分子篩模擬綜述

分子篩構(gòu)-效關(guān)系的分子模擬研究進(jìn)展摘要：綜述了分子模擬技術(shù)在探索分子篩(包括微孔分子篩、介孔分子篩、中微雙孔分子篩等)的微觀結(jié)構(gòu)及構(gòu)-效關(guān)系方面的國內(nèi)外研究進(jìn)展，進(jìn)而合理分析和預(yù)測了分子模擬技術(shù)在研究具有中孔孔道優(yōu)勢、大的比表面積、強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性的新型中微雙孔分子篩的微觀結(jié)構(gòu)及構(gòu)-效關(guān)系中的重要性和可性。關(guān)鍵詞：分子模擬；微孔分子篩；介孔分子篩；構(gòu)-效關(guān)系；中微雙孔分子篩Reviewofstructure-propertiesrelationshipofmolecularsieveby

molecularsimulationtechnologyAbstract：Inthispaper，theadvanceinmicrostructureandstructure-propertiesrelationshipinvestigationofmolecularsieve(includingmicroporousmolecularsieve，mesoporousmolecularsieveandmicro-mesoporousmolecularsieve)byusingmolecularsimulationtechnologyisreviewed.Furthermore，theimportanceandfeasibilityofusingmolecularsimulationtostudythemicrostructureandstructure-propertiesrelationshipofthenewmicro-mesoporousmolecularsieve，whichhassomanyexcellentproperties，suchashomogeneousmesoporous，largesurfacearea，strongacidityandhighhydrothermalstabilityareanalyzedanddiscussed..Keywords：molecularsimulation;microporousmolecularsieve;mesoporousmolecularsieve;structure-propertiesrelationship;micro-mesoporousmolecularsieve1.引言計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)自20世紀(jì)90年代以來得到迅速發(fā)展，在分子篩催化劑、高分子以及生物大分子材料、固體化學(xué)以及無機(jī)材料研究開發(fā)等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前在多孔材料的結(jié)構(gòu)分析、預(yù)測和構(gòu)-效關(guān)系研究中也已成為一種十分重要的方法和工具。它不僅能夠提供定性的描述，而且能模擬出分子體系的一些結(jié)構(gòu)和性能的定量結(jié)果。分子力場［1-4］、模擬分子體系算法［5-8］以及計(jì)算機(jī)軟硬件的發(fā)展為分子模擬方法的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?，F(xiàn)在，商業(yè)化的計(jì)算機(jī)軟件為構(gòu)造、顯示、分析三維結(jié)構(gòu)模型提供了全面的模擬環(huán)境.分子模擬與分子建模是以計(jì)算機(jī)技術(shù)為依托，以量子化學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)為理論基礎(chǔ)的一門新興學(xué)科它主要包括計(jì)算量子化學(xué)（計(jì)算分子的性質(zhì)）和分子模擬（模擬分子聚集體的行為，從而計(jì)算分子系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)）。由于在理論、方法和計(jì)算技術(shù)方面所取得的成就，分子模擬技術(shù)取得了引人矚目的進(jìn)展，已成為化學(xué)、物理、生物、材料研究中的有力工具，是人們除實(shí)驗(yàn)與理論研究之外，了解、認(rèn)識微觀世界的“第三種手段”。分子模擬技術(shù)通過建立原子水平的分子模型來模擬分子的結(jié)構(gòu)和行為，進(jìn)而得出分子體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)。分子模擬技術(shù)不但可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，也可以模擬分子的動(dòng)態(tài)行為（如氫鍵的締合與結(jié)締、吸附、擴(kuò)散等），并且可以運(yùn)用三維動(dòng)態(tài)模型顯示整個(gè)物理化學(xué)過程；分子模擬技術(shù)可以很容易的模擬現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法還無法考察的物理現(xiàn)象與物理過程（如極限溫度、壓力等），從而發(fā)展新的理論；分子模擬技術(shù)還可以模擬分子體系的各種光譜（如晶體及非晶體的X射線衍射、中子衍射、低能電子衍射等），光譜的模擬可以使人們能夠更合理的解釋試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行材料的結(jié)構(gòu)解析，幫助研究者用先進(jìn)的算法預(yù)測結(jié)構(gòu)。因此，分子模擬技術(shù)在新材料設(shè)計(jì)與開發(fā)過程中扮演著重要的角色。分子模擬技術(shù)在分子篩催化劑、固體化學(xué)、無機(jī)材料研究開發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用已非常廣泛，大量的文獻(xiàn)報(bào)道了利用分子模擬技術(shù)建立分子篩的結(jié)構(gòu)模型，研究分子篩的吸附、催化機(jī)理，以及推測新型分子篩結(jié)構(gòu)方面的研究成果。本文在系統(tǒng)查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，詳細(xì)綜述了分子模擬技術(shù)在探索微孔分子篩和介孔分子篩的微觀結(jié)構(gòu)及構(gòu)-效關(guān)系方面的國內(nèi)外研究進(jìn)展，進(jìn)而合理的分析了分子模擬技術(shù)對于研究雙孔分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及構(gòu)效關(guān)系的可行性，同時(shí)預(yù)測了分子模擬技術(shù)必將是研究這種具有復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性的新型中微雙孔分子篩的重要手段和工具。2.微孔分子篩結(jié)構(gòu)、構(gòu)-效關(guān)系的分子模擬研究微孔分子篩（沸石）具有極其誘人的性能，諸如離子交換性、擴(kuò)散與吸附性、形選性與催化活性以及它們在主客體組裝化學(xué)中所發(fā)揮的作用都來自于它們獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)特性。例如，離子交換性取決于陽離子的數(shù)目、位置及其可通行性；吸附性能取決于孔口的大小和孔的體積；催化劑的形狀選擇性能與孔口的尺寸、孔道的走向和維數(shù)、陽離子的位置以及反應(yīng)中間物的可容納空間關(guān)系密切，而催化活性中心及吸附位置則與孔壁的組成有關(guān)。通過把強(qiáng)大的分子模擬技術(shù)（包括分子力學(xué)和量子力學(xué)）與結(jié)構(gòu)判定和建模工具相結(jié)合，可以更為深入的理解和研究沸石結(jié)構(gòu)與性能，前人在這方面開展了大量工作。2.1結(jié)構(gòu)研究微孔分子篩（沸石）是無機(jī)微孔晶體材料中最重要的家族，截止到2004年10月，微孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu)類型共有157種，而類分子篩空曠骨架材料［9］因其組成已涉及元素周期表中較多的元素（包括主族元素和過渡金屬元素），更是表現(xiàn)出十分豐富的結(jié)構(gòu)多樣性，并且不斷涌現(xiàn)出新型結(jié)構(gòu)。分子模擬方法將建模技術(shù)和分析實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合起來，可以簡單有效的對微孔分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析以及結(jié)構(gòu)預(yù)測，通過運(yùn)用量子力學(xué)從頭算［10-11］、半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)、晶格能極小化技術(shù)［12］和分子力學(xué)等方法，能夠準(zhǔn)確的預(yù)測微孔分子篩骨架結(jié)構(gòu)的晶格能，探討結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性。李寶宗等［13-14］采用晶格能極小化技術(shù)模擬計(jì)算了一系列結(jié)構(gòu)的高硅沸石的全硅骨架晶格能，并將計(jì)算結(jié)構(gòu)與二氧化硅致密相比較，結(jié)果表明這些高硅沸石彼此間的晶格能相差極?。╒37kj.mol1）,這意味著在咼硅沸石的合成中，特定結(jié)構(gòu)骨架的形成僅需要較少的能量，這便解釋了高硅沸石骨架結(jié)構(gòu)的多樣性及其相似性。此外，李寶宗等還利用一元線性回歸分析、多元線性回歸分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)誤差反傳算法（BP）［15］，將19種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高硅沸石的全硅骨架晶格能計(jì)算值與它們的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)，結(jié)果表明晶格能與配位序具有優(yōu)良的多元線性關(guān)系。分子模擬技術(shù)不僅可以預(yù)測一種模擬結(jié)構(gòu)的特征衍射圖，還可以從衍射圖外推回來預(yù)測實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)。由于大部分新合成的沸石為粉狀，其結(jié)構(gòu)的解析用傳統(tǒng)的單晶X射線技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)，需要由粉末X射線或粉末中子衍射技術(shù)來進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。在由粉末衍射數(shù)據(jù)確定晶體結(jié)構(gòu)過程中，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)起著非常關(guān)鍵的作用。Marco尸81由0山等［16］運(yùn)用平行調(diào)整法(paralleltempering)與MonteCarlo方法相結(jié)合，對從X射線數(shù)據(jù)得到的沸石結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行精修以產(chǎn)生精確的模型，并用該方法建模得到大部分典型分子篩的精確結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了這種從X射線衍射數(shù)據(jù)得到分子篩結(jié)構(gòu)模型方法的準(zhǔn)確性，同時(shí)提出有望將該法用于解析新型未知分子篩的結(jié)構(gòu)。2.2構(gòu)-效關(guān)系研究分子力學(xué)方法(即力場方法)從原子之間的相互作用出發(fā)，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)快速確定分子的結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)而得出體系的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等方面的信息(如氣體在多孔固體中的吸附和擴(kuò)散等)，并研究這些信息與分子性質(zhì)之間的關(guān)系。使用巨正則系綜蒙特卡羅模擬方法(grandcanonicalMonteCarlo，GCMC)能夠預(yù)測氮?dú)?、甲烷、稀有氣體等小分子在分子篩中的吸附性質(zhì)，可計(jì)算吸附等溫線、結(jié)合位、吸附熱、擴(kuò)散途徑以及分子選擇性等；使用構(gòu)型偏倚蒙特卡羅模擬方法(configurational-biasMonteCarlo，CBMC)可以有效地解決GCMC法對于大分子(丁烷或更長的鏈狀分子)在分子篩中一次性插入困難的問題，有效的預(yù)測長鏈分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散及吸附情況。目前在運(yùn)用分子模擬技術(shù)研究微孔分子篩吸附性能中，二元或多元混合物的競爭吸附模擬以及長鏈分子擴(kuò)散吸附過程中的構(gòu)形變化模擬成為研究熱點(diǎn)［17-20］XiaopengYue等［21］用GCMC和MD法模擬了超臨界CO2和C6H6二元混合物在MFI結(jié)構(gòu)分子篩中的吸附平衡和擴(kuò)散現(xiàn)象，考察了壓力、溫度、體積分?jǐn)?shù)等條件對超臨界流體吸附行為的影響，同時(shí)得出了純CO2的吸附等溫線和吸附熱等數(shù)據(jù)，并通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對比以驗(yàn)證其模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。研究表明，空間效應(yīng)決定了混合物中苯分子的最佳吸附點(diǎn)位于MFI類分子篩的孔道交叉處，隨吸附量的增加，苯分子開始占據(jù)線形孔道，但是由于存在空間位阻和競爭吸附，C6H6分子和C02分子不能同時(shí)存在于線性孔道中，由此得出超臨界C02可以有效地釋放分子篩中的芳香類化合物，實(shí)現(xiàn)吸附有芳香類化合物的分子篩再生。Jean-MarcLeyssale等［23］利用GCMC法研究了CO2、CH4單組分以及二元混合物在ITQ-1型分子篩中的吸附情況，模擬結(jié)果表明ITQ-1分子篩在各種壓力、溫度條件下均對CO2有著更好的選擇性，且ITQ-1分子篩存在的兩種孔道中，竇狀孔道的選擇性要明顯優(yōu)于大的穴裝孔道。研究表明，在低溫、高壓及高甲烷氣相含量的條件下，CO2和CH4分子不再是隨機(jī)分布于各個(gè)吸附位點(diǎn)，而是分布在各自最適合的吸附位點(diǎn)。這是目前關(guān)于MWW類分子篩（主要有PSH-3、SSZ-25、MCM-22、ERB-1、ITQ-1、MCM-36、MCM-49、ITQ-2和MCM-56）對CO2/CH4混合氣體平衡選擇性分子模擬研究的首篇報(bào)道。Garcia-Perez等［25］運(yùn)用CBMC方法模擬計(jì)算得出直鏈烷烴（甲烷、乙烷、丙烷）在Ca,Na-LTA型分子篩中的吸附等溫線，模擬中采用了Calero等［26］所開發(fā)出的分子力場，該力場曾準(zhǔn)確描述直鏈烷烴在考慮到鈉離子存在的FAU類分子篩中的擴(kuò)散和吸附性質(zhì)，E.Garcia-Perez等成功地將鈣離子力場參數(shù)擴(kuò)展到該分子立場中，使得該力場可以比較準(zhǔn)確地描述鈣、鈉陽離子在LTA5A分子篩中的位置，以及各種溫度和壓力范圍內(nèi)直鏈烷烴在LTA5A分子篩中的吸附情況，同時(shí)作者還模擬計(jì)算出較為準(zhǔn)確的吸附熱以及Henry系數(shù)。然而MiguelA.Granato等囚"在最新的研究中表明，運(yùn)用Calero等所開發(fā)出的分子力場更適合描述直鏈烷烴在FAU、MFI和MOR骨架類型的分子篩中的吸附情況，而不是LTA類分子篩。IngeDaems等［28］則運(yùn)用CBMC方法模擬室溫下C5?C24直鏈烷烴在5A分子篩中的液態(tài)吸附情況，其中短鏈烷烴在吸附過程中被整體固定于分子篩單個(gè)籠結(jié)構(gòu)中，而長鏈烷烴則趨向于同時(shí)占據(jù)兩個(gè)臨近的籠結(jié)構(gòu)或者采取高度盤繞的構(gòu)型吸附在單個(gè)籠結(jié)構(gòu)中。但是當(dāng)碳鏈長度達(dá)到C16的時(shí)候，吸附容量開始急劇下降，在C18?C19時(shí)達(dá)到最低，在實(shí)驗(yàn)過程中也觀察到同一現(xiàn)象，分析其原因?yàn)镃18?C19長鏈烷烴結(jié)構(gòu)盤繞之后剛好完全占據(jù)所通過的第一個(gè)籠結(jié)構(gòu)，并將其堵塞，使得其他烷烴難以通過該籠結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附容量下降。分子模擬技術(shù)利用量子力學(xué)方法考慮核外電子間的相互作用，通過求解Schrodinger方程，精確地預(yù)測研究體系的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，研究反應(yīng)過程中的分子軌道和原子結(jié)構(gòu)，并預(yù)測反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，假設(shè)反應(yīng)機(jī)理并計(jì)算能量勢壘和反應(yīng)熱驗(yàn)證其可行性。從深層次上來合理剖析催化現(xiàn)象，全面認(rèn)識和理解催化作用的本質(zhì)和微觀機(jī)理，進(jìn)而為實(shí)現(xiàn)催化劑的分子設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。SinclairP.E.等四用密度泛函理論（DFT）研究了在分子篩B酸位上表面甲氧基（一0CH3）的形成和脫質(zhì)子化的過程。計(jì)算得出在甲醇制汽油過程（MTG）中，酸催化甲基基團(tuán)脫質(zhì)子能夠形成表面穩(wěn)定的碳烯，并計(jì)算出此過程的能量勢壘為215?232kJ?mol-1，而實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證在甲醇轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)速率決定步驟就是甲基脫質(zhì)子的過程。周丹紅等［30］應(yīng)用DFT研究了一系列含硫的雜環(huán)化合物以及苯分子在Cu（I）-Y、Ag（I）-Y分子篩上的化學(xué)吸附。分子篩結(jié)構(gòu)選取了FAU型分子篩SII位上的3T和16T作為對比研究，而對過渡金屬則采用了LANL2DZ贋勢基組。相互作用能的結(jié)果表明，陽離子交換處理之后的分子篩對含硫雜環(huán)芳香族化合物吸附能力的順序?yàn)镃u（I）-Y>Ag（I）-Y。兩種吸附劑對噻吩類分子的吸附能力大于苯分子。噻吩衍生物的吸附能順序依次為：4,6-二甲基二苯并噻吩V二苯并噻吩V噻吩V苯并噻吩，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。3介孔分子篩結(jié)構(gòu)、構(gòu)-效關(guān)系的分子模擬研究自1992年，Mobil公司的科學(xué)家們（Kresge等）［31-32］首次運(yùn)用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)制備出具有均勻孔道、孔徑可調(diào)的介孔SiO2（MCM-41等）以來，采用多種納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)合成結(jié)構(gòu)便于裁剪的多孔SiO2材料的方法已經(jīng)成為當(dāng)今國際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)。分子模擬技術(shù)也廣泛應(yīng)用于該類分子篩催化劑結(jié)構(gòu)和性能的研究當(dāng)中。3.1結(jié)構(gòu)研究目前，對于介孔分子篩結(jié)構(gòu)研究方面主要是以建立準(zhǔn)確的介孔分子篩結(jié)構(gòu)模型為主，針對每一種典型的介孔分子篩（如MCM-41、MCM-48、SBA-15等）根據(jù)其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過不同的建模方法和手段建立起各種各樣的結(jié)構(gòu)模型，從原子和分子層面上研究介孔分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、骨架原子排列模式、表面粗糙度、孔道形狀等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)而通過分子力學(xué)和量子力學(xué)的手段來模擬和預(yù)測材料的各種物理化學(xué)性質(zhì)并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對比，以驗(yàn)證所建立的結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性。?.幻6658打61等［33］基于a-石英結(jié)構(gòu)建立起MCM-41的結(jié)構(gòu)模型，采用分子動(dòng)力學(xué)方法（NVT系綜）模擬計(jì)算孔徑變化對分子篩晶體場穩(wěn)定化能的影響，結(jié)果表明孔徑在3.5?5nm、孔壁厚度在0.8?1.2nm范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，其中孔徑4.2nm時(shí)結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，這與實(shí)驗(yàn)及結(jié)構(gòu)表征結(jié)果（MCM-41特征孔徑為4nm）極為吻合。Yufeng日6等［34］分別建立起3種MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)模型，其中模型1根據(jù)Jeong-Ho丫口口等［35］使用的建模方法建立，采用幾何規(guī)整的圓筒形氧、硅原子層間隔排列結(jié)構(gòu)，最內(nèi)層為氧原子，孔徑4.08nm,孔壁0.8?1nm,骨架密度為2.2g/cm3（無定形硅的密度）；模型2基于a-石英，與K.Kleestorfer等兇所使用的建模方法相同，孔徑為3.95nm，孔壁0.8?1nm，骨架密度2.66g/cm3（室溫a-石英骨架密度）；模型3采用氧、硅原子隨機(jī)分布成圓筒形結(jié)構(gòu)，保持氧原子數(shù)：硅原子數(shù)=2:1，孔長度為4nm，孔壁0.8?1nm。作者運(yùn)用GCMC法模擬了這3種MCM-41結(jié)構(gòu)模型對C2H6、CO2以及C2H6/CO2混合物的吸附情況并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對照。結(jié)果表明在較高壓力下3種模型均能很好的描述MCM-41介孔分子篩對C2H6的吸附情況，而在低壓情況下只有模型3對C2H6的吸附模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。此外，模型3對于較高壓力下MCM-41對CO2吸附模擬，以及對C2H6/CO2二元混合物競爭吸附模擬的結(jié)果也很令人滿意，模擬結(jié)果顯示C2H6分子被擠出孔界面區(qū)域，這主要是由于CO2分子較小且具有巨大的四極矩與孔壁強(qiáng)烈的相互作用，使得CO2在吸附過程中具有較強(qiáng)的競爭力。這也從分子模擬的角度證明了MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)處于無定形硅的結(jié)構(gòu)。卩618口4等［36］提出一種建立多孔材料結(jié)構(gòu)的新方法，該方法利用一個(gè)函數(shù)形式n（x,y,z）來描述多孔材料的結(jié)構(gòu)。當(dāng)坐標(biāo)（x,y,z）的點(diǎn)位于孔壁處的時(shí)，函數(shù)n（x,y,z）為1；當(dāng)坐標(biāo)（x,y,z）的點(diǎn)位于孔道空曠處的時(shí)候，函數(shù)n（x,y,z）為0。根據(jù)此函數(shù)規(guī)則通過編程的手段生成不同形狀的孔結(jié)構(gòu)，該方法已經(jīng)被證明可以實(shí)現(xiàn)各種不同型貌或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的孔道（如圓柱形、六角形、橢圓形、收縮狀等）旳。BenoitCoasne等利用該方法分別建立起MCM-41、MCM-48和SBA-15的結(jié)構(gòu)模型。其中MCM-41的模型為單一圓筒狀孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)函數(shù)公式為n（x,y,z）=0（x2+y2vD2/4，其中D是典型孔徑）；SBA-15則被看作兩個(gè)直徑Dm為6.4nm的圓柱形孔道平行排列的結(jié)構(gòu)，側(cè)面由一個(gè)直徑De為3.0nm的圓柱形孔相貫通；MCM-48的表面可以近似的由螺旋方程式給出［式（1）］Gxyz(,,)=sin2nx-cos2ny+sin2ny-cos2nz+sin2nz?cos2nx定義MCM-48結(jié)構(gòu)函數(shù)為式（2），其中a是立方晶胞晶格參數(shù)，t是孔壁厚度。該方法有望用于更為復(fù)雜的介孔分子篩結(jié)構(gòu)建模。介孔分子篩表面粗糙程度對于其吸附性能起到著十分重要的作用，但是考慮到結(jié)構(gòu)建模的簡便性以及節(jié)省模擬運(yùn)算時(shí)間，往往將介孔分子篩的孔道看作是光滑規(guī)整的圓柱狀或六角狀，然而從嚴(yán)格意義上講在結(jié)構(gòu)建模中加入表面粗糙度因素是十分必要的。目前也有一些學(xué)者運(yùn)用分子模擬的手段研究介孔分子篩孔道表面粗糙程度對其擴(kuò)散吸附性能的影響。A.J.Palace。&“&山0等［38］建立起3種六角形結(jié)構(gòu)的MCM-41結(jié)構(gòu)模型，并利用這3種模型模擬了對氮?dú)獾奈角闆r。其中模型1采用硅氧原子交替排列形成規(guī)則的周期性六角形結(jié)構(gòu)，而模型2和模型3分別在1的基礎(chǔ)上允許原子在0.025nm和0.05nm的范圍內(nèi)隨機(jī)移動(dòng)以研究孔道不同的表面粗糙度對分子篩吸附性能的影響。作者從Maddox^39"、Miyahara^40"、Ravikovitch^41］3種勢能參數(shù)中挑選出Maddox等勢能參數(shù)最適合描述氮?dú)夥肿覯CM-41分子篩中的吸附過程。BenoitCoasne等［42］建立起兩種不同的MCM-41結(jié)構(gòu)模型（一個(gè)是規(guī)則的圓孔，另一個(gè)是無定形的孔洞），模擬計(jì)算對氬氣的吸附等溫線來研究MCM-41分子篩孔道表面粗糙程度對吸附的影響。3.2構(gòu)效關(guān)系研究介孔分子篩結(jié)構(gòu)模型的不斷完善使得運(yùn)用這些模型來描述和預(yù)測介孔分子篩吸附性能的模擬有了長足的進(jìn)步。采用各種不同的結(jié)構(gòu)模型來模擬介孔分子篩的吸附性能，并通過和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比來驗(yàn)證所使用的結(jié)構(gòu)模型的正確性，從而使結(jié)構(gòu)模型得到進(jìn)一步的完善。同時(shí)，運(yùn)用分子模擬的手段進(jìn)行計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)研究介孔材料的吸附性能，以其經(jīng)濟(jì)、安全、極限條件易于實(shí)現(xiàn)等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。JosephP.Fox^43］建立了一個(gè)由氧原子排列起來的六角形剛性孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41模型，并運(yùn)用CBMC法研究所建立的六角形MCM-41模型吸附己烷、2-甲級戊烷、環(huán)己胺及其二元、三元混合物的情況。所模擬的己烷的吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)相符，但是對于2-甲級戊烷、環(huán)己胺的吸附情況則與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)偏差較大，這主要是由于該結(jié)構(gòu)模型沒有考慮到孔表面的粗糙度對吸附的影響。模擬二元、三元混合物競爭吸附的結(jié)果表明，吸附強(qiáng)弱順序?yàn)榧和椋?-甲級戊烷〉環(huán)己胺。ChristianSchumacher等問發(fā)展了kineticMonteCarlo(kMC)模擬方法，并將其用于模擬合成MCM-41分子篩，該法僅需要在模擬初始時(shí)輸入模板劑膠束的幾何參數(shù)及硅酸鹽單體的數(shù)目就可以模擬出想要的無定形硅骨架結(jié)構(gòu)的介孔材料模型，ChristianSchumacher等用該法建立起MCM-41結(jié)構(gòu)模型，并運(yùn)用GCMC模擬MCM-41對N2、C2H6、CO2的吸附情況，得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好。該法為更為復(fù)雜的介孔分子篩結(jié)構(gòu)建模提供了可行的途徑。4.中微雙孔分子篩構(gòu)-效關(guān)系的分子模擬研究介孔分子篩的發(fā)現(xiàn)，使得人們認(rèn)為這種具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和狹窄的孔徑分布，同時(shí)孔徑和酸性均可調(diào)變的特點(diǎn)的新型材料會(huì)給沸石的合成和應(yīng)用帶來了無限生機(jī)。但實(shí)踐中，介孔分子篩存在著酸強(qiáng)度不夠、水熱穩(wěn)定性差等弊病，究其主要原因是介孔分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)屬于無定形狀態(tài)，很顯然，如果使介孔材料的無定形孔壁結(jié)晶或部分結(jié)晶，其物化性質(zhì)將得到根本性的改進(jìn)。理想的材料是保持介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，合成既有較大孔徑的均勻介孔，又具有沸石型孔壁結(jié)構(gòu)強(qiáng)酸性的復(fù)合材料，即中微雙孔分子篩。目前對于這類新型分子篩在合成方面已經(jīng)有了較大的突破，但是由于其孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不確定性以及現(xiàn)階段微尺度表征技術(shù)的局限性，使得對該類分子篩微觀結(jié)構(gòu)（如孔道連通性、微孔分布等）的研究不夠深入。此時(shí)，分子模擬技術(shù)提供了可行的辦法，介孔分子篩結(jié)構(gòu)模型的不斷完善，建模手段的多樣性以及計(jì)算機(jī)軟硬件的迅猛發(fā)展都為分子模擬技術(shù)研究中微雙孔分子篩微觀尺度模型及其吸附催化性能提供了便利的條件。目前，對于這類新興分子篩的分子模擬研究還處于起步階段。Sonwane等［45］基于ZSM-5結(jié)構(gòu)建立中微雙孔分子篩RMM［46_47］（結(jié)構(gòu)基于SBA-15，孔壁以ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)改性的新型中微雙孔分子篩）的結(jié)構(gòu)模型。該模型是通過刪除ZSM-5擴(kuò)展結(jié)構(gòu)單元的部分原子，形成RMM的7.3nm主孔道結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行300K下的NVT模擬以得到能量最小化構(gòu)型，然后進(jìn)行100ps的NVE模擬使體系溫度趨于恒定，最后得到的RMM結(jié)構(gòu)模型的中心主孔道已不再是完美的圓桶形。作者采用GCMC法模擬該分子篩模型對N2的吸附模擬以獲得比表面積、孔徑孔容等結(jié)構(gòu)參數(shù)，并比較RMM與SBA-15對CH4的吸附情況，結(jié)果表明RMM對CH4吸附性能優(yōu)于SBA-15，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。此外，Sonwane等以冰作為探針研究RMM模型的中心主孔道與孔壁微孔結(jié)構(gòu)的貫通情況，結(jié)果表明RMM優(yōu)異的吸附性能來源于孔壁晶體化以后豐富的微孔結(jié)構(gòu)。PeterI.只8?：曲》代咖等［48］開發(fā)出一種甲苯分子在多孔硅中的吸附模型。模型中對甲苯分子的處理方法來自可^*等［49］（甲苯分子的7個(gè)碳原子看作7個(gè)ennard-Jones勢能位，同時(shí)將氫原子的作用考慮其中），而孔結(jié)構(gòu)則看作具有周期性邊界條件的圓筒形結(jié)構(gòu)，吸附等溫線測定采用GCMC法。作者運(yùn)用此模型計(jì)算氮?dú)?、甲苯分子在孔徑?.5nm的MCM-41分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定的吸附等溫線極為相近。作者還選取了一種孔道結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的中微雙孔分子篩PHTS［50一5（通過大過量的硅源在很低的pH介質(zhì)中水解生成氧化硅堵塞原孔壁中的介孔，形成帶有微孔塞子結(jié)構(gòu)的SBA-15，主孔道孔徑7.3nm）作為研究對象，模擬得到與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果吻合良好的氮?dú)狻⒓妆椒肿拥奈降葴鼐€。通過結(jié)合分子模擬和宏觀吸附方程，作者開發(fā)了一種利用甲苯吸附等溫線來計(jì)算多孔材料孔徑分布的新方法，利用此方法得出的孔徑分布與利用氮?dú)?、氬氣得出的孔徑分布同樣?zhǔn)確。最近報(bào)道此方法已被用于測定多孔低k介質(zhì)薄膜材料的孔徑分布[52]。5總結(jié)與展望分子模擬技術(shù)從分子和原子層面上研究體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在微孔、介孔分子篩構(gòu)-效關(guān)系研究中發(fā)揮了巨大的作用。使人們得以從微觀角度深入研究微孔、介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（如孔道結(jié)構(gòu)、表面異性、表面粗糙度、雜原子位置等）對分子篩吸附催化性能的影響，探索反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)合成性質(zhì)更為優(yōu)異的新型分子篩。中微雙孔分子篩結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高的水熱穩(wěn)定性，必將成為工業(yè)催化、環(huán)境治理等方面的重要載體和吸附劑，而運(yùn)用分子模擬技術(shù)研究中微雙孔分子篩的復(fù)雜結(jié)構(gòu)能夠彌補(bǔ)現(xiàn)階段微尺度表征技術(shù)的缺陷；運(yùn)用分子模擬技術(shù)預(yù)測中微雙孔分子篩吸附、催化性能能夠更好地應(yīng)用這種新型分子篩；運(yùn)用分子模擬技術(shù)研究模板劑與硅酸鹽單體的相互作用機(jī)理有利于指導(dǎo)合成中微雙孔分子篩。可以說，對中微雙孔分子篩構(gòu)-效關(guān)系的研究必將成為分子模擬技術(shù)在吸附、催化研究領(lǐng)域應(yīng)用的熱點(diǎn)和前沿。參考文獻(xiàn)WilliamLJorgensen,DavidSMaxwell,JulianTirado-Rives.DevelopmentandtestingoftheOPLSall-atomforcefieldonconformationalenergeticsandpropertiesoforganicliquids[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1996,118(45)：11225-11236.SunH.Compass：anabinitioforce-fieldoptimizedforcondensed-phaseapplications-overviewwithdetailsonalkaneandbenzenecompounds[J].JournalofPhysicalChemistry,B1998,102(38)：7338-7364..HowardMColquhoun,PeterLAldred,ZhuZhixue,etal.Firststructuralanalysisofanaphthalene-basedpoly(etherketone)：crystalandmolecularsimulationfromx-raypowderdataanddiffractionmodeling[J].Macromolecules,2003,36(17)：6416-6421.NoriakiFunasaki,MakotoFukuba,TomohiroKitagawa,etal.Two-dimensionalNMRstudyonthestructuresofmicellesofsodiumtaurocholate[J].JournalofPhysicalChemistryB,2004,108(1)：438-443.NewsamaJM,FreemanbCM,LeusenFJJ.Crystalstructuresolutionandpredictionviaglobalandlocaloptimization[J].CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience,1999,4(6)：515-528KhosrovaniN,KungPWC,FreemanCM,etal.Identification,display,anduseofsymmetryelementsinatomicandelectronicstructuremodels[J].JournalofMolecularGraphicsandModellin,g1999,17(5/6)：255-260.AndzelmJW,Alvarado-S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