shè)氣體為理氣,則:Sm,3=8.314ln(1/0.8)=1.855(JK-1mol-1)所以：Ssys=Sm

=0+108.9+1.9=110.8(JK-1mol-1)Siso=Ssys+Ssur=108.9-104.5=4.4(JK-1mol-1)2022/10/29等溫過程的熵變例3:求下述過程熵變。vapHm(H2O,l等溫過程的熵變例4：在273K時,將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放1.5molO2(g),另一邊放0.5molN2(g)。求抽去隔板后,兩種氣體混合過程的熵變？解法1：2022/10/29等溫過程的熵變例4：在273K時,將一個22.4dm3的盒等溫過程的熵變解法2：2022/10/29等溫過程的熵變解法2：2022/10/22變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2022/10/29變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容或先等容再等壓(3)物質(zhì)的量一定從p1,V1,T1到p2,V2,T2的過程這種情況要分兩步計算，有三種分步方法2022/10/29變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo),首先由絕熱過程求出終態(tài)溫度T:因故對同種物質(zhì)的混合則有:所以：2022/10/29變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5熵變計算實(shí)例例:在268.2K和100kPa下,1.0mol液態(tài)苯凝固,放熱9874J,求苯凝固過程的熵變.已知苯的熔點(diǎn)為278.7K,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓為9916J/mol,Cp,m(l)=126.8JK-1mol-1,Cp,m(s)=122.6JK-1mol-1。解:過冷苯的凝固是不可逆過程.可設(shè)計一可逆過程求解:由上得:2022/10/29熵變計算實(shí)例例:在268.2K和100kPa下,1.0mo熵變計算實(shí)例而環(huán)境熵為:2022/10/29熵變計算實(shí)例而環(huán)境熵為:2022/10/22化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,298.15K時,各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程,可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值:(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,從已知溫度T0下反應(yīng)的熵變,求反應(yīng)溫度T時的熵變。例如298.15K時的熵變值可查表得到.其推導(dǎo)與Kirchhoff定律相似:該式同樣不能用于不同溫度間有相變化的情形.2022/10/29化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,298.15K時,各物質(zhì)化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，從特定壓力下反應(yīng)的熵變,求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)QR或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2022/10/29化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，從特定壓力下反應(yīng)的環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的,但由于環(huán)境很大,對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2022/10/29環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2022/10/29用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化3.8熵和能量退降

自然界中所進(jìn)行的實(shí)際過程都是不可逆過程.一個過程發(fā)生后,其能量的總值不變,但其熵增加了,系統(tǒng)中能量的一部分喪失了作功的本領(lǐng),這就是能量的“退降”。據(jù)可逆熱機(jī)效率,有:則:可見,由于傳熱,使同樣大小的熱量具有不同的做功能力.溫度越高,做功的能力越強(qiáng).反之亦反.2022/10/293.8熵和能量退降自然界中所進(jìn)行的實(shí)際過程都是不可3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。2022/10/293.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2022/10/293.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時,兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變,總的分子分布的花樣數(shù)增加,是一個自發(fā)過程,而逆過程不可能自動發(fā)生。2022/10/293.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出:一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行,而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度,這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2022/10/29熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。2022/10/29熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率例如：有4個小球分裝在兩個盒子中,總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個組合問題,有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2022/10/29熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率例如：有4個小球分裝在兩個盒子中熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

其中,均勻分布的熱力學(xué)概率(2,2)最大,為6。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16,但以(2,2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大,為6/16,數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從01。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。2022/10/29熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中,均勻分布的熱力學(xué)概率(2Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。

另外,熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U,體積V和粒子數(shù)N的函數(shù),兩者之間必定有某種聯(lián)系,用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。2022/10/29Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外,熱力學(xué)概Boltzmann公式這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起,使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系,奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì),具有加和性,而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積,所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。經(jīng)推導(dǎo)得:總之,在隔離系統(tǒng)中,由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化,是自發(fā)變化的方向.這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì).2022/10/29Boltzmann公式這就是Boltzmann公式，式中k3.10

Helmholtz自由能和Gibbs自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2022/10/293.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能為什么為什么要定義新函數(shù)

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù),但用熵作為判據(jù)時,體系必須是孤立體系,也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變,這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2022/10/29為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀Helmholtz(亥姆霍茲)自由能式中的A稱為Helmholtz函數(shù)或Helmholtz自由能.上式說明:等溫可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函(workfunction)。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。將第二定律基本公式:代入:得:即:若系統(tǒng)的初溫與終溫及環(huán)境溫度相等,即T1=T2=Tsur,則:若定義:則有或2022/10/29Helmholtz(亥姆霍茲)自由能式中的A稱為HeHelmholtz自由能

亥姆霍茲(vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人)定義了一個新的狀態(tài)函數(shù)

A稱亥姆霍茲自由能(Helmholzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2022/10/29Helmholtz自由能亥姆霍茲(vonHelmhHelmholtz自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2022/10/29Helmholtz自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條Gibbs(吉布斯)自由能其中G稱為Gibbs自由能,亦稱Gibbs函數(shù).上式說明:等溫等壓可逆過程中,系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。若是不可逆過程,系統(tǒng)所作的最大非膨脹功小于其Gibbs自由能的減少。將第二定律基本公式:代入:得即若系統(tǒng)的在等溫等壓下,即T1=T2=Tsur,p1=p2=psur=p,則:若定義:則有或2022/10/29Gibbs(吉布斯)自由能其中G稱為Gibbs自由能Gibbs自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy),它是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2022/10/29Gibbs自由能吉布斯（GibbsJ.W.,183Gibbs自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

等號表示可逆過程,不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程,即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù),所以dG又稱之為等溫、壓等位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行,所以這個判據(jù)特別有用。2022/10/29Gibbs自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2022/10/29Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為3.11

變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)“=”表示達(dá)到平衡,可逆“<”表示不可逆,自發(fā)“=”表示達(dá)到平衡,可逆“<”表示不可逆,自發(fā)“=”表示達(dá)到平衡,可逆“>”表示不可逆,自發(fā)2022/10/293.11變化的方向和平衡條件(1)熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)3.11

變化的方向和平衡條件(2)其它條件下的判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)——等溫有功傳遞的過程吉布斯自由能判據(jù)——等溫等壓有非體積功的過程“=”表示達(dá)到平衡,可逆“<”表示不可逆,自發(fā)“=”表示達(dá)到平衡,可逆“<”表示不可逆,自發(fā)2022/10/293.11變化的方向和平衡條件(2)其它條件下的判據(jù)亥姆霍茲3.12G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G2022/10/293.12G的計算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：

根據(jù)具體過程,代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù),只要始、終態(tài)定了,總是可以設(shè)計可逆過程來計算G值。2022/10/29等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程,代等溫物理變化中的G--(1)(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功,dA=We=-pdV2022/10/29等溫物理變化中的G--(1)(1)等溫、等壓可逆相變的等溫物理變化中的G

--(2)(2)等溫簡單物理變化過程對理想氣體(適用于任何物質(zhì))等溫下，體系從p1V1改變到p2V22022/10/29等溫物理變化中的G--(2)(2)等溫簡單物理變化過程示例

--(1)例1.在標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa和373K時,把1.0mol

H2O(g)可逆壓縮為液體,計算該過程的Q,W,U,U,S,A和G.已知該條件下水的蒸發(fā)熱為2258kJ/kg.MH2O=18.02g/mol,水蒸氣可視為理想氣體.解.Q=Qp=H=-vapH=-2258×18.02×10-3=-40.689(kJ)

W=-p(Vl-Vg)≈pVg=nRT=1×8.314×373=3.101(kJ)

U=Q+W=-40.689+3.101=-37.588

(kJ)[=H-(pV)]

S=-vapH/T=-2258×18.02×10-3/373=-109.1(kJ/K)

A=WR=W=3.101

(kJ)

G=∫Vdp=02022/10/29示例--(1)例1.在標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa和373K時,示例

--(2)例2.在300K時,將1.0mol理想氣體從1000kPa分別經(jīng):(1)等溫可逆膨脹;(2)真空膨脹至100kPa.分別計算不同過程的Q,W,U,U,S,A和G.解.(1)理想氣體等溫可逆過程中,U=0,H=0

W=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)=1.0×8.314×300×ln(100/1000)=-5743.1(kJ)Q=U-W=0-(-5743.1)=5743.1(kJ)

S=QR/T=nRln(V2/V1)=5743.1/300=19.14(kJ/K)

A=WR=W=-5743.1(kJ)

G=∫Vdp=nRTln(p2/p1)=W=-5743.1(kJ)(2)因p外=0,故:W=0

又因該過程與前述過程具有相同的始末態(tài),而U,U,S,A和G均為狀態(tài)函數(shù),其值均與(1)相同.

Q=U-W=02022/10/29示例--(2)例2.在300K時,將1.0mol理想氣體等溫化學(xué)變化中的G--(1)(1)對于化學(xué)反應(yīng)等溫下,在平衡箱中放入理想氣體A,B,C和D并使之達(dá)到平衡:aA(g)+bB(g)==gG(g)+hH(g)這公式稱為van’tHoff

等溫式,也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。rGm是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的變化值,Kp是利用van’tHoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù),Qp是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2022/10/29等溫化學(xué)變化中的G--(1)(1)對于化學(xué)反應(yīng)Van’tHoff等溫箱操作方法(A)將各活塞底換成不透隔膜,按反應(yīng)計量系數(shù)放入對應(yīng)量的反應(yīng)物和產(chǎn)物于平衡箱中使之達(dá)到平衡.(B)在①②活塞中按計量系數(shù)比例分別放入A和B至壓力分別為pA和pB,并極慢地變壓至p’A和p’B.(C)將各活塞底換成半透膜,緩慢推入活塞①②,同時拉出③④,控制各活塞的速度,使壓入和抽出的量都按反應(yīng)計量比例進(jìn)行,以系統(tǒng)始終保持平衡分壓不變,直至=1.0mol.(D)將各活塞底換成不透膜,移動活塞使③④中壓力分別由p’G和p’H極慢地變壓至pG和pH.2022/10/29Van’tHoff等溫箱操作方法(A)將各活塞底換成不透隔等溫化學(xué)變化中的G--(2)(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則當(dāng)Qp<Kp時,rGm<0,反應(yīng)正向進(jìn)行當(dāng)Qp=Kp時,rGm=0,反應(yīng)處于平衡狀態(tài),能可逆地進(jìn)行當(dāng)Qp>Kp時,rGm>0,反應(yīng)不能正向進(jìn)行,逆向是可能的2022/10/29等溫化學(xué)變化中的G--(2)(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可3.13幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系

幾個函數(shù)的定義式

函數(shù)間關(guān)系的圖示式

四個基本公式

從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式

特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2022/10/293.13幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系,只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2).Helmholz自由能定義式:A=U-TSA=Wmax

[dT=0,可逆](1).焓的定義式:H=U+pVH=Qp

(dp=0,Wf=0)(3).Gibbs自由能定義式:G=H-TS

或G=A+pVG=Wf,max[dT=0,

dp=0,可逆]2022/10/29幾個函數(shù)的定義式定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系,只函數(shù)間關(guān)系的圖示式2022/10/29函數(shù)間關(guān)系的圖示式2022/10/22四個基本公式將:Q=TdS

及

W=-pdV代入上式即得。(1).

dU=TdS-pdV這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了公式Q=TdS,但適用于任何可逆或不可逆過程,因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù),其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中TdS才代表Q，-pdV才代表We。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因?yàn)?dU=Q-W2022/10/29四個基本公式將:Q=TdS及W=-pdV代入上式四個基本公式因?yàn)樗?2).dH=TdS+Vdp2022/10/29四個基本公式因?yàn)樗?2).dH=TdS+Vdp2022/四個基本公式因?yàn)?3).dA=-SdT-pdV所以2022/10/29四個基本公式因?yàn)?3).dA=-SdT-pdV所以2022四個基本公式(4).dG=-SdT+Vdp因?yàn)樗?022/10/29四個基本公式(4).dG=-SdT+Vdp因?yàn)樗?022從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出從公式(1)，(3)導(dǎo)出從公式(2)，(4)導(dǎo)出從公式(3)，(4)導(dǎo)出2022/10/29從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù),只要其獨(dú)立變量選擇合適,就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù),從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量：常用的特征變量為：2022/10/29特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù),只要其特性函數(shù)例如:從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。已知:G=G(T,p);dG=-SdT+Vdp前已導(dǎo)出：2022/10/29特性函數(shù)例如:從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，特性函數(shù)實(shí)例例如:理想氣體V=nRT/p,在等溫下:dG=Vdp=nRTdp/V積分得：2022/10/29特性函數(shù)實(shí)例例如:理想氣體V=nRT/p,在等溫下:dG=Maxwell關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x,y,即z=z(x,y)并具有全微分性質(zhì)所以

M和N也是x，y的函數(shù)2022/10/29Maxwell關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x,利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù),數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì),將上述關(guān)系式用到四個基本公式中,就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell關(guān)系式2022/10/29利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定(1)求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用(1)已知基本公式dU=TdS-pdV等溫對V求偏微分并代入Maxwell關(guān)系式得:

(S/V)T不易測定,根據(jù)Maxwell關(guān)系式,只要知道氣體的狀態(tài)方程,就可得到(p/T)V值,即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。則任意系統(tǒng)的內(nèi)能變化可表示為:2022/10/29(1)求U隨V的變化關(guān)系Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用(1)已Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例1解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例1解：對理想氣體，例1證明Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例2知道氣體的狀態(tài)方程,求出的值,就可計算U值。

例2

利用 的關(guān)系式,可以求出氣體在狀態(tài)變化時的U值。設(shè)某氣體從p1,V1,T1至p2,V2,T2，求U值。解：因,而內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù),具有全微分的性質(zhì)：2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例2知道氣體的狀態(tài)方程,求出Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用(2)(2).求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式:dH=TdS+Vdp所以只要知道氣體的狀態(tài)方程,就可求得 值,即等溫時焓隨壓力的變化值。等溫下對p求偏微分

不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式:2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用(2)(2).求H隨p的變Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例3解：對理想氣體，例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例3解：對理想氣體，例1證Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例4知道氣體狀態(tài)方程,求出值，就可計算H值。解：設(shè)某氣體從p1,V1,T1至p2,V2,T2

,因:H=H(T,p)例2利用關(guān)系式,求氣體狀態(tài)變化時的H值。2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例4知道氣體狀態(tài)方程,求出Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例5

解：已知:例3利用的關(guān)系式求J-T。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負(fù)，有時為零。2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例5解：已知:例3利用Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用(3).求S

隨p

或V

的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)(isobaricthermalexpansirity)定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得,V與p的關(guān)系,就可求或S。如理想氣體的=nR/p,故S=nRln(p1/p2)2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用(3).求S隨p或V的變Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式:則:將<5>式代入<4>式得定義等壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式:則:將<Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：(2).因,T,V總是正值,而2≥0,所以Cp≥CV(3).液態(tài)水在p和277.15K時,Vm有極小值,這時=0,所以Cp=CV。(1).T趨近于零時，Cp=CV2022/10/29Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：(2).因,TGibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-Helmholtz方程

表示rA和rG與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程,用來從一個反應(yīng)溫度的rA(T1)[或rG(T1)]求另一反應(yīng)溫度時的rA(T2)[或rG(T2)]。它們有多種表示形式，例如：(已知:dA=-SdT-pdV

和dG=-SdT+Vdp)2022/10/29Gibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-HelmholtGibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導(dǎo)出則2022/10/29Gibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-HelmholtGibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得:左邊就是 對T微商的結(jié)果，則:移項得:公式

的導(dǎo)出:移項積分得知道rH,Cp,m與T的關(guān)系式，就可從求得的值。

2022/10/29Gibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-HelmholtGibbs-Helmholtz方程應(yīng)用實(shí)例例:合成氨反應(yīng)為:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),在298K和各氣體均處于p時,已知該反應(yīng)的rHm=-92.22kJ/mol,rGm=-32.90kJ/mol.試求1000K時rGm的值.

a(JK-1

mol-1)

b(JK-1

mol-1)

c

(JK-1

mol-1)

N2(g)28.583.76-0.5H2(g)27.283.260.5NH3(g)29.7525.1-1.55Cp=a+bT+cT2=-25.46+18.3310-3(T/K)-2.0510-7(T/K)2由Kirchhoff公式知：2022/10/29Gibbs-Helmholtz方程應(yīng)用實(shí)例例:合成氨反應(yīng)為:Gibbs-Helmholtz方程應(yīng)用實(shí)例積分得：將T＝298K;rGm=-16.45kJ/mol代入得：I=-65.5J·K-1·mol-1所以:將T=1000K代入上式即得：rGm(1000K)=61.9kJ/mol

這個結(jié)果說明,合成氨在298K時是可能的,而在1000K則不可能進(jìn)行了.將該式代入G－H公得：2022/10/29Gibbs-Helmholtz方程應(yīng)用實(shí)例積分得：將T＝29Gibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導(dǎo)出則2022/10/29Gibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-Helmholt在公式(3)兩邊各乘得Gibbs與溫度的關(guān)系----Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2022/10/29在公式(3)兩邊各乘得Gibbs與溫度的關(guān)系----G克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍2022/10/29克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2022/10/29Clausius-Clapeyron方程對于氣-液Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）

Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系：2022/10/29Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）Tr外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時的蒸氣壓，是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：2022/10/29外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣3.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值2022/10/293.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)1848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。2022/10/291848年，Kelvin根據(jù)Carnot熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2022/10/29熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年熱力學(xué)第三定律2022/10/29熱力學(xué)第三定律2022/10/22熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2022/10/29熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheatt熱力學(xué)第三定律可以證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng)T0K時,G≈H 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的G和H與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，G和H有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：2022/10/29熱力學(xué)第三定律可以證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng)T0K熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2022/10/29熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2022/10/29規(guī)定熵值(conventionalentropy)用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2022/10/29用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2022/10/29用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的規(guī)定熵值(conventionalentropy)2022/10/29規(guī)定熵值(conventionalentropy)2022用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。2022/10/29用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律2022/10/29不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱第三章熱力學(xué)第二定律3.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性3.2熱力學(xué)第二定律3.3卡諾定理3.4熵的概念3.5克勞修斯(Clausius)不等式與熵增加原理3.7熵變的計算3.9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義3.6熱力學(xué)基本方程與T-S圖3.8熵和能量退降2022/10/29第三章熱力學(xué)第二定律3.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性第三章熱力學(xué)第二定律3.11變化的方向和平衡條件3.12

G的計算示例3.13幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系3.14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵*3.15絕對零度不能達(dá)到原理——熱力學(xué)第三定律的另一種表述法3.10

Helmholtz自由能和Gibbs自由能2022/10/29第三章熱力學(xué)第二定律3.11變化的方向和平衡條件3.13.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢,一旦發(fā)生就無需借助外力,可以自動進(jìn)行,這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性

任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1)焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2)氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等;它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2022/10/293.1自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自3.2熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)克勞修斯(Clausius)的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文(Kelvin)的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022/10/293.2熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawof3.3卡諾(Carnot)定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。證明:(反證法)設(shè)I>R

且W1＝W2＝W因:=-W/Qh，故:Qh>Q'h,

若令熱機(jī)I帶動可逆熱機(jī)R,使R逆轉(zhuǎn),則整個復(fù)從低溫?zé)嵩次鼰?(Qh-W)-

(Q'h-W)=Qh-

Q'h>0高溫?zé)嵩吹玫綗?(Qh-

Q'h)>0,這顯然違反Clausius說法.此即說明假設(shè)I>R不成立,而I≤R成立!合熱機(jī)循環(huán)一周后,兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài),最后除熱源有熱量交換外無其它變化。2022/10/293.3卡諾(Carnot)定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩纯ㄖZ定理推論卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義:(1).引入了一個不等號I<R，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題;(2).解決了熱機(jī)效率的極限值問題。證明如下：若有兩個工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)R1和R2.現(xiàn)以R1帶動R2使其逆轉(zhuǎn),據(jù)卡諾定理則有:1≤2

反之,若以R2帶動R1,據(jù)卡諾定理則有:2≤1可見,要同時滿足上列二式,只有:

1=22022/10/29卡諾定理推論卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的3.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2022/10/293.4熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。即:所以:亦即:2022/10/29從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：

同理,對M

N過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與M

N過程相同。VWYXV就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。

2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/22任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/29任意可逆循環(huán)的熱溫商2022/10/22熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)可分成兩項的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2022/10/29熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)可分成兩項的加和 在曲線熵的引出

這說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：

任意可逆過程2022/10/29熵的引出這說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”(entropy)這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J/K

對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：2022/10/29熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于3.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意義2022/10/293.5Clausius不等式與熵增加原理ClausiusClausius不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：I<R推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：或2022/10/29Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮gClausius不等式設(shè)有一循環(huán),AB不可逆,BA可逆,整個循環(huán)為不可逆。則有綜合考慮可逆過程得

Clausius不等式：即:所以:熵的定義:2022/10/29Clausius不等式設(shè)有一循環(huán),AB不可逆,BA可逆Clausius不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

Q是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號,此時環(huán)境與系統(tǒng)的溫度相等。對于微小變化：或2022/10/29Clausius不等式這些都稱為Clausius熵增加原理對于絕熱體系，Q=0，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。孤立系統(tǒng)當(dāng)然也是絕熱系統(tǒng)，故熵增加原理又可表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。dS≥0或S≥02022/10/29熵增加原理對于絕熱體系，Q=0，所以Clausius不等式Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因外界不能干擾隔離系統(tǒng),故其中一旦