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文檔簡介
..活性染料濕摩擦牢度提升劑的制備原理及其應用技術摘要:論述了活性染料染色存在織物濕摩擦牢度差的問題。文中分析了濕摩擦牢度的測試方法,以及影響濕摩擦牢度的因素并提出了改進措施。本文還列舉了幾種提升劑的制備及其應用技術。關鍵詞:活性染料濕摩擦牢度提升劑制備應用技術引言:活性染料深色染品的耐濕摩擦牢度差的問題,一直是長期困擾染整工作者的技術難題?;钚匀玖系哪蜐衲Σ晾味认鄬^差是由其自身的一些特性所決定。例如染料自身的水溶性,在堿性條件下易水解而失去與纖維的反應性;與纖維分子反應形成的酯鍵或醚鍵易水解斷鍵等。因此,在生產實踐中,分析濕摩擦牢度差的成因,加強各工序過程的控制和措施,彌補染料自身的缺陷,以提高產品的耐濕摩擦牢度,是染廠提高產品質量關鍵[1]。活性染料具有色澤鮮艷、使用方便、色譜齊全、成本低廉等優(yōu)點,取得了較快的發(fā)展,但還有很多處需要改進,如深濃色紡織品的摩擦牢度特別是濕牢度一直是困擾印染界的一大難題。隨著我國加入世貿組織,國際市場開放,關稅壁壘已被打破,但技術壁壘即將成為我國出口貿易的主要障礙。深濃色染色紡織品的耐濕摩擦牢度已成為外國所設置的紡織品貿易技術壁壘之一[2]。本試驗從活性染料的染色特性出發(fā)探討了影響色牢度的原因及解決方法。..目錄第一章活性染料的染色11.1染色理論1上染11.1.2固著1后處理21.2影響濕摩擦牢度的因素2染料的特性21.2.2染色織物深度3織物的組織結構及其表面光潔度31.2.4浮色31.2.5水質41.3改進耐濕摩擦牢度的措施4第二章濕摩擦牢度提升劑的制備52.1濕摩擦牢度提升劑的分類及其作用機理52.1.1吸附沉淀型濕摩擦牢度提升劑5交聯(lián)型濕摩擦牢度提升劑6成膜覆蓋隔離型濕摩擦牢度提升劑6固色劑型濕摩擦牢度提升劑6綜合型濕摩擦牢度提升劑62.2提升劑的合成7陽離子型提升劑的制備7交聯(lián)型提升劑的制備8聚氨酯型提升劑的制備9樹脂類提升劑的制備10第三章濕摩擦牢度提升劑性能的測試103.1固色處理和效果測試113.2濕摩擦牢度測試分析113.3濕摩擦前后K/S值的變化分析123.4整理后織物色相的變化分析13第四章提升劑應用性能的研究144.1整理劑對織物干、濕摩擦的提升性能144.2整理效果的耐洗性144.3整理劑對未染色織物的白度影響144.4對織物透氣性和強力的影響154.5整理劑對織物風格的影響154.6整理前后織物日曬牢度的變化16第五章展望16參考文獻17..第一章活性染料的染色1.1染色理論[3-6]上染染料從染液內向纖維界面轉移當靠近纖維到一定距離后染料分子迅速被纖維表面所吸附通過氫鍵范德華引力結合在纖維內外形成1個濃度差并向纖維內擴散直到纖維和溶液間的染料濃度達到平衡吸附量是固色的基礎染料固著率與吸附量有很大關系因此應使染料盡量多地被吸附。1.1.2固著堿劑的加入使染色浴pH值升高,纖維素纖維負離子化反應以及活性染料中的β-乙基砜硫酸酯消除反應便相繼發(fā)生,同時水分子在堿的作用下逐離解成OH-,使染料和纖維之間的固著反應迅速開始,實際上,染浴中固著和水解反應是并存的,反應式:上述反應僅是1個活性基參加反應,實際上固色過程中要復雜得多,其次染料的水解反應是完全不可逆的,被水解的染料部分或全部失去了與纖維固著的活性,還具有與活性染料相近的親和力可被纖維吸附成為浮色,因此,控制反應向有利于固著的方向發(fā)展是活性染料染色的關鍵。后處理活性染料染色織物經堿液固色處理后,纖維的內部和表面的附著物有:已固著染料、浮色染料、多余的堿劑和電解質等。浮色染料、多余的堿劑和電解質對染色織物的牢度有很大的影響,因此,堿固色后一定要經過充分的水洗、皂煮去除多余的堿劑、電解質、浮色等以改進牢度影響濕摩擦牢度。1.2影響濕摩擦牢度的因素經過水洗、皂煮、固色等處理,染色織物的牢度有了一定的提高,但是濕摩擦牢度幾乎未變。染料的特性〔1提升性[7-8]有很多因素會影響活性染料的提升性,如染料的結構類型、染料的純度、織物預處理的效率、染色時鹽的質量和用量、染色固著時的pH值和固著時間等,其中影響較大的是活性染料的結構類型和純度。用離子膜滲透技術除去活性染料中的副染料,未反應的原料和電解質等以提高染料的純度,有助于染料分子向纖維內部擴散,以及染料與纖維的反應,使得染料飽和值和提升性得到提高?!?水溶性活性染料分子上含有的水溶性基團越多,在染色過程中越有利于染料的溶解和上染,也有利于浮色的洗滌。但染色完成后,水溶性基團的存在會使染料分子產生脫離纖維素而溶解于水,水溶性越好染料就越容易與纖維斷開?!?直接性活性染料的直接性主要和染料分子質量的大小、極性強弱、結構形態(tài)的規(guī)整性、活性基及其位置有關。分子質量越大、極性越強、結構形態(tài)的規(guī)整性越好、則染料分子的直接性越高,而擴散性能則越差,染料越容易聚集在織物表面而不易向纖維內部擴散和轉移,勢必造成浮色過多?!?活性基不同活性基與纖維反應形成共價鍵穩(wěn)定性不同一般來講活性基的反應活潑性越高成鍵后的穩(wěn)定性越差。1.2.2染色織物深度耐濕摩擦牢度反映了染色布上的染料分子通過界面接觸向測試白布轉移程度,是由測試織物與被測試織物間染料分子濃度梯度大引起,織物的顏色越深,測試織物與被測試織物間染料分子濃度差越大,染料分子的轉移擴散運動也就越激烈,染料的轉移量就越大,導致其摩擦牢度變差。1.2.3織物的組織結構及其表面光潔度織物的組織結構影響到織物表面的平滑程度,而平滑程度又決定摩擦時摩擦力的大小,影響摩擦牢度,對于紗支、密度相當的織物濕摩擦牢度的排序為:貢緞織物>府綢織物>平紋織物>軋光織物>常規(guī)加工布。起毛加工布織物表面的光潔度也是影響牢度的1個重要因素。纖維的末端裸露在紗線的表面,會在織物表面形成一層絨毛在染整加工過程中不斷受到摩擦沖洗使得織物的粘附力變差,再受到外力的作用,短纖維或短絨毛脫離織物而沾染到白布上。絨毛的存在增加了摩擦力,會使染料分子摩擦時與白布的接觸面增加,碰撞概率變大,轉移的染料分子更多,因此絨毛越長摩擦。牢度越差大量試驗證明:用普通棉與絲光棉進行活性染料染色后進行對比,絲光棉濕摩擦牢度比普通棉高出1級以上。1.2.4浮色浮色是影響色牢度的主要因素是由吸附在纖維上而未參與纖維共價反應的染料部分水解的染料以及已消除硫酸酯后的乙烯砜基染料等組成浮色染料的總量可以用活性染料的S、E、R、F植中的最終上染率E和最終固色率F之差,即E-F值來表示。圖1是活性染料染色的S、E、R、F值。從圖2可知影響E、F值的因素很多,染料的直接性和固色率影響很大在選擇染料的時候必須注意。1.2.5水質水質也是影響牢度1個非常重要的因素尤其是較硬水中含有CO32-、OH-它們和Ca2+、Mg2+反應生成CaCO3、MgCO3等不溶性物質,它們與染料結合形成細小的類沙粒狀色沉淀至織物表面,摩擦力大大增加,耐濕摩擦牢度必然降低。另外,Ca2+、Mg2+也能和染料分子上的磺酸根離子反應,轉變?yōu)椴蝗苡谒幕撬徕}鎂,削弱了染料的親水性,使染料不易溶解和擴散,水溶性降低,水洗時浮色不易洗掉。1.3改進耐濕摩擦牢度的措施[9-10]〔1選擇具有良好的提升性和勻染性的染料有利于染料的滲透和擴散,從一定程度上可提高耐濕摩擦牢度。染料應具有一定的水溶性和直接性,水溶性基團不能太多,否則會影響濕摩擦牢度直接性,也應選擇中等染料的直接性,不能太高,一般情況應大于70%?!?選擇紗支均勻布面光潔的坯布,需要預處理時應該選用高效前處理劑處理?!?染色用水應盡量使用軟水或去離子水,可減少水中的鈣鎂等離子對染色的影響?!?高效固色劑應該是能在染料和纖維之間架橋形成化合物,在與染料反應的時候又可與纖維素纖維反應交聯(lián),使染料纖維能夠緊密牢固地聯(lián)系在一起,防止染料從纖維上脫落避免造成染色牢度下降。固色作用是通過固色劑在遞質中與纖維作用和陽離子基團再與染料陰離子成鹽,而起固色作用?!?特種助劑在整理中可減少染料用量而獲得深濃色效應,濕摩擦牢度也得到提高?!?染后布面的pH值。深濃色棉織物染色時用堿量較高,染后加強水洗、皂洗與中和去堿,織物上不能帶堿,否則會造成染料的染后水解,濕摩擦牢度下降,通常布面pH值控制在不能超過9或小于3。〔7改進染后布面特性織物整理可用生物酶拋光處理等,布面光潔度增加也可提高其濕摩擦牢度,活性染料染色后浮色是很難除凈,在皂煮完后,可用適當的剝色劑進行剝色處理把浮色去除干凈提高濕摩擦牢度。第二章濕摩擦牢度提升劑的制備2.1濕摩擦牢度提升劑的分類及其作用機理吸附沉淀型濕摩擦牢度提升劑此型一般為陽離子型高分化合物。機理:多個季銨鹽陽離子與染料陰離子形成離子鍵,產生難溶性色淀,處理后的固色劑在染色織物表面形成薄膜。此外,固色劑中的多個羥基可以和纖維素纖維中的羥基形成氫鍵,促進固色效果。特別的,通過甲殼素制備的殼聚糖,也可視作沉淀型濕摩擦牢度提升劑在活性染料固色上進行應用:固色機理:殼聚糖R+X-與陰離子染料Na+D-進行置換反應:R+X-+Na+D-→RD↓+NaX生成的不溶性沉淀固著在纖維表面,封閉了染料的親水基團,并且增大了染料分子,從而提高了濕摩擦牢度。交聯(lián)型濕摩擦牢度提升劑分子上存在能同時與染料分子和纖維素分子上基團反應的反應性基團,它可以在染料和纖維之間形成高度多元化交聯(lián)系統(tǒng),使染料、纖維能夠更為牢固的聯(lián)系在一起,防止染料從纖維上脫落,而且可以將游離的染料也緊密的聯(lián)系在一起從而提高染料的染色牢度。如:無甲醛固色劑AE;濕摩擦牢度提升劑CR,它是含有兩種交聯(lián)基團,聚氨樹脂叔胺鹽和2D樹脂的混合物,同時具備沉淀機理和交聯(lián)機理。2.1.3成膜覆蓋隔離型濕摩擦牢度提升劑成膜覆蓋型濕摩擦牢度提升劑可以在織物表面形成一層連續(xù)的薄膜,將染料與織物隔開,而且這類高分子化合物一般都具有柔軟劑的作用,可以減緩織物與測試白布之間的摩擦力,由此來提高織物的濕摩擦牢度。如:以雙氰胺與多乙烯多胺合成的聚胺類固色劑,在織物表面形成網狀結構薄膜,從而改善濕摩擦牢度。2.1.4固色劑型濕摩擦牢度提升劑這類提升劑是以提高活性固色率為目的來減少浮色以提高濕摩擦牢度。2.1.5綜合型濕摩擦牢度提升劑此類染色劑是通過固色、成膜、交聯(lián)、吸附、沉淀等其中的一種或多種作用來提高織物的濕摩擦牢度。如:聚氨酯濕摩擦牢度提升劑,它不僅可以在織物表面形成一層連續(xù)的光滑薄膜,將染料覆蓋在膜下,其大分子上的活性基團可在一定條件下與纖維和染料發(fā)生共價鍵結合,提高染料固色率。2.2提升劑的合成2.2.1陽離子型提升劑的制備主要為二烯丙基季銨鹽衍生物反應制得原料:氯丙烯、二甲胺<強堿性環(huán)境PDMDAAC〔聚二甲基二烯丙基氯化銨的合成方程式如下:PDMDAAC制備的工藝流程:PDMDAAC進行自由基聚合制成陽離子高聚物的固色劑PDMDAAC的均聚反應示性式如下:工藝流程:2.2.2交聯(lián)型提升劑的制備胺類與環(huán)氧氯丙烷縮合可以用季銨化試劑進行季銨化,制成的固色劑叫DYC和大祥公司的DX,也可以與雙氰胺縮合,制成的固色劑,叫SH-96,還可以與丙烯酰氯反應,引入了雙鍵,再進行聚合,制成固色劑YSZ??s合物也能發(fā)生自聚反應。工藝流程:2.2.3聚氨酯型提升劑的制備聚氨酯合成是以異氰酸酯的化學反應為基礎的,其所發(fā)生的主要反應是異氰酸酯與活潑氫化合物的反應。由于有機異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團<—N=C=0>含有高度不飽和鍵,因而化學性質非?;顫姟V苽渚郯滨ヮ愄嵘齽┰希篴.低聚物多元醇〔軟段:聚醚二醇、聚酯二醇b.多異氰酸酯〔硬段:DTI、MDI、IPDIc.親水性擴鏈劑:DMPA——形成線性支鏈或體型交聯(lián),提高強度和耐介質性d.成鹽劑〔中和劑:氫鹵酸、有機鹵化物、有機胺pH=7—8e.溶劑:水、丙酮〔降低粘度,有利于預聚體的分散f.封端劑:使預聚體失活,便于貯存合成方法:〔1外乳化法在聚氨酯中加入大量乳化劑,然后通過強烈的機械攪拌作用將聚氨酯形成乳液。但制得的聚氨酯乳液穩(wěn)定性差,性能不佳,所以很少被國內采用?!?自乳化法在聚氨酯大分子鏈上引入一些水溶性基團,使聚氨酯分子本身具有一定的水溶性,然后在不外加乳化劑的情況下,劇烈攪拌溶液,使聚氨酯大分子自發(fā)地分散于水中,從而制成水性聚氨酯的分散乳液。過程:預聚擴鏈交聯(lián)引入水性基團步驟〔以水性聚氨酯為例:將一定量的聚乙二醇加入到三口燒瓶中,在95℃下,抽真空〔-0.096MPa2小時,以去除水分;冷卻到80℃,加入甲苯二異氰酸酯<TDI>進行本體聚合反應〔甲苯2,4二異氰酸酯與聚乙二醇的摩爾比控制在1.8~2.01,反應約1.5小時;按照HG/T2409,1992方法測定NCO的含量[2],加入相對NCO摩爾含量約2.0%的二羥甲基丙酸,進行少量擴鏈反應30分鐘;再次測定NCO含量,在0~5℃下,將溶解了稍過量的NaHSO3的異丙醇和水〔溶劑,摩爾比32滴加到其中并充分高速攪拌,進行封端反應303~4〔防止出現沉淀,制得微黃色的粘稠狀液體水性聚氨酯WPU2.2.4樹脂類提升劑的制備雙氰胺與二乙烯三胺縮合〔酸性條件下反應式為:工藝流程為:第三章濕摩擦牢度提升劑性能的測試摩擦牢度分為濕摩擦牢度摩擦牢度參照GB/T3920-97印染布摩擦牢度試驗方法測定染色整理織物的干、濕摩擦牢度,再按GB251-95染色牢度沾色樣卡規(guī)定目測并評級。國際上,耐摩擦牢度的測試方法主要有以下四種標準:
<1>2001年5月1日發(fā)布的ISO105-X12-2001紡織品耐摩擦牢度方法;
<2>GB/T3920-1997紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度;
<3>AATCC8-19963.1固色處理和效果測試[11]經過多次試驗測試,確定使用的最佳處理工藝為:染色布→浸軋<自制水性聚氨酯20g/L,室溫下二浸二軋,軋余率約為80%>→烘干→焙烘<130℃,3min>→測試。耐濕摩擦牢度引用GB/T3920-1997方法,耐汗?jié)n牢度引用GB/T3922-1995標準方法,耐洗色牢度引用GB/T3921-19973.2濕摩擦牢度測試分析將活性染料染色的純棉布,經過固色劑處理和未經處理試樣分別進行濕摩擦牢度測試,?E表示摩擦前后的色差,?E值越小,則對應的色牢度越高;?E值越大,則對應的色牢度越低。試驗結果如圖示:?E的計算利用CIE1976總色差式〔L*、a*、b*:濕摩擦色牢度是評價提升劑固色效果的最重要參數,在染料相同、濃度相同的情況下,經過提升劑固色處理的?E值要比未固色處理的?E值小,說明提升劑在一定程度上提高了活性染料的褪色牢度。隨著染料濃度的增大,其固色效果雖有一定幅度的提高,但經固色劑處理的淺色棉織物的色牢度明顯要高于深色織物的色牢度。根據?E值與色牢度級數對應關系,經提升劑固色后,淺色織物的濕摩擦色牢度級數有3~4級提高到4級,深色織物則有2~3級提高到3~4級。3.3濕摩擦前后K/S值的變化分析K/S〔Kubelka-Munk函數值反映了織物顏色的直觀表面深度,其值越大,表面深度也就越深;K/S值越小,顏色也就越淺。由圖3可以看出經過濕摩擦后,織物的K/S值變小了,經過固色劑整理的試樣K/S值要高于未經過整理的試樣K/S值。單就從織物的表面顏色深度來講,經過固色劑整理的試樣深度要優(yōu)于沒有經過固色劑整理的試樣,經過測試K/S值,也從另一方面說明了固色劑整理的試樣的色牢度要高于沒有經過固色劑整理的試樣的色牢度。3.4整理后織物色相的變化分析整理前后織物顏色色相的改變用a*—b*圖中的顏色角的變化來表示,顏色角具體的表達式是:θ的具體求出可由科學型計算器中輸入直角坐標〔X=a*,Y=b*,然后轉化成極坐標〔r,θ。?θ表示整理后的試樣與整理前的標樣的顏色角的差值,表達式是:?θ=θt<試樣>-θs〔標樣。?θ的絕對值越大,表明整理前后的色相的變化越大;?θ的絕對值越小,則表明整理前后的色相的變化越小。經過提升劑整理后織物的顏色角略有改變,造成的原因可能有兩個:一個是提升劑本身會對其有一定的影響;第二個是活性染料雖經過一次皂洗,但沒有反應的染料浮色不一定能全部除凈,在浸軋的過程中可能會有部分染料浮色被帶走。但總體上來?θ值的變化都在±0.3°范圍內,從肉眼直覺的上幾乎看不出顏色的差別,色相的變化是很小的,完全在可接受范圍內。第四章提升劑應用性能的研究4.1整理劑對織物干、濕摩擦的提升性能[12]采用最優(yōu)工藝對織物進行固色處理后,對五種染料的干、濕摩擦牢度的提升性能見下表?;钚匀玖先久迿C織布經過自制的整理劑浸軋整理后,干摩擦牢度可以提高0-0.5級,達到4級以上;濕摩擦牢度可以提高0.5-1級,達到2-3級以上;皂洗牢度也有所提高,但提高程度不大。與整理劑對摩擦牢度的提高性相比,整理劑對皂洗牢度的提高性相對較小。4.2整理效果的耐洗性從表可以看出,織物的濕摩擦牢度隨著洗滌次數的增加變化不大,這說明水洗不會破壞整理劑在織物表面形成的膜,即整理劑對織物的濕摩擦牢度的提升性具有較好的耐洗性。4.3整理劑對未染色織物的白度影響為考察整理劑對未染色織物色光影響,測試整理后織物的白度。整理劑濃度對未染色織物的白度影響見下表。從表可以看出,隨著整理劑的濃度的增加,織物的白度呈下降趨勢,但變化量很小。這是因為,整理劑在織物表面成膜,影響了織物對光的吸收,整理劑用量越大,在織物表面所成的膜越厚,對光的吸收影響越大,白度有所下降。但變化范圍在0.06-0.6之間,影響較小。4.4對織物透氣性和強力的影響織物經整理后,透氣性都有一定的程度的下降。這是由于整理劑經整理后在織物表面成膜,覆蓋在織物的表面,一定程度的堵賽了織物的細孔,使得透氣性有一定程度的下降,但整理劑用量較小,所成的膜并不是將織物完全覆蓋,而是主要包裹在纖維上,因而對織物的透氣性影響很小。織物經整理后斷裂強力略有變化,經、緯向的斷裂強力和斷裂伸長率都有所下降。這是由于整理劑在織物上交聯(lián)成膜后,在外力作用下,棉織物的應力集中更為明顯,負擔外力情況更加不均勻,降低了纖維隨外力而發(fā)生形變能力,引起了纖維斷裂強力和斷裂伸長率的下降,但下降幅度較小,不影響織物的正常服用性能。4.5整理劑對織物風格的影響面料的硬挺柔軟度主要與彎曲、剪切性能有關,面料的滑糯與滑爽度主要是面料的表面摩擦性能有關。剪切剛度表征變形抵抗能力;剪切滯后量表征織物的回復能力,其值越小回復能力越好,反之越差;彎曲剛度表征織物身骨〔剛柔性,彎曲滯后矩表征織物活絡〔彈跳性;動摩擦平均系數表征織物的光滑、粗濕感,摩擦系數平均偏差表征織物爽脆、勻整性,表面粗糙度表征織物表面平整性,其值越小表示織物手感光滑。拉伸線性度表征織物的柔軟感,拉伸能量表征變形抵抗能力,其值越大,織物越堅牢,易變形;拉伸回彈性表征了織物的變形回彈性,其值越大,織物彈性越好。壓縮線性度表征織物的柔軟感,壓縮比功表征織物的蓬松感,其值越大,織物越蓬松,壓縮回彈性表征織物的豐滿感,其值越大,織物的彈性越好??椢锝浾砗?剪切剛度、彎曲剛度、動摩擦平均系數、表面粗糙度有所增大,而剪切滯后量、彎曲滯后矩有所減小,即織物的變形抵抗能力增加,回復能力變好,表面光滑度、勻整性、表面平整性稍有下降。這是由于:整理劑經軋烘焙后在纖維間交聯(lián)成膜,一定程度上增加了纖維的剛性,減少了棉織物由于氫鍵拆散而導致的不立即回復的形變減少,從而提高了變形抵抗能力和回復能力,從而具有一定的抗皺性能;整理劑在纖維上交聯(lián)成膜,在纖維間的孔隙無法成膜,這使得纖維的凹凸更為明顯,此外,膜的摩擦系數要大于棉纖維,整理后織物的表面摩擦系數要比未整理的有所增加。織物經整理后,拉伸比功、拉伸功回復率、拉伸線性度、壓縮線性度、壓縮功回復率、壓縮比功均有所減小。即織物的柔軟感、蓬松感、豐滿感有所降低,而變形抵抗能力有所增加。這可能是由于:織物經整理后,整理劑部分在織物表面交聯(lián)成膜,一部分整理劑在織物內部交聯(lián),使得織物厚實感增加,剛性增加,織物的柔軟感、蓬松感、豐滿感均有所下降,而變形提抗能力有所提高。但由于整理所需的用量較小,變化范圍不大,不影響織物的正常服用。4.6整理前后織物日曬牢度的變化染料經日曬后發(fā)生褪色是一個復雜的過程,但主要是由于染料分子吸收了能量后被激化成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)的染料分子很不穩(wěn)定,通過發(fā)生分解、異構、還原-氧化、光敏等光化學反應發(fā)生褪色。經氙弧燈連續(xù)光照24小時后,三種染色織物,無論是整理織物還是未整理織物,都發(fā)生了色光變化;整理后織物日曬后色光變化要小于未整理織物,即整理劑有利于提高織物的耐日曬牢度。這是由于:織物經整理后,整理劑在織物表面成膜并覆蓋在織物表面,當織物暴露在氙弧燈下,光能必須經過這層薄膜才能被織物上的染料吸收,在光子進入薄膜時,一部分能量被吸收,當到達
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