合成氨聯醇工藝的甲醇合成工序的技術問

---注一：按預定的升溫還原曲線圖（見:24題）,在進行（2）還原階段時,若發(fā)現控制溫升較為困難,不時溫升較大,電爐功率減得很小,且于醇分穩(wěn)定放水后的小時或半小時放水計量長時間□□□□□□□□□（見題：26）超過2g/m3接近4g/m3,則應檢查循環(huán)機是否運行正常，可能汽缸進、出口活門損壞或皮帶打滑等,實際打氣量下降.需對循環(huán)機檢修或放慢溫升速度延長還原時間.同時可考慮是否有其它意外情況。注二：雖是升溫階段，但在其后期是起始還原了,其前提是溫度顯示必須較準確,誤差不能太大,不然易造成失誤,同時也是升溫還原過程按曲線進行控制的關鍵.注三：在還原過程中，每半小時或一小時對醇分放水計量，作為還原時參考指標。但由于水冷器的走向、型式的不同，有時水冷器里甚至塔前換熱器里會有積水現象，而影響醇分放水計量的遲后。24—””““””””””””我們根據歷年來協(xié)助指導工廠進行升溫還原的具體過程，綜合了各種情況得出升溫還原曲線主要由空速確定并制定了不同空速下的升溫還原曲線圖例，空速由循環(huán)機總打氣量與催化劑裝填容積決定。□：□□□□□m800□,□□□□□□4m3,升溫還原時開啟二臺2m3/min循環(huán)機，□□□□□□□□□：2口50160121413000時-1空速確定后，可由圖例查找制定具體還原曲線即：常溫——70℃需4小時；70——110℃需34小時；110——140℃需10小時；140——180℃需16小時；180——220℃需7小時；220℃恒溫4小時。合計：75小時。升溫還原曲線圖例見后，各空速下各階段所需時間（小時）^XJ階段口20002500300035004000450050005500溫升速度℃/h室溫-704444444410-1570—11050403430262220180—3110—140141210988773—5140—18026201615141311102—4180—220877665555—8220444444440累計10687756862565148劑接觸高氫分壓的時間長短，也就會使起始還原溫度有高低，也是試壓、試漏或結束后保劑接觸高氫分壓的時間長短，也就會使起始還原溫度有高低，也是試壓、試漏或結束后保壓，拖時間越長，起始還原溫度越低。但經我們觀察起始溫度高低有差異，但反應并不太劇烈。因此不論何種情況在升溫時當催化劑層達70劇烈。因此不論何種情況在升溫時當催化劑層達70℃時，即使醇分沒有放出水也不能麻痹大意，也要按曲線進行升溫，按電爐功率大小來控制把它認定為還原階段開始了。就可避免意外“飛溫”的出現。如前（23）題“注三”中所述。由于水冷器管線較長，氣體流向免意外“飛溫”的出現。如前（不同從水冷器到醇分能放出水會有一定的遲后。26對銅基催化劑的還原，一是要空速大、二是水汽濃度要低、三是溫度要平穩(wěn)才能使催化劑還原后的活性好?？账俅笮。苎h(huán)機設置的影響，前文（5）題已提到還原時的□□□□□□3000時-1。水汽濃度最高不得大于4g/m3,因此控制時一般以2g/m3為準,實際水汽濃度與溫度平穩(wěn)控制是相互影響。□□□□□□2g/m3□□□□□□□□□□□□平穩(wěn)的，不會出現“飛溫”現象；同樣若還原時的溫度控制是有序平穩(wěn)按曲線進行的升溫控制的。其水汽濃度一定是在2g/m3□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□控制的。其水汽濃度一定是在開啟并滿量運轉后，就能有效的控制水汽濃度。如圖一流程，當床層溫度在80℃時，出塔溫度只有如圖一流程，當床層溫度在80℃時，出塔溫度只有40℃左右，而5MPa下氣體中含有2g/m32g/m3□□□□□□□□□□□一般現不做水汽濃度。但可以通過循環(huán)量而計算小時出水量折算。筆者曾在圖三流程上，將出塔取樣處保溫好，取樣分析水汽濃度得出的結果，基本與稱重的小時出水量進行折算相一致，(這是因為流程三，床層溫度達80℃時，塔出溫度遠遠超過其氣體的露點溫度)?！酰骸酢酢酢酢酢酢?MPa，□□□□□□□□8m3/min,水汽濃度為2g/m3時其小時□□□□：□□□□□□2g/m3□□□□□□□□：氣量為：8口50口60口24000Nm3/h□□□□□2g/m3□□□□□□：24000口2口1000口48kg275MPa系統(tǒng)壓力提高，循環(huán)機打氣量增高，如上述計算中可看出，若將還原壓力提到8MPa，□□□□□：8口80口60口38400Nm3/h,□□□□□□□□76.8kg,就可縮短還原時間，口系統(tǒng)壓力的提高不利于還原出的水及時逸出，對還原好的活性銅，易被滯留的水蒸氣氧化。同時隨壓力的提高、氫分壓的增加，加速還原反應，控制困難。系統(tǒng)壓力降低，循環(huán)機打氣量下降，出水量下降，拖延了還原時間。因此現在一般都是取5MPa□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□H2，會使系統(tǒng)壓力下降，□□□□□□h2、N2□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□28、為什么有些廠出現升溫還原時，電爐還沒有送，床層溫度就已超溫并大量這是用高氫還原法進行升溫還原時出現的新問題，也是低氫還原法絕不可能出現的問題。在開工過程中循環(huán)機開機運行，電爐還沒有推上就失去控制的事例已有數起了，其原因主要有二方面。更換催化劑時，舊催化劑沒有倒盡，還有部分殘留在催化劑筐內或在冷管束間。這些舊催化劑在原使用過程中活性很差，可在空氣中還是比較活潑的，很易被氧化成CuO且是放熱反應，因此更換過程中這些舊催化劑即被夾雜在新催化劑里，它氧化放熱使其周圍□□□□□□□□□□□□□□□h2、N2□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□若已超過了起始還原溫度，則發(fā)生劇烈的還原反應，循環(huán)機一開就引起了全爐催化劑的還原而失控，2—3小時即還原結束。這爐催化劑也即“報銷”了。有些廠裝好催化劑后用空氣試壓、試漏更是隨氧分壓的提高更加劇了此現象的發(fā)生。文中提到Cu、Zn、Al催化劑在高氫氣氛中其起始劇烈還原溫度較低在70℃左右，從工廠的實踐和一些事故，使筆者開始認識這樣的問題，那就是一定的氫分壓下，即使常溫狀態(tài)CuO已有微弱的還原反應，反應速度很慢不易覺察，但若較長時間新催化劑在高氫氣氛中氣體不流動，其還原反應產生的熱量就會積聚，而使之隨溫度提高而加快還原速度直到發(fā)生劇烈的還原反應。曾有一個廠兩臺合成塔，一臺先進行還原，另一臺放置一旁，□□□□□□□□□□□□□□□□□□h2、N2□□□□□□□□□□□□□□□□□升，被動還原出水，而燒毀了催化劑。

29H2H、N22大部分企業(yè)都開始使用經壓縮分離后的精煉氣，即氨合成的補氣，這個29H2H、N22大部分企業(yè)都開始使用經壓縮分離后的精煉氣，即氨合成的補氣，這個h2、n2氣雖然較潔凈，但還是會有微量氨存在，因此為減少h2、n2□□□,□□□□□□□□□□□□提高系統(tǒng)的氫含量，一般只需及時補充穩(wěn)定壓力足夠了，減少新鮮氣中帶入的即使是微量毒物污染。從筆者實踐中看，即使還原到未期氫含量也在30%以上，已足夠進行還原徹底。以含有40%CuO的催化劑而言，其還原時消耗的氫氣是不大的，每噸催化劑需要消耗氫氣（100%）113標m3?，F在新建帶有雙甲工藝的廠，由于沒有銅洗，若必須先開聯醇，往往無純氫氮氣，這□□□□□□□□□□□□,□□□□□□□□CO、CO2□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□CO、CO2□□□□□0.5%以下，□□□□□□□□□□□□□□有較低CO、CO2□□□□□□□□□□□□□□,□□□CO、CO2□□□□□□□□□還原的氣源。30．銅基催化劑還原終了如何判斷？前文中已述及升溫還原過程中會有三種水放出，其中化學水，會由于催化劑型號不同、□□□□□□□□,CuO含量為40%時，化學水約：9.05%。CuO45%時為10.18%。50%時為11.32%。而由于各家對催化劑的焙燒過程控制有差別及成品燒失量的不一致，使游離水及結晶水有一定差異。由此可見具體裝入塔內催化劑，其每噸催化劑的理論出水量不是一個定值，但應該同一型號、同一批號催化劑其出水率是波動不大的。衡量催化劑還原是否終了，不是說其出水量達到理論出水率的百分比來判斷，而是床層最低溫度180層最低溫度180℃以上。即認為還原結束。實踐證明，按我廠提供的曲線進行升溫還原是徹底的。31■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■從高氫還原的特點來看，最易失控造成“飛溫”是在前期氧化銅還原過程中，此時若除電爐供給熱量外，若有另外的熱源進入系統(tǒng)，最易使還原過程意外失控。因此有后置鍋爐的流程，在合成塔出口溫度100℃前，該鍋爐不得通汽，或有近路的話，出塔氣可不進鍋爐。當出塔溫度達100℃時可于鍋爐底部慢慢加水，并出塔氣進入鍋爐。也可以在升溫還原作準備工作時即向廢鍋內加常溫水到正常位置，隨出塔溫度的上升，水溫被加熱，并隨出塔溫度的繼續(xù)上升，而使鍋爐逐步進入正常運行，但需注意蒸汽壓力的控制，不使出塔氣的熱量在鍋爐內被吸收，而造成電爐負荷過重。32．為什么在高氫還原時，不同批號的催化劑前期出水率及后

催化劑在制作過程中，有一個焙燒工序，它是將堿式碳酸鹽進行分解的過程，由于焙燒溫度、焙燒時間及焙燒均勻度等因素，使催化劑中結晶水含量有差異造成升溫還原時前、后期出水率有差異。結晶水含量高，后期出水率上升。從實際生產中還很難判斷，前、后期出水率有差異時對催化劑活性的影響。最為關鍵是焙燒過度或焙燒不到位都會影響催化劑還原后的活性，最佳的焙燒結果是催化劑中的堿式碳酸鹽基本分解完全，實驗研究結果證實還有少量堿式碳酸鹽的存在有助于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。33．怎樣選擇甲醇合成催化劑？由于甲醇市場價格較長時間的堅挺，新上聯醇企業(yè)較多，規(guī)模也大，不少原有聯醇企業(yè)為爭甲醇高產，拼設備、拼催化劑，高空速、高負荷，氣體凈化條件差，催化劑使用壽命短，行業(yè)內催化劑消耗量也急劇上升，銅、鋅價雖然一漲再漲，但催化劑市場仍非常活躍，生產廠家不斷增加，開拓銷路各顯神通，當然也給甲醇廠有了更多選擇余地。在這個選擇中，不僅要考慮價格、還要考慮催化劑的特點，在行業(yè)里使用業(yè)績和質量保證的信譽度。筆者僅從催化劑的升溫還原中就體會到各家產品質量的差異，在實際使用中，各企業(yè)應是體會深刻，可由于各使用企業(yè)的生產條件差異很大，往往很難具體比較，更需在選擇時慎重。常熟開拓催化劑有限公司自2001年開始聯醇催化劑的生產，目前還籌備建設生產低壓甲醇催化劑。我公司把質量看成是企業(yè)的生命，在廣大用戶的信任和支持下，得到了很大的發(fā)展，占據了較大市場，到目前為止，用戶超過130余家遍及全國20多個省市。我們完善的售后服務，訪問用戶制度的建立，為用戶進行技術指導，產品質量過得硬使用戶信譽不斷提高，即使目前銅、鋅價格如此飛漲，我們仍堅持高質量的同時，盡量以最優(yōu)惠的價格提供給新老客戶。因此在你們選擇催化劑時，請你們考察考慮。□□□□□□□□C207—G,是適用于高壓聯醇工藝的優(yōu)質價廉的催化劑，它的銅、鋅含量與C207相當，但整個加工工藝進行了改進，還添加了某種貴金屬助劑，從而大大提□□□□□□□□□□□□□□□□□□C207,它的性能價格比優(yōu)于C301。C207—G□□□□□□□□□2003年3月□□□□□□□□①600□□□□□□□□使用，效果非常理想，到2004年9月更換，用了一年半，第二爐也使用了二年多；河南武□□□□2004年5月使用C207—G,使用二年多，因全廠大修，熱點溫度只到270口就被迫更換；□□□□□□□□□□□□□①1000□□□□□□□C207-G,使用壓力26MPa,入口CO+CO□2.0%,空速8000口I0000h-1,出口CO+CO□100PPm；河北新樂化肥廠①120022□□□□□□□C207-G,使用壓力20MPa,入口CO+CO□2.0%,出口CO+CO□100PPm,22目前已使用20個月,床層最高溫度僅目前已使用20個月,床層最高溫度僅230℃左右,估計可用三年以上。都是后接甲烷化,完全滿足用戶及設計單位的要求。2007年8月福建漳州地區(qū)的南靖化肥廠，高壓單醇工藝也選用C207-G催化劑，其活性、強度、熱穩(wěn)定性也滿足了用戶的期望。C207—G□□□□□□□□□□□□□□□,□□□□□□□□□□□□□□□□□34”》i?i?”””“””甲醇合成反應中，有副反應生成高級烷烴，在一些文獻資料上都有記載，就是結蠟問題。通過十多年的實踐和調研，筆者對此有了新的認識。筆者過去的體會是,合成甲醇生產過程中是很難避免結蠟的，只是量的多和少的問題。結蠟不僅堵塞管道、設備造成冷卻分離效果差，系統(tǒng)阻力上升，動力消耗增加，而且結蠟使原料氣消耗增加、成本上升。因此如何在生產中避免結蠟或減少結蠟，結蠟后如何處理成為大家關注的問題。筆者一直在水冷器設備上推薦采用套管式代替淋灑式，可以不停車清蠟，使被動變主動，不影響生產。但若冷卻水質差，對高壓管產生腐蝕，夾套里堵塞，冷卻效果差一系列新的問題又出現。強調合成塔出口溫度要控制不得低于蠟的凝結溫度75-80℃，避免蠟在內件里沉積而阻力上升。通過這些年的實踐對筆者感觸很深。有一個廠用的是“不結蠟催化劑”（實際上只能是少結蠟，結蠟不僅與催化劑有關，還與生產條件有很大關系），但為了追求甲醇高產，操作失控，床層溫差很大，高達100℃以上，部分溫度在200℃左右，個別床層溫度高達300℃以上。如此近一個月的運轉，雖然CO轉化率不低，甲醇產量也上去了，但其后果是大量蠟生成，使水冷器無法正常冷卻，蠟還帶到后面設備被迫停車清蠟。另有一廠催化劑還原好后投入生產沒幾天，不僅催化劑活性急劇下降，而且生成大量蠟，水冷器出口溫度每天上升，在塔出口處法蘭稍有泄漏處滴出凝固下來在地上是一堆蠟（這種現象，筆者遇到的己不是一、二家了）最后查出是碳化的添加劑氯根嚴重超標，而使氣體中夾帶“氯”所造成的惡果。還有在氣體中有羰基金屬化合物，使“羰基鐵、羰基鎳在催化劑上沉積，導致副反應發(fā)生，加速合成石蠟類物質、高鏈烴、醚和多碳醇”堵塞設備（這是文獻上記載）。還有一個聯醇廠己運行六、七年了，但他們始終堅持不超溫生產，只在催化劑的允許溫度范圍內操作，達到高限290℃，若CO轉化率偏低時就更換催化劑。在他們的運行記錄□□□□295℃的，這個廠從0500□□□□,到0600、0800、01000□□□□□□□其水冷器在原有基礎上不斷改造擴大，從未發(fā)現管道內有蠟凝結沉積。這一點，目前不少聯醇企業(yè)很難做到，往往舍不得催化劑的剩余活性，不斷提溫強化操作，超過300℃堅持生產是常事。筆者認為要不結蠟或少結蠟有以下幾點提請注意。

(1)選用溫差小的內件，針對甲醇合成生產的特點，內件制作單位應不斷改進，既要溫差小又要阻力低，以求得技術不斷進步，滿足生產需要。(2)催化劑廠嚴把質量關。在催化劑中應使鈉離子、鐵離子降到最低，不得雜有其它元素，在源頭上把住關。我們公司深刻認識到這點，在生產過程中，無論是液體或固體全部用不銹鋼容器，遠離鐵離子；結蠟的另一“禍首”，鈉離子，在水洗過程中，不僅嚴把水質用不銹鋼容器，遠離鐵離子；結蠟的另一“禍首”，鈉離子，在水洗過程中，不僅嚴把水質量關，而且不惜提高成本增加水洗次數，確保產品中的鈉離子降到最低。從用戶使用后的反映是滿意的。(3)氣體精制深度凈化，避免有毒物質意外侵入。(4)堅持合成床層溫度控制在催化劑允許溫度下操作，該更換催化劑時就及時更換，杜絕超高溫操作，縮小溫差，不得已時可帶電操作(這里當然要核算電耗增加的成本，還是更換催化劑合算)(5)生產中盡量采取措施，減少羰基金屬化合物的生成機率。量關，而且不惜提高成本增加水洗次數，確保產品中的鈉離子降到最低。從用戶使用后的反映是滿意的。(3)氣體精制深度凈化，避免有毒物質意外侵入。(4)堅持合成床層溫度控制在催化劑允許溫度下操作，該更換催化劑時就及時更換，杜絕超高溫操作，縮小溫差，不得已時可帶電操作(這里當然要核算電耗增加的成本，還是更換催化劑合算)(5)生產中盡量采取措施，減少羰基金屬化合物的生成機率。(見前文)(6)減少入塔氣中的甲醇含量，嚴格控制水冷器出口溫度，切忌醇分效果差使循環(huán)氣帶甲醇霧沫入塔影響正常生產。降低循環(huán)氣與新鮮氣的比例。35100銅基催化劑在還原到接近100℃時，一般情況還原反應已近尾聲，此時主要用電爐功率大小來控制溫升。在實際操作中往往會遇到這樣不如意的事。按照曲線應該升高35100銅基催化劑在還原到接近100℃時，一般情況還原反應已近尾聲，此時主要用電爐功率大小來控制溫升。在實際操作中往往會遇到這樣不如意的事。按照曲線應該升高1-2℃，但發(fā)現增加了些電爐功率后，溫度不上漲，如此能較長時間(幾個小時，甚至十小時以上)測溫顯示反常。這是由于安裝或停車期間，對塔的測溫套管或熱電偶保管不善，致使進水發(fā)現增加了些電爐功率后，溫度不上漲，如此能較長時間(幾個小時，甚至十小時以上)測溫顯示反常。這是由于安裝或停車期間，對塔的測溫套管或熱電偶保管不善，致使進水或受潮造成的。在100℃前看不出有何影響，能正常顯示溫度變化，到接近或超過100℃時，正是受潮套管或熱電偶里水蒸發(fā)氣化溫度(地處海拔較高地區(qū)，大氣壓低時則不到或受潮造成的。在100℃前看不出有何影響，能正常顯示溫度變化，到接近或超過100℃時，正是受潮套管或熱電偶里水蒸發(fā)氣化溫度(地處海拔較高地區(qū)，大氣壓低時則不到100℃)，使顯示溫度遲鈍不靈敏或在100℃左右波動，或加電爐負荷溫度顯示不變化。直到水蒸汽逸出套管，熱電偶干燥了才能顯示真實溫度，一般由下而上逐點轉入正常顯示，由進水受潮程度決定此段時間的長短，甚至有拖一、二天才正常。出現此種情況處理很麻煩。只得停止還原、切斷電爐電源、撥出熱電偶進行烘吹干燥，若套管里有水處理更難。筆者碰到此類事，一般不處理，順其自然。隨實際床層溫度的提高，套管和熱電偶里的水蒸汽逸出后正常。此時只下層有測溫點準確顯示就行。在此期間嚴格控制電爐功率。穩(wěn)定電爐功率，完全憑經驗進行，并參照出塔溫度或最下層測溫點的顯示變化進行操作，直到溫度顯示恢復后，再以溫度升溫曲線控制電爐功率。此類情況要盡可能避免發(fā)生，關鍵是安裝時要確保套管、熱電偶的干燥，安裝好后要防止淋雨受潮。36

出套管，熱電偶干燥了才能顯示真實溫度，一般由下而上逐點轉入正常顯示，由進水受潮程度決定此段時間的長短，甚至有拖一、二天才正常。出現此種情況處理很麻煩。只得停止還原、切斷電爐電源、撥出熱電偶進行烘吹干燥，若套管里有水處理更難。筆者碰到此類事，一般不處理，順其自然。隨實際床層溫度的提高，套管和熱電偶里的水蒸汽逸出后正常。此時只下層有測溫點準確顯示就行。在此期間嚴格控制電爐功率。穩(wěn)定電爐功率，完全憑經驗進行，并參照出塔溫度或最下層測溫點的顯示變化進行操作，直到溫度顯示恢復后，再以溫度升溫曲線控制電爐功率。此類情況要盡可能避免發(fā)生，關鍵是安裝時要確保套管、熱電偶的干燥，安裝好后要防止淋雨受潮。36在還原已進行，溫度在還原曲線指標范圍內，也就是催化劑處于一定的水汽濃度下，此時一定要保持正常的氣體循環(huán)，使還原過程產生的水汽及時帶出催化劑層，避免已還原好的活性銅被水汽包圍而反復氧化，因此此時若出現停電或停循環(huán)機，不能就切斷電爐電源，燜爐了事。必須立即于塔后放空卸壓，使水汽逸出塔外，可能溫度會下降，這對催化劑不會影響太大。待來電后或循環(huán)機恢復循環(huán)時，再繼續(xù)升溫可以小時原還原溫度，再繼續(xù)按原曲線進行。同樣原二臺循環(huán)機進行還原時，其中一臺有故障，必須臨時退出運行或突然停轉，時間短暫可以繼續(xù)勉強進行還原，但必須調整還原曲線，延長時間放慢溫升速度或恒溫，在停機同時，應減相應的電爐功率，以確保催化劑層溫度無大的變化。若長時間有故障的循環(huán)機無法恢復時，其能運轉的循環(huán)機空速甚至不足繼續(xù)進行還原或起始還原，特別要注意的是此時系統(tǒng)內氣流速度過低，合成塔后氣體中還原產生的水汽將在水冷器或水冷器前管道和設備內冷凝積存，而帶不出來醇分放水量將減少。當循環(huán)機修復后投入運行時，并繼續(xù)按曲線進行溫升，但停機時間過長，應增加總的還原時間。將會有大量水帶到醇分。只要掌握此基本規(guī)律，也可保證還原的順利進行。37．為什么聯醇生產后，有時會出現對氨合成催化劑的暫據資料介紹，也在聯醇試驗中證實了，國外的一些研究報告中指出：合成氨催化劑的毒物，其操作時間很短，則毒物的作用是暫時的，可逆的。催化劑活性可以完全恢復”。“合成氨新鮮氣中含有5PPM二甲醚時，連續(xù)八小時，合成塔出口氨含量從12.2%降到5.5%，但是當氣體中不含有二甲醚時，通入純凈氫、氮氣時，一個小時后出口氨含量逐漸回升，最后能完全恢復”。在生產條件下，經銅洗后的醇后氣中氣體還殘存有35PPM二甲醚、30PPM甲醇，但經合成氨冷器后甲醇、二甲醚就被全部冷凝。二甲醚的冷凝主要是二甲醚溶于氨中形成共沸物。試驗結果證明：甲醇、二甲醚對合成催化劑有毒性，但暫時的，二甲醚的毒性比甲醇強。在聯醇工藝條件正常時，甲醇、二甲醚不易進入氨合成塔，不會對鐵催化劑起毒性作用。這就是大部分聯醇廠未發(fā)現異?，F象的原因。長時間的甲醇、二甲醚超含量的進入氨合成系統(tǒng)就會變成永久性中毒。這應該引起重視。使用銅、鋅、鋁催化劑后，一般正常生產情況下甲醇合成系統(tǒng)后的二甲醚含量是不高的。但二甲醚的生成速度還近似與接觸時間和合成氣中甲醇濃度成正比。因此入塔氣中甲醇含量上升直接導致二甲醚生成量的上升。為此筆者的想法，有聯醇的合成氨工藝，其補氣位置應盡量加在氨冷器前，使帶有微量甲醇、二甲醚的新鮮氣能有充分時間與氨接觸而全部溶解下來，減少其影響。5-10℃的速度提到2000時-1，而5-10℃的速度提到2000時-1，而“氧及含氧化物是所以本文第催化劑。38．入塔原料氣中甲醇含量增加后，會對甲醇合成產生哪些影響？因有循環(huán)機的循環(huán)，而且目前我們的聯醇工藝流程，循環(huán)機進口氣體都是醇分出口的醇后氣，該醇后氣中甲醇含量應包括二部分，一是水冷出口溫度下決定的甲醇平衡蒸氣分壓；二是醇分的分離效果，若分離效果不好，則氣體中夾帶有已冷凝的甲醇霧沫。使入塔氣中含有一定的甲醇含量。循環(huán)氣中甲醇含量一定后，則循環(huán)氣與新鮮氣比例越小，入塔甲醇含量越低。入塔氣中甲醇含量的提高影響合成反應的平衡速度，降低催化劑的選擇性，合成主反應受到抑制，而副產物增加，尤其高級烷烴生成增加，系統(tǒng)結蠟及二甲醚含量上升。將影響后工序的正常生產。若由于醇分分離效果差，則入塔氣中帶醇量不僅是影響反應正常進行，還對催化劑活性有影響，并造成粉碎。為此應盡量降低循環(huán)量與新鮮氣的比例，并確保水冷效果，以降低水冷后的溫度，使氣體中平衡甲醇蒸氣分壓下降。同時筆者的想法是可能條件下最好是由水洗回收甲醇后醇后氣作為循環(huán)氣，就可避免上述問題。39．為什么催化劑升溫還原時空速維持在3000~5000時-1而不能太高？從理論上來講，空速的提高有利于催化劑的還原效果，對反應生成的水蒸氣逸出有利，縮短其在催化劑上的停留時間，同時空速提高也可縮短還原時間。但一方面受到循環(huán)機配制上限制，另一方面也有一個重要原因，由于空速的提高使氣體流經催化劑顆粒間的流速加快，且對催化劑顆粒增加了沖刷，而使強度差（還原后的催化劑強度本身降低）的催化劑粉碎，并且?guī)С龇勰覀冊龅竭@樣的廠，其升溫還原時的空速達到10000時-1，還原出水時，水中帶催化劑粉末，投產后一星期左右，粗甲醇中才消除黑色粉末，究其原因就是由于空速過大氣流速度太快，對催化劑損傷太厲害。若不考慮其它因素，單就氣體流過□□□□□□□□□,□□□□□□□13MPa）□□□□□,□□□□□□□□□□□：10000D130口50口26000時-1□□□□□□□□□□□□□□□□□□40．停車時，為什么要盡量避免燜爐保壓？□□□□□□□□□□：□□□□□□□□□□□□□□□□co+h2）,□□□□□□□□12□□,□□□□,CO□□□□□26%；封存于含H22%的氮氣中16□□,□□□后，CO轉化率也有下降，約1.4%?！酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢?□□□□h2、n2□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□0.7—0.8MPa,床溫在150℃以下?；蚓S持系統(tǒng)正壓即可?！酢醯?5題）CO

氧化銅的還原反應：CuO+H2—Cu+H2O+86.6KJ/molCuO+CO—Cu+CO2+125.7KJ/mol□□□□CO也能對CuO還原，□□□□□□H2□□□□□□□,□□□□□□□□實踐證明CO比H2更易使CuO□□,□□□□□□□,□□□□□□□□□,□□□，易失誤而造成還原失控超溫。更嚴重的是CO的存在易生成羰基化合物而對催化劑有毒害,還原好的催化劑活性差。且CO□□□□□CO2，累積在系統(tǒng)內，到150~160℃時，催化劑有一定活性時，CO2與H2□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□,□□□□□□□,□□□□□□□□□□□CO□□□□□□□□統(tǒng)，該爐催化劑投入后不到一個月，明顯活性很差，上層催化劑溫升很小，熱點已到催化劑層中部，溫差達30—40℃。在催化劑的升溫還原過程中我們再三強調對原料氣及醇后氣管路上一定要加插盲板。CO影響催化劑層溫度主要有：進催化劑筐的氣體溫度，由塔進口溫度及冷副線調節(jié)開啟度決定；反應熱的大小，由時，進筐溫度下降，使床層溫度下降。后者化劑活性許可范圍內，進塔CO轉化率度決定；反應熱的大小，由時，進筐溫度下降，使床層溫度下降。后者化劑活性許可范圍內，進塔CO□□□□,□□□□,□□□□□□□□□CO含量升高，CO□□□□□□,□□□□□□,□□□□□□CO含量下降。進塔CO含量下降。進塔CO含量的升高，只有原料氣中CO含量的升高，只有原料氣中CO含量的提高或循環(huán)量的變化或催化劑活性下降，CO轉化率下,□□□□□CO□□,□□□□□CO的升高。一般來說催化劑的活性是日積月累，慢慢變化逐步下降即使是中毒也是漸變的，不可□□□□□□□□,□□□□□CO□□,□□□□□CO□□□,□□□□□□□□□不可能發(fā)生的?！酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢魿O含量的變化這二個因素可以造成床層溫度急劇變化?！酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢酢?□□□□□□□□CO□□□□,□□□□□□□上升。循環(huán)機皮帶打滑轉速下降，打氣量下降，汽缸進、出口活門出現故障，同樣會使循環(huán)量下降?！酢酢酢酢魿O的變化，可從變換出口的CO□□□□知,□□□□□□□□CO含量自□□□□□□□□□□□□□□□CO□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□題的原因了。43．采

銅基催化劑對熱敏感，有資料上介紹，單純銅微晶在還原氣氛中200℃下處理銅基催化劑對熱敏感，有資料上介紹，單純銅微晶在還原氣氛中200℃下處理6個月，□□□□□□1000A,如果在300℃下處理6個□,□□□□□□□10000A。后者比前者增加了10倍。晶粒的增大意味著活性銅的表面積的縮小，而催化劑活性與活性銅表面積成線性關系。因此銅基催化劑，除了前述的有毒物質對其毒害造成活性下降外，在操作溫度下(250300℃)，使用過程中銅微晶逐漸長大銅表面積逐漸下降而活性下降。隨使用溫度的提高而加速晶粒長大的速度就加快了活性衰老的速度。為此應采取下列措施延緩其熱老化。還原過程中，尤其要注意謹慎小心，避免溫度急速上漲而超溫，使邊還原邊晶粒急速長大“未老先衰”。開車過程中，嚴格按予定指標小心操作每次開車時原料氣中CO不要控制太高，一般2—3%。溫度穩(wěn)定后再逐步提高進口CO避免超溫。在保證產量及醇后氣中CO含量能適應后工段操作的前提下，盡可能維持低操作溫度，不輕易提高操作溫度，每次提升熱點溫度應慎重，每次提升幅度不宜過大，一般以5℃以下為宜。新催化劑應充分利用其低溫活性，不隨意提溫操作。4)□□□□□□□□□CO2含量。進口氣中CO2的存在，□□□□□□□□□□□□□□,這是由于CO2與H2反應時，□□□□H2,□□□□□□□□□□□□□H2O,□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□,□□CO2□□□□□□□□CO合成反應口降低40%左右，所以有CO2□□□□□□□□□□□□□□,□□□□□□□□□□熱現象。5)嚴把氣體精制關，確保新鮮氣中硫、氯、氨、羰基、油污降到最低?！?37)□□□,□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□,□□□□□□□□,□□□□□□□□□□□□□CO含量的平穩(wěn)，減少波動。充分利用CO分析、流量顯示達到超前調節(jié)。不斷改進內件結構，盡量縮小軸、徑向溫差，降低內件阻力。44■?■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■?銅、鋅、鋁催化劑顆粒在制作壓片時，是用石墨作壓片潤滑劑，它也是制備高硬度、耐磨顆粒的十分有效的潤滑劑。石墨在空氣中是穩(wěn)定的，到600—700℃也不會燃燒，但催□□□□□□□□□□□□□(□CuO),□□□□□□□□□□300—400℃下使石墨燃燒，從而放出大量熱量使催化劑受到損害：經歷這樣劇烈的還原反應后，即使重新氧化處理也不能使其恢復到原有狀態(tài)，石墨在高溫下燃燒，顆粒會變得疏松甚至爆裂，這里有二個反應：CuO與石墨產生還原反應、Cu再有O2氧化成CuO□□□□□□□□,□□□□□在空氣中燃燒起來了。因此嚴禁在催化劑層面動火，否則易造成催化劑自燃。45H2N2壓速度不能過低，為什么？□□□14）題，提到口、卸壓速度不要大于0.5Mpa/min。主要考慮充、卸壓過快，使內件產生壓差而變形，在（28）題里提到高氫分壓下常溫下CuO也會有緩慢的還原反應，隨時間延長，該還原反應不斷累計就易出事，筆者曾遇到有一個廠由于過分小心而在置換，□□□□□□□,□□□□□□□□□0.1Mpa/min,使氧化態(tài)的催化劑在較高氫分壓下有六、七小時之久。在最后卸壓過程中，發(fā)現催化劑層各點溫度已由原30℃慢漲到36℃，□□□□,□□□□□□□□0.5Mpa/min），到12Mpa□□□□□□□30口。因此小心過度也不是好事。充壓、卸壓速度應基本上看不出塔進、出口有明顯壓差即可以了。這就□□□□□0.5Mpa/min，□□□□□□□□□□□□這也是前二年高壓聯醇塔在試壓試漏后開循環(huán)機即造成“飛溫”的原因。我們推薦廠家在試壓、試漏時開啟循環(huán)機循環(huán)，以避免類似事故發(fā)生。46．為什么甲醇合成塔有時會出現徑向平面溫差大，甚至一側軸向溫度普遍CO由于甲醇銅基催化劑的活性溫度范圍很窄，前文都提到要求內件設計時要考慮盡量做到均溫縮小溫差，就能提高催化劑的使用效率。但在工廠的實際使用上往往徑向會出現溫差。有時甚至一側的軸向溫度普遍比另一側低，而造成一側溫度偏高而另一側又偏低顧此失彼，高的一側使催化劑受損提早熱老化，而低的一側催化劑活性很差，又易造成該側催化劑上副反應增加，尤其是當CO含量較高時，易生成羰基化反應而使催化劑中毒失活。整爐催化劑上CO轉化率下降。出塔的醇后氣之中殘余CO含量升高，嚴重影響正常生產。此種現象是由于內件的安裝或出現了意外而造成。生產廠家可由下列幾個方面進行排查。.內件小蓋有泄漏，使通入外筒與內件之環(huán)隙間的冷氣漏入內件里直接進入催化劑層小蓋是焊接的可能焊縫有裂紋，小蓋是用螺栓緊固的，則緊固不均勻，或墊子沒有壓平整，或小蓋凸面沒進“窩”，或墊子上有雜物，甚至緊固用的螺栓材質有問題，經冷熱變化后螺栓松動。2）內件有冷管的，則冷管上部進口端焊口有裂，漏進較低溫度的氣體入催化劑層。3）內件上部有冷激分布器的，若分布器有損造成冷激氣分布不均勻。4）內件出中心管的氣體折返入催化劑層或冷管內，氣體分布不均勻，如：中心管里的電爐裝置三排電極上的絕緣裝置尺寸不合適堵到中心管口，易造成氣體分布不勻。出現這種問題后，不及時處理肯定不行，但要處理進行排查找原因也很棘手，要打開外筒大蓋、內件小蓋，必須要用純氮通入催化劑層進行保護，不得有空氣進入而燒壞催化。劑，小蓋下的金屬纏繞墊，一般用過一次必須更換，否則很難保證不漏，若焊接小蓋，則找焊縫的裂紋很難（降溫后此裂紋很難發(fā)現），若電爐三相電極的絕緣塊不合適，可在停車后測其對應尺寸就可發(fā)現。全廠長時間停車（如大修等），而聯醇催化劑不更換時應如何保護？這里有二種情況，一是全廠大修無任何氣源，對聯醇催化劑的保護。曾有一個廠大修前只用了一個多月的甲醇催化劑，由于未加保護，僅進出口上盲板隔絕，大修一個月后開車發(fā)現甲醇催化劑活性很差。因此甲醇催化劑要提前退出生產用循環(huán)機循環(huán)降溫（以25—30℃/時），若有H2、N2氣，則用H2、N2□□□□□,□□□□□□3MPa—5MPa。若無H2、N2□□,□□□□□□□CO不超過2%）進行，但必須推上電爐先保持正常生產的床層溫度，□□□□□10MPa左右，使CO□□□□□,分析不出CO后，□□□□□□3-5MPa及降溫。降到催化劑層溫度低于50℃停止循環(huán)，卸壓、塔進、出口上盲板隔絕，用純氮充壓，保持塔內5—10mm水柱的正壓。并有專人負責看管，保持不低于5mm水柱的正壓。要注意的是：一定要用氧含量低于0.1%的純氮，若無法保證純氮的氧含量，則購買純氫鋼瓶用氫氣保持此正壓。二是如目前甲醇價格偏低，有些廠聯醇全部停運或一個系統(tǒng)退出生產，此時可采取上□□□□□□,□□□h2、N2□□□□□□聯醇工序臨時停車