畢業(yè)論文-AlCrCoFeNiV高熵合金相圖分析

太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)II被C占滿；同理表示、。2.4.4有序?無序相變模型在許多合金中高溫時(shí)原子呈無序狀態(tài)排列，而在低溫時(shí)則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序?無序轉(zhuǎn)變。為了能夠合理描述有序?無序相變并建立精確的多組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，必須使用同一方程來模擬有序相和無序相的自由能。例如基于Bcc相的晶體結(jié)構(gòu)由于Bcc_B2的晶格對稱性，兩個(gè)亞點(diǎn)陣不可分，所以Bcc_B2的有序化要求它的雙亞點(diǎn)陣模型中的每個(gè)亞點(diǎn)陣的點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)是一致的。［6］由此得到Bcc_B2/Bcc_A2的統(tǒng)一模型為：(A,B,Va)1(A,B,Va)1。其吉布斯自由能如公式所示，（2.28）Gmx用替代固溶體模型描述，由于Bcc_B2的晶格對稱性，兩個(gè)亞點(diǎn)陣不可分，所以兩者可以互相代替，其吉布斯自由能是一樣的，因此有約束條件：（2.29）對于二元系模型(A,B,Va)1(A,B,Va)1，公式的具體表示為：（2.30）（2.31）（2.32）由于Bcc_B2是有序的Bcc相，因此還存在有：（2.33）（2.34）由于晶格對稱性，2個(gè)亞點(diǎn)陣中的所有相互作用參數(shù)也必須是相互對稱的，則：Li,j:k=Lk:i,j對于三元系，有：Li,j,k:I=Li:i,j,K有序?無序模型是CALPHAD模型中成功地將固溶體模型和亞點(diǎn)陣模型相結(jié)合的例子，在計(jì)算熱力學(xué)中有重要作用。但是有序/無序轉(zhuǎn)變模型并不是十分完美的，優(yōu)點(diǎn)是可以用一個(gè)模型同時(shí)描述有序相和無序相；缺點(diǎn)是在優(yōu)化計(jì)算的過程較為復(fù)雜。例如：對于某些有序相(例如，Bcc結(jié)構(gòu)的有序相D03)，用2個(gè)亞點(diǎn)陣就無法描述，亞點(diǎn)陣數(shù)必須增加到4個(gè)才能描述。對于有序/無序轉(zhuǎn)變模型來說如果要用來計(jì)算三元系，要有81個(gè)End-membe，這就使得計(jì)算量大大增加，不能達(dá)到減輕人們工作量的目標(biāo)，反而增加了人們的計(jì)算工作，加大人們的負(fù)擔(dān)，背離了人們設(shè)計(jì)的初衷。如果用來計(jì)算更高元的體系，其End-member量將成比例的增加，這樣是優(yōu)化計(jì)算的任務(wù)量大大增加。所以我們在選擇這一模型時(shí)需要慎重考慮，看是否合適，是否可以達(dá)到減輕任務(wù)量的目標(biāo)。2.4.5正規(guī)溶體模型正規(guī)溶體模型是是當(dāng)前溶體理論中應(yīng)用最為廣泛的一種熱力學(xué)模型。假設(shè)在置換式溶體中,任一原子都具有Z個(gè)最近鄰原子,Z為常數(shù)，與種類無關(guān)。［8］則正規(guī)溶體摩爾混合熵和摩爾混和焓的表達(dá)式如下:（2.35）（2.36）式中，表示純組元i在相中的摩爾自由能，為相摩爾過剩自由能。即為正規(guī)溶體模型表達(dá)式，為描述二元溶體的過剩自由能表達(dá)式，其中的過剩自由能中的相互作用系數(shù)是常數(shù)，由組成溶體的組元來決定。根據(jù)已知得為：(2.37)式中表示i和j的相互作用系數(shù)表示異類原子對組元的鍵能；表示異類原子對的鍵能，和的算術(shù)平均值之差?？梢悦枋稣?guī)溶體的二元體系摩爾自由能為：（2.38）2.4.6亞正規(guī)溶液模型及似亞正規(guī)模型因?yàn)閬喺?guī)溶體模型和似亞正規(guī)溶體模型能準(zhǔn)確的描述實(shí)際溶體的摩爾自由能，而正規(guī)溶體模型只適用于計(jì)算一些相互作用不太大的體系的熱力學(xué)性質(zhì)。但是在實(shí)際溶液中通常和對吉布斯自由能的是不可忽略的。正規(guī)溶體模型中存在許多不合理的地方，有許多都忽略不計(jì)了，但是這些在實(shí)際中起著重要作用的，而亞正規(guī)溶體模型對正規(guī)溶體模型的組分機(jī)械混合自由能、混合熵和過剩自由能三部分分別作了修正，能更加準(zhǔn)確地描述了實(shí)際溶體的性質(zhì)。［8］（2.39）考慮到二元溶液中相互作用系數(shù)隨成分(x,摩爾分?jǐn)?shù))的線性變化關(guān)系,提出了亞正規(guī)溶液模型,其相互作用系數(shù)被定義為:或(2.40)過剩自由能表達(dá)式：或（2.41）考慮到二元溶液中相互作用系數(shù)隨溫度的線性變化，提出了似亞正規(guī)溶液模型。(2.42)亞正規(guī)溶體模型表達(dá)式的相互作用參數(shù)不具有明確的物理意義，是關(guān)于溫度和成分的函數(shù)，所以計(jì)算精度更高。2.4.7磁性有序?qū)妓棺杂赡艿呢暙I(xiàn)對于磁性材料而言，相應(yīng)的Gibbs自由能應(yīng)由2部分組成：G=Gnmg+Gmag(2.43)式中：Gnmg為非磁性部分對自由能的貢獻(xiàn)；而Gmag是磁性部分對自由能的貢獻(xiàn)；而Gmag=RTln(B0+1)G(τ)式中：τ=T/Τ*，Τ*為材料在成分磁性轉(zhuǎn)變的臨界溫度，鐵磁性材料為居里溫度(TC)，反鐵磁性材料為尼爾溫度(TN)；B0是Bohr磁子中每摩爾原子的平均磁通量。3軟件應(yīng)用3.1Pandat基本知識(shí)Pandat是一款電腦計(jì)算、微軟界面和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫相結(jié)合的軟件，是適合所有學(xué)者的簡單方便的不需輸入初始值的計(jì)算多元系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)和相圖的軟件，是可以滿足人們需要能精確計(jì)算的軟件。菜單欄、狀態(tài)欄、主窗口、工具欄和瀏覽窗口構(gòu)成了Pandat用戶界面。菜單欄是用對當(dāng)前活動(dòng)窗口進(jìn)行修改、編輯等操作命令的。工具欄Pandat為各種操作提供工具欄按鈕。狀態(tài)欄顯示的是該相圖的狀態(tài)，提供詳細(xì)的描述。瀏覽窗口顯示出當(dāng)前工作區(qū)的目錄。以樹型結(jié)構(gòu)圖顯示。主窗口用于顯示文本，相圖或表格。3.2數(shù)據(jù)庫命令有兩個(gè)格式的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，PDB加密型數(shù)據(jù)庫，TDB文本文件格式數(shù)據(jù)庫，前者不可編輯修改，后者可以編輯修改。這兩種數(shù)據(jù)庫都可以被Pandat讀取。相對于前者而言，后者有一部分是免費(fèi)的，可以供廣大使用者參考使用的。一個(gè)工作區(qū)只能有一個(gè)活動(dòng)狀態(tài)的數(shù)據(jù)庫，也就是當(dāng)前使用的或被激活的用于當(dāng)前計(jì)算的。讀取數(shù)據(jù)庫的方法有許多。我們按照“Database→LoadDatabase→選擇一個(gè)TDB或者PDB文件”這樣的操作順序進(jìn)行操作。同時(shí)，在我們安裝程序過程的時(shí)候就會(huì)有一個(gè)warning.dat的文件生成，我們可以讀取它來進(jìn)行操作。當(dāng)讀取數(shù)據(jù)庫這一個(gè)操作完成后，我們就可以按照“選中一個(gè)可用元素，然后單擊>>”這樣的方式來要添加所需用的用來計(jì)算的有用元素。但是，想要一次選取多個(gè)元素的話，按住<Ctrl>鍵。3.2.1編輯數(shù)據(jù)庫讀取TDB文件時(shí)，Pandat自主的去檢測數(shù)據(jù)庫的內(nèi)部信息，如果有缺失參數(shù)，會(huì)發(fā)出警告信息；如果信息不一致，也會(huì)有提示的，所以說它可以自主檢測數(shù)據(jù)庫內(nèi)部信息的一致性。在計(jì)算前，所有的數(shù)據(jù)庫信息必須一致，如果不一致，不能進(jìn)行計(jì)算的。而對于PDB數(shù)據(jù)庫則沒有這個(gè)功能，它不能使用，不能自主的去檢測數(shù)據(jù)庫的一致性。讀取的是TDB數(shù)據(jù)庫時(shí)，在瀏覽窗口里點(diǎn)擊Database→修改TDB數(shù)據(jù)庫→運(yùn)行“Database→SaveandRefreshDatabase”→保存該數(shù)據(jù)庫。通過這樣的操作過程，就有新的數(shù)據(jù)庫產(chǎn)生，這是一個(gè)滿足我們用戶自己需求的自己的數(shù)據(jù)庫，并不是標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)庫，這個(gè)時(shí)候用戶可以替換也可以另存為，總之一個(gè)新的數(shù)據(jù)庫誕生了。要改變已選擇的組元，運(yùn)行Database→SelectComponents。運(yùn)行Database→SaveSubsystemtofile→Database→SaveandRefreshDatabase。就可以保存數(shù)據(jù)庫。切記：上述兩個(gè)命令都不能對于PDB文件使用。添加數(shù)據(jù)庫添加的都是TDB格式的數(shù)據(jù)庫，必須是在該數(shù)據(jù)庫活動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行的。需要注意的是：PDB也可以進(jìn)行添加，但必須在活動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行的，而且保存的時(shí)候是TDB格式；新元素不能通過這個(gè)功能添加。3.2.2計(jì)算Pandat是被廣泛認(rèn)可的多元熱力學(xué)計(jì)算軟件。Pandat軟件中的計(jì)算可以分為點(diǎn)、線、面的計(jì)算以及液相線計(jì)算和凝固模擬。一個(gè)點(diǎn)決定計(jì)算的是點(diǎn)計(jì)算；兩個(gè)端點(diǎn)決定一條線的是線計(jì)算；不共線的三個(gè)點(diǎn)決定了一個(gè)面的計(jì)算是截面計(jì)算；凝固模擬中也只需一點(diǎn)就可以。通過定義一個(gè)點(diǎn)，然后就可以判斷出一個(gè)條溫度/成分的變化曲線液相投影計(jì)算使用了一個(gè)特殊的坐標(biāo)系－液相等溫截面。Pandat計(jì)算菜單如下顯示：同時(shí)也顯示在工具欄中。Pandat軟件基于體系中各個(gè)相的吉布斯自由能函數(shù)模型進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。Pandat中常用的自由能公式有：對于穩(wěn)定相選取的吉布斯自由能公式為：(3.1)化合物的吉布斯自由能表達(dá)式為：（3.2）無序溶液相的吉布斯自由能表達(dá)式為：（3.3）理想氣體的吉布斯自由能表達(dá)式為：(3.4)復(fù)合能量形式的有序金屬間相的吉布斯自由能表達(dá)式為：(3.5)數(shù)據(jù)優(yōu)化時(shí)常用的方法為最小二乘法：（3.6）3.2.3選項(xiàng)Pandat除了可生成相圖外，還可以以表格的形式為用戶提供各種熱力學(xué)參數(shù)，我們可以利用這些數(shù)據(jù)來繪制其他的計(jì)算圖表。設(shè)置計(jì)算條件，使用“Calculation→Options”這樣的命令可以設(shè)置計(jì)算的條件如掃描線、單位、PanEngine參數(shù)等。掃描線:掃描線是規(guī)定搜索相的邊界。如果有相邊界缺失的情況需要設(shè)置，如果沒有那么就不需要進(jìn)行設(shè)置，按照原來的就可以。PanEngine參數(shù):可以選擇計(jì)算的精度和速度。默認(rèn)級別是Level1。Level1速度較快但不精確，Level2慢但是精確。4實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證4.1設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)通過制備合金改變其中鋁的含量來觀察其相的變化，并測定其性能、組織的變化。4.2實(shí)驗(yàn)過程本實(shí)驗(yàn)以純金屬Al、Fe、Ni、Cr和Co為原材料，在Ar氣體的中，采用電弧熔煉的方法分別配置AlCrCoFeNi和Al2CrCoFeNi高熵合金試樣，每個(gè)合金的重量為30克。根據(jù)圖1可知：圖1圖1顯示了，在AlxCrCoFeNi垂直剖面X0和3之間變化。這個(gè)圖清楚地表明了相位穩(wěn)定性的變化時(shí)，添加Al到AlxCrCoFeNi合金?？梢钥闯?，當(dāng)x＜0.75時(shí)，主固化階段是FCC；當(dāng)x>0.75，這是bcc_b2。具體的說就是：在x<0.45時(shí)，合金的主要是以fcc為主；而在0.45--1.75之間合金為fcc+bcc；在想x>1.75后合金主要是bcc。圖1表明，純面心立方結(jié)構(gòu)隨著Al含量的增加不斷地變化著，變成FCC+BCC混合物；之后隨著Al含量的繼續(xù)增加，將發(fā)展為BCC結(jié)構(gòu)。從這種幾何圖形上，可以直觀看出多相體系中各種聚集狀態(tài)和它們所處的條件（溫度，組成等）。金屬試樣鑲嵌機(jī)操作規(guī)程：

①檢查鑲嵌機(jī)的上、下模，確保安全后開啟電源。

②設(shè)定鑲嵌機(jī)溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后開始后續(xù)操作。

③調(diào)整手輪，使下模與下平臺(tái)平行，把試樣的觀察面壓在填料上，手指在上模中心處，逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)手輪，使下模及試樣下沉。

④加入填料，使其與下平臺(tái)平行，講上模壓在填料上，手指在上模上施以向下的力的同時(shí)逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)手輪，是下模下沉至上表面低于上平臺(tái)。

⑤退速合上蓋板，然后快速順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)手輪到壓力燈亮。

⑥在正確保溫溫度以及恰當(dāng)壓力的條件下，計(jì)時(shí)3至5分鐘。

⑦逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)手輪卸壓至壓力燈熄滅，逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)5圈，進(jìn)行脫模。

⑧順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)八角旋鈕，向下頂動(dòng)上模塊，將樣品脫模，逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)八角旋鈕打開蓋板。

⑨順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)手輪把上模頂出，敲下上模。

⑩升起下模，待樣品完全展露后取出試樣。粘結(jié)劑采用的配料是熱熔膠（EVA）、松香、石蠟，他們的量的比例是100∶60∶20，線用電子稱稱一定的量后，然后在燒杯中均勻混合，就成為第二種粘結(jié)劑，（如圖）所示。然后把已經(jīng)配置好的高熵合金粉末與配置好的粘結(jié)劑按兩種比例，一個(gè)按照3∶1即三分的高熵合金粉末和一份的粘結(jié)劑混合，用鋁皮包裹起來。然后將他們放入金相試樣鑲嵌機(jī)中，加熱到150℃左右，使其直接粘結(jié)成塊狀。（因?yàn)樵谡辰Y(jié)劑中有熱熔膠的存在，熱熔膠具有的特性是，只要加熱到一定的溫度，它就能自動(dòng)溶解，而且非常有粘結(jié)力，后和松香、石蠟一起作用，就能直接使高熵合金試樣從粉末狀成文塊狀，所以在此過程中，這次要把溫度加熱到150℃，并且保溫3到5分鐘。），在這操作工程中因?yàn)槭窃趯嚎s好的塊狀合金用鋁皮包裹起來，進(jìn)行熔煉。然后密封在抽真空的石英玻璃管中，在1000度的擴(kuò)散爐中進(jìn)行均勻化退火15天，最后投入冷水中淬火。將退火后的合金試樣用切割機(jī)分成兩塊，其中一塊制成粉末樣品，采用XRD射線進(jìn)行衍射分析，進(jìn)行相的鑒定。另外一塊經(jīng)過鑲嵌，打磨，拋光等程序好，利用金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡成像模式來觀察合金的組織形態(tài)，并用譜儀分析合金中各相的化學(xué)成分。高熵合金添加的合金元素種類很多，元素類別大約為5-13種，經(jīng)常使用的元素包括Al、Si、Cu、Fe、Ni、Ti、V、Co、Mo、Cr、Y、Zr、Nb等元素，按照實(shí)驗(yàn)要求配比制成不同成分的高熵合金。對高熵合金元素的選擇至今還處在實(shí)驗(yàn)探索的階段，沒有公眾認(rèn)定的理論來選擇元素。同樣，高熵合金的制備方法也都不一樣，常用的方法包括真空熔煉澆鑄、吸鑄、粉末冶金法、機(jī)械法、燒結(jié)等方法。本文主要采用真空熔和吸鑄的方法來制備不同成分的高熵合金，并對合金的相組織、力學(xué)性能等進(jìn)行了分析測定。實(shí)驗(yàn)操作及分析步驟如下：本實(shí)驗(yàn)所需要的合金元素為純度為99.9%以上的Al、Fe、Ni、Cr、Co。合金元素按提前計(jì)算好的比例，利用電子天平，配制成分不同的高熵合金。AlCrCoFeNiAl2CrCoFeNi元素摩爾質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量（g）摩爾質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量（g）Al26.9810.69%3.20753.9619.21%5.763Co58.9323.34%7.00258.9321.08%6.324Cr5220.60%6.185218.60%5.58Fe55.8522.13%6.63955.8519.98%5.994Ni58.6923.24%6.97258.6921.13%6.339合計(jì)252.45100.00%30279.43100.00%30通過稱量、研磨、切削等工藝步驟，把制作成的樣品拋光，并作XRD檢驗(yàn)，與所參考的相圖進(jìn)行比較分析，從而得到正確的結(jié)果，并進(jìn)行不斷修正，優(yōu)化，完成任務(wù)。通過使用XRD實(shí)驗(yàn)分析出合金的組織結(jié)構(gòu)，在XRD衍射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前，首先對樣品進(jìn)行表面處理，用砂紙磨樣品上的痕跡和屑，然后再在無水乙醇、去離子水中超聲清洗15min，去除雜物，吹干。XRD衍射實(shí)驗(yàn)要使用RigakuD/Max2500型號的X射線衍射儀進(jìn)行，衍射分析合金的晶體結(jié)構(gòu)。下面為X射線衍射的示意圖。4.3對比驗(yàn)證兩種合金的XRD圖，（1）為AlCrCoFeNiV高熵合金的XRD圖；（2）為Al2CrCoFeNiV高熵合金的XRD圖XRD圖譜（1）XRD圖譜（2）5總結(jié)本次的研究課題是研究AlCrCoFeNiV高熵合金的相圖分析，而本文主要研究其中五組元AlCrCoFeNi的相圖。首先通過查找文獻(xiàn)，參考資料來獲得最近的第一手資料，幫自己建立完整的理論體系；然后，在老師的精心指導(dǎo)下，許多不明白的問題得到解決，并順利的完成了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在利用pandat軟件計(jì)算過程中，為了高質(zhì)量、準(zhǔn)確的完成相圖計(jì)算，就必須要選擇合適的熱力學(xué)公式。由于受到時(shí)間和學(xué)習(xí)能力的限制，現(xiàn)在所掌握的高熵合金理論知識(shí)還不完善，實(shí)驗(yàn)設(shè)備不齊全等諸多因素，相對于現(xiàn)在7、8種元素的高熵合金研究熱潮，我們只是對合金系中二元做相圖計(jì)算。最后，得到以后結(jié)論：1、隨著Al的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，五組元AlCrCoFeNi高熵合金的密度減小，當(dāng)Al的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1時(shí),它的晶格常數(shù)最?。?、在本次實(shí)驗(yàn)所允許的的計(jì)算條件下，高熵合金AlxCrCoFeNi可以被看為熱力學(xué)穩(wěn)定的，Al元素摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大,高熵合金AlxCrCoFeNi的生成熱也越來越大；其組元半徑相差大，則其硬度值就大。參考文獻(xiàn)[1]朱建波.高熵合金的制備及合金元素對組織與性能的影響[D].吉林大學(xué),2013[2]任海娣.原位自生多主元高熵合金基復(fù)合材料反應(yīng)合成研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2009.[3]梁秀兵,魏敏,程江波,張偉,徐濱士.高熵合金新材料的研究進(jìn)展[J].材料工程,2009,12:75-79.[4]朱海云,孫宏飛,李業(yè)超.多主元高熵合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].新材料產(chǎn)業(yè),2008,09:67-70.[5]武月春,陳敬超,彭平,陳守東,王鵬,于杰.基于Pandat軟件的相圖計(jì)算及其方法概述[J].熱加工工藝,2014,12:103-106.[6]李一為,常可可,王培生,胡標(biāo),張利軍,劉樹紅,杜勇.相圖計(jì)算及其應(yīng)用[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2012,01:1-9.[7]吳萍,丁益民,包新華.Al_2O_3-CaO-SiO_2三元系相圖的研究[A].中國物理學(xué)會(huì)相圖專業(yè)委員會(huì).第十四屆全國相圖會(huì)議暨國際相圖與材料設(shè)計(jì)研討會(huì)學(xué)術(shù)論文集[C].中國物理學(xué)會(huì)相圖專業(yè)委員會(huì):,2008:1.[8]桑英明.Mg-Gd-Y-Zn系多元合金平衡相圖計(jì)算與驗(yàn)證[D].西安工業(yè)大學(xué),2013.[9]盛洪飛.Al_xCoCrCuFeNi系高熵合金及其復(fù)合材料的制備、微結(jié)構(gòu)與性能研究[D].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2014.[10]Xiao-GangLu,ZhuoWang,YuwenCui,ZhanpengJin.Computation