年產16萬噸甲醛固定床反應器設計技術

69/69摘要摘要：本文以摩爾比為甲醇：氧氣：水：氮氣=1：0.756:0.276:2.844進入列管式固定床反應器，于350℃、0.5MPa下經鐵鉬催化劑催化氧化生產50級工業(yè)甲醛16Mt。通過工藝計算和反應器的設計，本文采納雙塔并聯(lián)，單個反應器的直徑為2300mm，反應管長35.43m，列管4045根，填充催化劑116234kg。關鍵詞：甲醛；甲醇；鐵鉬催化法；固定床反應器

AbstractAbstract:Inthispaper,materialsthatthemolarratioofmethanol:oxygen:water:nitrogen=1:0.756:0.276:2.844fedtothetubularfixedbedreactorat350℃and0.5MPaandproduce16Mtindustrialformaldehydeof50%withiron-molybdenumcatalyst.Afterprocesscalculateanddesignofthereactor,weusetwinparalleledtowers,thediameterofeveryonereactoris2300millimeter,thereactiontubelengthis35.43meter,4045tube,andcatalystis116234kg.Keywords:Formaldehyde;Methanol;Iron-molybdenumcatalyticmethod;Fixed-bedreactor

前言甲醛是重要的有機化工基礎原料，是甲醇最重要的衍生物產品之一，甲醛的用途十分廣泛，要緊用于生產脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生產醫(yī)藥產品、農藥和染料以及消毒劑、殺菌劑、防腐劑等。目前甲醛的生產大多采納甲醇為原料，銀催化劑或者鐵鉬催化劑，經空氣氧化分離可得到多種純度甲醛，俗名福爾馬林，是常用的殺菌劑和防腐劑。甲醛是脂肪族中的最簡單的醛，化學性質十分爽朗。甲醛最早由俄國化學家A.M.Butlerov于1895年通過亞甲基二乙酯水解制得。1868年，A.M.Hoffmann使用鉑催化劑，用空氣氧化甲醇合成了甲醛，同時確定了它的化學特性。1886年Loews使用銅催化劑和1910年Blank使用銀催化劑使甲醛實現(xiàn)了工業(yè)化生產。1910年，由于酚醛樹脂的開發(fā)成功，使甲醛工業(yè)得到了迅猛的進展。隨著甲醛工業(yè)生產的不斷擴大和甲醛產品的深入研究，其生產工藝的日漸完善，對甲醛生產設備的要求也在不斷提高。工業(yè)甲醛生產典型的有機合成工藝，在我國已有近五十年的歷史。我國的甲醛生產技術不管在裝置技術、催化劑的改進、依舊余熱利用方面都已有了長足的進步，其要緊技術經濟指標已過到國際上同類生產工藝先進水平。經對比銀催化法、鐵鉬催化法和二甲醚氧化法等方法，本文采納鐵鉬催化劑法制甲醛生產工藝流程。在整個設計過程中，按照設計任務書的要求，對年產16萬噸甲醛裝置進行了反應器的物料衡算與熱量衡算，并對反應器進行了詳細的設計。由于本人能力有限，加上時刻較為倉促，在整個設計中難免有錯誤和不足之處，敬請老師批判指正。1緒論1.1我國甲醛工業(yè)的進展過程我國甲醛工業(yè)的進展大致可分為三個時期，下面本文將做簡要概述。1.1.1起步時期20世紀50-60年代，以浮石銀作催化劑的銀法生產甲醛是我國甲醛工業(yè)的起步時期。我國第一套甲醛生產裝置是1956年9月由前蘇聯(lián)專家設計指導在上海溶劑廠興建，設計能力僅為0.3萬噸/年，采納浮石銀作催化劑。1957年-1959年吉林化肥廠等三家企業(yè)相繼建立了甲醛生產裝置，上海溶液劑廠也將0.3萬噸/年的裝置擴大到1萬噸/年。但到50年代末，我國工業(yè)甲醛的生產量仍然還不足4萬噸（37%CH2O），產品要緊用于生產烏洛托品等。1965年-1969年，由于合成纖維和木材加工工業(yè)的進展，甲醛需求量增加，北京維尼綸廠、蘇州助劑廠等一批采納浮石銀作催化劑的甲醛生產裝置先后投產，到60年代末生產廠達到10家，總生產能力擴大到10萬噸/年。60年代后期由于開發(fā)聚甲醛樹脂等對濃甲醛的需要，又自行開發(fā)了“鐵鉬氧化物”催化劑，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、安陽塑料廠先后采納“鐵鉬氧化物”催化劑生產甲醛，但由于催化劑性能不佳和工藝落后以及安全性差等緣故未能長期生產。1.1.2進展時期上世界70-80年代的以電解銀催化劑為主體的銀法生產甲醛是我國甲醛工業(yè)日趨成熟的進展時期。20世紀70年代以后，我國甲醛工業(yè)不管在產能、生產技術依舊在設備、節(jié)能和自動操縱等方面都有了較大的改進和提高。隨著反應熱和尾氣的燃燒熱的利用，使甲醛生產裝置由原來的“耗汽型”變成為“不耗汽型”或“外供蒸汽型”裝置，至70年代末我國甲醛工業(yè)的產量接近40萬噸/年。20世紀80年代以后，由于木材加工業(yè)和甲醛下游產品進展的需要，我國甲醛工業(yè)又有了較大的進展，至80年代末生產甲醛廠家達51家，總生產能力超過80萬噸/年。1.1.3快速增長時期20世紀90年代至今的銀法生產甲醛和鐵鉬法生產甲醛同時進展是我國甲醛工業(yè)快速增長時期。20世紀90年代，特不是90年代中后期，由于我國經濟的快速進展，木材加工業(yè)、建材業(yè)、塑料工業(yè)的社會需求量的大幅度增加和小氮肥廠的轉產等因素，我國甲醛工業(yè)進入快速增長時期，1990年-1999年的10年中，總生產能力翻了近3倍。在這一時期國內多家企業(yè)從國外引進以鐵鉬氧化物作催化劑的鐵鉬催化法的甲醛生產裝置，逐漸使我國鐵鉬催化法甲醛裝置達到了國際同類裝置的先進水平。與此同時，我國銀催化法的甲醛裝置也有了快速的進展。反應器等關鍵設備不斷地得到改進，銀催化劑的制備和應用也有了新的提高，原料甲醇單耗有了進一步的下降，生產操縱技術也有了長足的進步，原料甲醛單耗又有了進一步的下降，裝置規(guī)模趨向大型化，國內最大、世界第二的年產16萬噸/年單套甲醛裝置于2000在河北凱躍化工集團有限公司建成投產。進入21世紀，我國甲醛工業(yè)仍保持持續(xù)進展的勢頭，2002年總生產能力已超過700萬噸。迄今，總生產能力已超過840萬噸/年（以37%HCHO計）。1.2我國甲醛工業(yè)的現(xiàn)狀1.2.1生產工藝以甲醇為原料生產甲醛的工藝按催化劑的不同，分為銀法和鐵鉬法兩種不同的生產工藝。銀法甲醛生產工藝中又有生產37%甲醛的傳統(tǒng)銀法和生產濃甲醛的廢氣循環(huán)法、尾氣循環(huán)法及以本征操縱技術為核心的大型甲醛生產新工藝等。在甲醇、水、空氣所組成的原料混合氣的配制工藝中又有濃甲醇蒸發(fā)后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸發(fā)兩種工藝；而汲取部分則有單塔汲取、雙塔汲取和多塔汲取以及并流汲取等多種流程。此外，在裝置的余熱利用上又有多種形式的工藝流程，使裝置的能量得到充分的合理利用。1.2.2我國甲醛生產能力我國工業(yè)甲醛的生產能力近十年內有專門大的增長，據不完全統(tǒng)計，我國現(xiàn)有甲醛生產裝置約380套，裝置總能力超過720萬噸，已居世界首位。目前我國銀法裝置的生產能力仍占絕大部分。鐵鉬法裝置僅有10套，合計生產能力僅占國內生產能力的5%左右。從總體看，我國工業(yè)甲醛的單套裝置能力較為偏小，平均僅為2萬噸/套，最小的只有0.5萬噸/套。其中，鐵鉬法中最大為8萬噸/套，最小為1.5萬噸/套；銀法中最大為16萬噸，最小為0.5萬噸/套。由于我國甲醛工業(yè)總體進展較快，而下游衍生產品的進展和市場容量的擴大相對較慢，致使總體開工率卻不高，現(xiàn)已從早期的80%左右降到50%左右，有的裝置還常年處于停工狀態(tài)。從表1-1中能夠看出，我國甲醛生產廠家現(xiàn)要緊集中在山東、廣東、河北、江蘇等地區(qū)。其中華北地區(qū)（包括山東、河北、天津、北京、山西五省市）的生產能力約占全國總生產能力的1/3，而西北地區(qū)的生產能力專門小，還不到全國的1%。目前山東省是全國最大的甲醛生產地區(qū)，生產能力約117萬噸/年；其次是河北地區(qū)（包括天津市和北京市），生產能力約89.5萬噸/年；江蘇省排名第三，生產能力約88萬噸/年；第四位是廣東省，生產能力約86萬噸/年[1]。（1）產品規(guī)格多年來，我國生產的工業(yè)甲醛差不多上單一的37%（wt）濃度的水溶液，使用中存在濃度低、運輸費用高和阻礙某些下游產品的加工性能及廢水處理等問題。近年來，隨著甲醛下游產品的進展和“鐵鉬法”生產甲醛技術的引進，甲醛產品的規(guī)格品種已開始向多種化工方向進展，現(xiàn)依照需要，可生產除37%（wt）濃度以外的37%-55%（wt）濃度的多種甲醛產品供應市場。（2）產品質量由于歷史的緣故，目前我國工業(yè)甲醛執(zhí)行的產品標準仍是以37%（wt）濃度的產品，我國工業(yè)甲醛（37%）的質量大部分都達到優(yōu)極品標準，有的還依照用戶和自身的要求，嚴格操縱酸度和甲醇含量等標準。但企業(yè)間仍存在一定的差異，少數(shù)企業(yè)優(yōu)極品率低，質量波動較大。表1-1我國甲醛生產廠家現(xiàn)要緊集中地（單位：萬噸）地區(qū)名企業(yè)數(shù)20012002產量2003年生產能力全國276287.6426.6722.5山東4962.781117吉林107.810120.5黑龍江105718.5遼寧227.68.821內蒙古河南268.810.536河北3432.430.372.5北京13.61.45天津43.2312山西41.8517陜西21.41.44新疆10.30.61江蘇1931.83388浙江101824.533安徽81112.430上海523.522.533.5重慶2458四川85.75.223廣西32.93.77寧夏10.21.11甘肅云南667.312.5貴州江西廣東1221.623.886福建138.713.925湖南58.19.116湖北93.46.717.5海南21.414.51.3阻礙我國甲醛價格的要緊因素近些年來我國甲醛行業(yè)進展專門快，每年產銷量增長速度都在10%以上，2004年我國甲醛產銷量已突破了480萬噸大關。脲醛樹脂是甲醛行業(yè)最要緊的下游產品，約占甲醛總消費量的60%以上，市場前景可觀。近幾年，我國甲醛市場的價格變化比較大，總體來看，呈現(xiàn)一種上升走勢。2001年為800元/噸，2002年為850元/噸，2003年上漲幅度專門大，達到了1200元，2004年為1250元/噸。阻礙甲醛價格要緊有以下三個因素：1.3.1生產成本構成甲醛生產成本的有原料（甲醇）、電、水、催化劑、設備維護、人工及治理費用等，其中原料甲醇是最要緊的生產成本，約占甲醛生產總成本的90%左右。這幾年甲醛價格在不斷上漲，其中一個重要緣故確實是甲醇價格的上漲。2001年的甲醇價格為1200元/噸，2002年不到1300元/噸，2003年2100元/噸，2004年為2200元/噸。能夠看出，甲醛價格與甲醇價格差不多上呈現(xiàn)一種線性關系[12]。1.3.2下游需求狀況甲醛下游產品的需求量增長較快，拉動了甲醛產量的增大，但由于下游產品的價格相對較穩(wěn)定，上升幅度小，在一定程度上制約了甲醛價格的提高。1.3.3地區(qū)差異甲醛單位價值不太高，不適宜于長途運輸，否則運費太貴，不合算，因此甲醛差不多上是就地產銷的產品，呈現(xiàn)明顯的地域特征，各地區(qū)之間的價格差異比較大。目前來看，河北、山東等地的甲醛價格比較低，出廠價在11001200無左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價格相對較高，出廠價在1350~1500元左右的水平。1.4產品用途甲醛屬于用途廣泛、生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品，是甲醇下游產品中的主干，世界年產量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經濟角度考慮不便于長距離運輸，因此一般都在主消費市場附近設廠，進出口貿易也極少。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，要緊用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠、農藥等行業(yè)，其衍生產品要緊有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯及烏洛托產品。1.5甲醛工業(yè)的進展趨勢1.5.1改進催化劑的性能研制開發(fā)新型催化劑是加快甲醛工業(yè)大進展最有效的方法之一，現(xiàn)在各國都在加快催化劑的開發(fā)。1.5.2高濃度甲醛工藝進展趨勢國外在聚甲醛、MDI和炔屬化學品（如1，4-丁二醇）的進展最快，處增長率在5%以上。這些產品均需高濃度甲醛，從而刺激了以鐵鉬法為主的高濃度甲醛工藝的快速進展。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產物甲醛和氫氣專門容易分離，幸免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。制備高濃度甲醛溶液的另一方法是甲縮醛氧化法。1.5.3設備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達到最佳動態(tài)平衡操縱，國外開發(fā)了許多因素程序操縱法。如：以蒸汽壓力來調節(jié)氧醇比、混合氣溫度和反應狀態(tài)，從而達到低甲醇消耗額的目的。1.5.4規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產品，其需求量不斷增加?，F(xiàn)在國外興建的甲醛生產裝置，起碼規(guī)模3.5～6萬噸/年。

2工藝概述及選擇甲醛是最簡單的醛，結構簡式為HCHO，通常把它歸為飽和一元醛，但它又相當于二元醛。甲醛是一種無色、具有刺激性且易溶于水的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。它有凝固蛋白質的作用，其35%～40%的水溶液通稱為福爾馬林，常作為浸漬標本的溶液。甲醛是一種重要的有機原料，為較高毒性的物質，在我國有毒化學品優(yōu)先操縱名單上甲醛高居第二位。甲醛屬用途廣泛、生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品，是甲醇下游產品種中的主干。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到甲醛。人造板工業(yè)發(fā)達，對甲醛的需求量甚大。甲醛的用途特不廣泛，能夠講甲醛是化學工業(yè)中的多面手。甲醛的生產方法有多種，目前工藝比較成熟的有甲醇空氣氧化法(其中包括甲醇過量法和空氣過量法)、甲縮醛氧化法。其中利用甲醇空氣氧化法生產甲醛要緊有兩類不同的工藝[2]，其一是采納銀催化劑的“甲醇過量法”，也稱“銀催化法”（簡稱“銀法”）；其二是采納鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”，也稱“鐵鉬催化法”（簡稱“鐵鉬法”）。2.1工藝概述2.1.1銀法制甲醛銀法制甲醛是早期生產甲醛的要緊方法，是在過量甲醇(甲醇蒸汽濃度操縱在爆炸區(qū)上限，37％以上)條件下，甲醇汽、空氣和水汽混合物在金屬型催化劑上進行脫氫-氧化反應，通常采納Ag催化劑，故稱為“Ag該方法是用銀作催化劑（最好使用電解銀催化劑，甲醛的收率可達87%），甲醇與空氣的混合物為原料，在固定床反應器中進行催化氧化反應生成甲醛，反應溫度在600～720℃之間。甲醇、空氣在蒸發(fā)器汽化后再加入一定量的水蒸汽形成三元混合氣，通過過熱和過濾后在電解銀催化劑作用下生成甲醛。甲醛反應氣通過急冷段和冷卻段，回收部分熱量后用脫鹽水汲取，得到37%～40%的甲醛產品，銀法工藝路線以德國BASF公司為代表。2.1.2鐵鉬法我國采納鐵鉬法生產甲醛，雖在60年代差不多開始使用，但技術進展緩慢，由于催化劑性能和工藝操縱問題，生產水平較低，直到90年代引進國外成套設備技術后，才改變了我國“鐵鉬法”甲醛生產水平不如“銀法”的狀況。鐵鉬氧化物催化劑屬甲醇單純氧化制甲醛工藝，在空氣過量的情況下進行，以體積計為94%左右，甲醛幾乎全部被氧化，其觸媒是一種鐵和鉬氧化物的混合物，以片狀、球型或者顆粒形式裝入管式氧化器列管中，開車時由管間的導熱油循環(huán)加熱到260℃，氧化反應發(fā)生后由導熱油拆熱;裝置運行相當穩(wěn)定，性能重現(xiàn)性特不行，抗氧化性優(yōu)良，能在較低的溫度下(300～380℃)進行反應，從而減少副反應的產生，具有較高的選擇性，可不通過精餾直接獲得低醇的55%左右的高濃度甲醛，由于催化劑裝填在列管內，能夠專門好地把握床層的均勻度，可不能出現(xiàn)裂縫、翻身等現(xiàn)象，固催化劑的壽命長達一年以上。2.1.3甲縮醛氧化法甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛汲取與處理。甲縮醛氧化法是制備高濃度甲醛溶液的另一種方法。日本旭化成公司于20世紀80年代開發(fā)成功的這一生產方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采納反應精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產甲醛。2.1.4二甲醚氧化法將二甲醚氣體與空氣混合，預熱后通過多管式固定床反應器，管內裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導熱法移走反應熱量。反應器結構與鐵鉬法相同。反應壓力為常壓，溫度450-500℃，空速為1000-4000m/h，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍-氧化鉬催化劑的專利發(fā)表。反應氣體速冷后進入二段汲取系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。2.1.5低碳烷烴直接氧化法用低碳烴，例如天然氣或瓦斯氣體中甲烷及丙烷，丁烷等在NO催化劑作用下，直接用空氣氧化而得到甲醛。其要緊反應式如：CH4＋O2=HCHO＋H2。2.2生產工藝對比及選擇目前，工業(yè)上大多的甲醛生產工藝選用銀催化劑法和鐵鉬催化劑法。下面針對這兩種工藝就要緊經濟指標和能耗進行對比，最后確定我的工藝流程。2.2.1國內外甲醛裝置能耗比較通過以上分析，我們認為銀法甲醛生產線具有投資小，能耗低，能生產高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點，因此，將它推廣為首選的甲醛生產路線，應比較適合中國的國情。表2-1國內外甲醛裝置能耗比較[3]項目國外銀法國外鐵鉬法國外銀法國外鐵鉬法先進度先進一般先進一般先進一般先進一般冷卻水/m3/t20~3030~502028~4215~2035~452030~40蒸汽/t/t－0.2~0.5－0.3~0.1－0.6－0.3~0.5－0.3~0.5－0.3~0.0－0.6－0.3~0.5電/kwh/t2025~307085~9018~2030~408085~98注：以生產1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計2.2.2工藝技術比較銀法是以甲醇為原料以一定配比的甲醇和空氣、水蒸氣通過過熱器，過濾器進入氧化器，在催化床層使甲醇脫氫成甲醛。甲醛氣體和水蒸氣經冷卻，冷凝由汲取塔汲取，制成37%的甲醛溶液成品。在銀法過程中也能做到適當?shù)臐舛?。鐵鉬法用二元氣生產，銀法用三元氣生產，兩法所用催化劑不同。鐵鉬法所進行的反應為完全氧化反應，而銀法是氧化圖2-1中國銀法制甲醛工藝流程[4]脫氫反應。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應進行，反應溫度為650℃左右。反應熱量靠加入水蒸氣等帶走。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過量），即與過量的空氣中的氧氣反應。反應溫度操縱在350℃左右，而反應的熱量靠惰性氣體帶走，因此在反應過程中需引入尾氣塔，由于汲取系統(tǒng)中加水少，從而能制取高濃度甲醛。但由于采納了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對減小了約25%。依照最新統(tǒng)計，美國鐵鉬法、銀法生產裝置各占50%，而國內銀法占95%以上。圖2-2丹麥鐵鉬催化氧化法生產甲醛工藝流程[5]2.2.3兩種工藝經濟指標對比表2-2銀法和鐵鉬法生產甲醛的技術經濟指標對比[6]項目銀法鐵鉬法投資比1.001.15～1.30甲醇單耗，kg/t470～480420～437能耗節(jié)余，美元/t6.211.

生產成本比1.01.0混合氣中甲醇含量/%>37<7反應器的溫度/℃600～720320～380反應器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命，月3～612～18甲醛質量分數(shù)/%37～4037～55產品醇含量/%4～80.5～1.5產品酸含量/×10-6100～200200～300收率/%89～9191～94組分電解銀或載體銀Fe-Mo對毒物敏感敏感不敏感注：甲醇單耗以生產37%甲醛計對比表2-2可知，鐵鉬催化法生產甲醛具有甲醇消耗量低，催化劑使用壽命長，產品收率高，原料氣甲醇含量低而反應器安全性高，工藝流程簡單等優(yōu)點；鐵鉬催化法不足在于能耗高，反應溫度低于常溫，但相對優(yōu)點，這些事能夠同意的，綜上所述，我選取鐵鉬催化法制取甲醇。2.2.4甲醇制甲醛生產工藝確定依照上三節(jié)的敘述，采納鐵鉬催化劑法工藝路線的甲醛裝置生產能力較大，甲醇轉化率高于銀法，可達95%～99%，甲醇單耗低，不需蒸餾裝置，能夠生產高濃度甲醛，甲醛成品中含醇量低，催化劑使用壽命長，然而鐵鉬法生產一次投資大，電耗高。銀法工藝簡單，投資小，調節(jié)能力強，產品中甲酸含量少，尾氣中含氫，能夠燃燒，然而甲醇的轉化率低，單耗高，催化劑壽命短，對甲醇純度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生產低濃度甲醛[6]。2.3鐵鉬法甲醇工藝的要緊操縱參數(shù)表2-3鐵鉬法甲醇工藝的要緊操縱參數(shù)[7]項目參數(shù)值反應溫度，℃280～400反應壓力，MPa0.03～0.06反應進口氣甲醇含量，vol%4～9反應進口氣氧氣含量，vol%～113原、輔原料及產品規(guī)格不同的生產工藝，物耗和能耗不同，進而在經濟上反應出來，經濟是否可性直接關系到能否投產和盈利。甲醇是重要的化工中間原料之一，近年來，隨著我國甲醇產量的不斷攀升，甲醇市場開始低迷，在甲醇眾多下游產品中，本設計以甲醇為原料，采納鐵鉬催化法生產甲醛。3.1原輔料規(guī)格及消耗配比依照GB338-2011，工業(yè)甲醇的技術要求如表2-1所示,我選擇優(yōu)等級的甲醇，換算后純度取99.9%，如此能夠省去甲醇預處理工序。表3-1工業(yè)甲醇技術要求項目優(yōu)等品一等品合格品色度，Hazen單位（鉑-鈷色號）≤5510密度，ρ20/(g/m33)≤0.791~0.7920.791~0.7930.791~0.793沸程，（0℃，101.3kPa）/℃≤0.81.01.5高錳酸鉀實驗/mm≤503020水混溶實驗≤通過實驗（1+3）通過實驗（1+3）--水，ω/%≤0酸（以HCOOH計），ω/%≤0.00150.00300.0050堿（以NH3計），ω/%≤0.00020.00080.0015羰基化合物（以HCOOH計），ω/%≤0.0020.0050.010蒸發(fā)殘渣，ω/%≤0.0010.0030.005乙醇，ω/%≤供需雙方協(xié)商依照鐵鉬催化法工藝，反應原料由甲醇、催化劑和氧氣組成，外加一定的水抑制副反應，原、副材料比例如表3-2所示。表3-2原輔料規(guī)格及消耗配比[8]項目原輔料規(guī)格配比（摩爾比）原料甲醇99.9%1原料空氣(設只含N2和O2)100%3.6催化劑和98.5%2～3之間助劑水100%3.2甲醛質量標準 查詢標準GB/T9009-2011，表3-3為工業(yè)甲醇標準；依照甲醛產品規(guī)格，本設計選擇生產。表3-3甲醛的要緊技術指標純度50%級50%級44%級44%級37%級37%級項目優(yōu)等品合格品優(yōu)等品合格品優(yōu)等品合格品密度，ρ20/(g/m33)1.147~1.1521.147~1.1521.125~1.1351.125~1.1351.075~1.1141.075~1.114甲醛，ω/%49.7~50.549.0~50.543.5~44.442.5~44.437.0~37.436.5~37.4酸，ω%≤0.050.070.020.050.020.05色度，≤1015101510--鐵，ω%≤0.00010.00100.00010.00100.00010.0005甲醇，ω%≤1.5供需協(xié)商2.0供需協(xié)商供需協(xié)商供需協(xié)商注：酸以HCOOH計，色度用Hazen(鉑-鈷號)表示3.3MSDS信息3.3.1甲醇物性數(shù)據表3-4甲醇的物性數(shù)據化學品中文名稱：甲醇化學品英文名稱：MethylAlcohol化學品俗名：木酒精英文名稱：Methanol技術講明書編碼：307CASNo.：67-56-1有害成分：甲醇健康危害：對中樞神經有麻痹作用；對視神經和視網膜神經有專門選擇作用，引起病變；可致代謝性酸中毒。急行中毒：短時大量吸入出現(xiàn)輕度眼上呼吸道刺激癥狀（口服有胃腸道刺激癥狀；經一段時刻埋伏期后出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識模糊、譫妄，甚至昏迷。視神經和視網膜病變，可有事物模糊、復視等，重者失明。代謝性酸中毒時出現(xiàn)二氧化碳結合力下降、呼吸加速等。慢性阻礙：神經衰弱中和癥，植物神經功能失調，粘膜刺激視力減退等，皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等。爆炸危險：本品易燃，具刺激性。皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂和清水完全沖洗皮膚。眼睛接觸提起眼瞼，用流淌清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣清新處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。用清水或1%的硫代硫酸鈉洗胃。就醫(yī)。危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸發(fā)生化學反應或引起燃燒。在火場中，受熱的容器有爆炸危險。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地點，遇明火會著火回燃。有害燃燒產物：一氧化碳、二氧化碳滅火方法：盡可能將容器從火災移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若以變色或從安全泄露裝置中產生聲音，必須立即撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、沙土。應急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或汲取。也能夠用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸汽災難。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。操作注意事項：密閉操作，加強通風。操作人員必須通過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止蒸汽泄漏到工作場所空氣中。幸免與氧化劑、酸類、堿金屬接觸。灌裝時應操縱流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放，切忌混儲。采納防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。中國MAC（mg/m3）：50前蘇聯(lián)（mg/m3）：5TLVTN：OSHA200ppm，262mg/m3；ACGIH200ppm，262mg/m3[皮]TLVWN：ACGIH250ppm，328mg/m3[皮]監(jiān)測方法：氣相色譜法；變色酸分光光度法工程操縱：生產過程密閉，加強通風。提供安全淋浴和洗眼設備。呼吸系統(tǒng)愛護：可能接觸其蒸汽時，應該佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。眼睛愛護：戴化學安全防護眼鏡。軀體愛護：穿防靜電工作服。手防護：戴橡膠手套。其他愛護：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。實行就業(yè)前和定期的體檢。外觀與性狀：無色澄清液體，有刺激性氣味。熔點（℃）：-97.8沸點（℃）：64.8分子式：CH4O相對密度（水=1）：0.79相對蒸汽密度（空氣=1）：1.11分子量：32.04飽和蒸汽壓（KPa）：13.33（21.2℃）臨界溫度（℃）：240辛醇/水分配系數(shù)的相對值“-0.82/-0.66閃點（℃）：11引燃溫度（℃）：385燃燒熱（kJ/mol）：727.0臨界壓力（MPa）：7.95爆炸上限（v/v）：44.0爆炸下限（v/v）：5.5溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多數(shù)有機溶劑。要緊用途：要緊用于制甲醛、香精、染料、醫(yī)藥、火藥、防凍劑等。禁配物：酸類、酸酐、強氧化劑、堿金屬。急性毒物：LD50：5628mg/kg（大鼠經口）；15800mg/kg（兔經皮）LC50：83776mg/m3，4小時（大鼠吸入）其他有害作用：該物質對環(huán)境可能有危害，對水體應給予特不注意。廢棄處理方法：用焚燒法處置。危險物資編號：32058UN編號：1230包裝類不：O52包裝方法：小開口鋼桶；安瓿瓶外一般木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外一般木箱。運輸注意事項：本品鐵路運輸時限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運，裝運前需報有關部門批準。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽（罐）車應有接地鏈，槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、酸類、堿金屬、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴禁用木船、水泥船散裝運輸。法規(guī)信息：化學危險品安全治理條例（1987年2月17日國務院公布），化學危險品安全治理條例實施細則（化勞發(fā)[1992]677號），工作場所安全使用化學品規(guī)定（[1996]勞老部發(fā)423號）等法規(guī)，針對化學危險品安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規(guī)定；常用危險化學品的分類標志（GB13690-92）將該物質劃分為第3.2類中閃點易燃液體。3.3.2甲醛物性數(shù)據表3-5甲醛的物性數(shù)據化學品中文名稱：甲醛化學品英文名稱：formaldehyde化學品俗名：福爾馬林，甲醛溶液，蟻醛CASNo.：50-00-0爆炸危險：本品易燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷，具致敏性皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流淌清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)眼睛接觸立即提起眼瞼，用大量流淌清水或生理鹽水完全沖洗至少15分鐘。就醫(yī)吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新奇處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)食入：用1%碘化鉀60mL灌胃。常規(guī)洗胃。就醫(yī)危險特性：其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應有害燃燒產物：一氧化碳、二氧化碳滅火方法：用水噴射逸出液體，使其稀釋成不燃性混合物，并用霧狀水愛護消防人員。滅火劑：霧狀水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土應急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。從上風處進入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或汲取。也能夠用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災難。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽、愛護現(xiàn)場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置操作注意事項：密閉操作，提供充分的局部排風。操作人員必須通過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。幸免與氧化劑、酸類、堿類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。凍季應保持庫溫不低于10℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類、堿類分開存放，切忌混儲。采納防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料中國MAC（mg/m3）：3前蘇聯(lián)（mg/m3）：0.5TLVTN：OSHA3ppmTLVWN：ACGIH0.3ppm,0.37mg/m3監(jiān)測方法：ACGIH0.3ppm,0.37mg/m3工程操縱：嚴加密閉，提供充分的局部排風。提供安全淋浴和洗眼設備。呼吸系統(tǒng)愛護：可能接觸其蒸氣時，建議佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，佩戴隔離式呼吸器眼睛愛護：呼吸系統(tǒng)防護中已作防護軀體愛護：穿橡膠耐酸堿服手防護：戴橡膠手套其他愛護：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢，完全清洗。注意個人清潔衛(wèi)生。實行就業(yè)前和定期的體檢。進入罐、限制性空間或其它高濃度區(qū)作業(yè)，須有人監(jiān)護外觀與性狀：無色，具有刺激性和窒息性的氣體，商品為其水溶液。熔點（℃）：-92沸點（℃）：-19.4分子式：CH20相對密度（水=1）：0.82相對蒸汽密度（空氣=1）：1.07分子量：30.03飽和蒸汽壓（KPa）：13.33(-57.3℃)臨界溫度（℃）：137.2閃點（℃）：50(37%)引燃溫度（℃）：430燃燒熱（kJ/mol）：2345.0臨界壓力（MPa）：6.81爆炸上限（v/v）：73.0爆炸下限（v/v）：7.0溶解性：易溶于水，溶于乙醇等多數(shù)有機溶劑要緊用途：是一種重要的有機原料，也是炸藥、染料、醫(yī)藥、農藥的原料，也作殺菌劑、消毒劑等禁配物：強氧化劑、強酸、強堿急性毒物：LD50：800mg/kg(大鼠經口)；270mg/kg(兔經皮)LC50：590mg/m3(大鼠吸入)其他有害作用：該物質對環(huán)境有危害，應特不注意對水體的污染廢棄處理方法：用焚燒法處置危險物資編號：83012UN編號：1198包裝類不：O53包裝方法：小開口鋼桶；玻璃瓶或塑料桶（罐）外全開口鋼桶；磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外一般木箱；安瓿瓶外一般木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外一般木箱；螺紋口玻璃瓶、塑料瓶或鍍錫薄鋼板桶（罐）外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。運輸注意事項：本品鐵路運輸時限使用鋁制企業(yè)自備罐車裝運，裝運前需報有關部門批準。鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險物資運輸規(guī)則》中的危險物資配裝表進行配裝。起運時包裝要完整，裝載應穩(wěn)妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。運輸時所用的槽（罐）車應有接地鏈，槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、酸類、堿類、食用化學品等混裝混運。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留3.4產品規(guī)格表3-6鐵鉬法工藝甲醛產品規(guī)格外觀無色透明液體，無機械雜質，無游離水甲醛含量50%（質量分數(shù)）甲醇含量0.05～1.5（質量分數(shù)）酸含量（㎎/㎏）200～3004甲醇反應器工藝計算依照鐵鉬催化氧化法生產工藝，我對甲醇反應器進行工藝的計算，要緊包括物料衡算和熱量衡算兩部分。通過定量的物料衡算和能量衡算來評述初步設計所選擇的生產方法、工藝路線是否合理，從而進一步優(yōu)化完善工藝設計，并為后續(xù)設備設計設計提供依據。此工藝計算只對反應器做計算，反應器于0.3～0.6MPa、320～380℃在鐵鉬催化劑上進行的等溫氣固相催化反應。4.1設計任務按照老師分配的設計任務，本設計采納固定床催化反應器進行甲醛生產，年開工8000小時，甲醛產能為20t/h。產品組成等條件請自行選擇，然而必須符合市場需求。經換算后本設計年產16萬噸50%級甲醛。4.2涉及化學反應甲醇轉化反應是由多個反應組成，確定各個反應的進行程度能夠用平衡溫距或各組成的轉化率來表示。關于多個反應系統(tǒng)，取得前者的數(shù)據比較困難，精確度也難以保證。本計算采納各組成的轉化率來表示，這些數(shù)據與實際生產數(shù)據相比較，可能會有一些出入。甲醇氧化的要緊反應和相應的轉化率如表4-1所示[8]。表4-1甲醇制甲醛要緊主、副反應及轉化率反應序化學反應方程式甲醇轉化率10.940020.010030.005040.003050.001860.0002表4-2反應中涉及物質的相對分子質量分子式CH3OHO2HCHON2H2COH2OM，g/mol32.0432.0030.0328.012.0228.0118.01對以上六個反應，為了簡化計算，本設計主反應考慮反應1，副反應只考慮反應2和反應3。表4-2為反應中涉及物質的相對分子質量。4.3反應器進料組成及安全性4.3.1爆炸范圍在正三角形坐標系中，設定三角形的3個頂點狀態(tài)分不為甲醇、氧氣和氮氣。將甲醇的爆炸極限(上限、下限)和甲醇在空氣中同意的最高氧含量數(shù)據所對應的狀態(tài)點表示于該坐標系中，并用直線連接這些狀態(tài)點，即可在正三角形坐標系中描繪出反應原料氣體(甲醇-氧氣-氮氣)的爆炸濃度區(qū)域圖[7、9]，如圖4-1。圖4-1原料氣（甲醇-氧氣-空氣）的爆炸范圍由圖2可知，狀態(tài)點C、D、E、F、O分不代表甲醇在空氣中的爆炸上、下限;在氧氣中的爆炸上、下限;以及在空氣中同意的最高氧含量。由D、C、O、E、F、D所構成的區(qū)域則為反應原料氣(甲醇-氧氣-氮氣)的爆炸范圍。因此,在鐵鉬法甲醛工藝生產裝置的設計和操作中應當絕對幸免反應原料氣的組成狀態(tài)位于該爆炸區(qū)域,以確保生產裝置的安全運行。4.3.1操縱方案表4-3原料氣、循環(huán)氣和混合氣得要緊成分物流名稱甲醇濃度，（vol%）氧氣濃度，（vol%）氮氣濃度，（vol%）反應原料氣（進口）8.510.978.1循環(huán)氣--7.688.8循環(huán)混合氣（出口）--11.985.6按照上述關鍵工藝參數(shù)進行生產操縱，反應原料氣(狀態(tài)點A)、循環(huán)氣和循環(huán)混合氣(狀態(tài)點B)的要緊成分表4-3。若將這些氣體物流的濃度狀態(tài)表達在圖4-1中,可知A、B、G和CH3OH分不為反應原料氣、循環(huán)混合氣、新奇空氣和原料(純)甲醇的組成狀態(tài)點。把CH3OH點與A0點相連并延伸至B點,即構成正常生產過程中反應原料氣組成變化的安全操作線(又稱正常操作線)。換言之,為確保裝置的安全生產,正常工藝過程中反應原料氣的組成(濃度)狀態(tài)變化須操縱在該安全操作線上[7、9]。4.4催化反應過程物料衡算4.4.1物料衡算依據物料衡算以質量守恒定律為理論基礎。針對某化工過程，當已知其進出物流流量及組成時，可建立有關物料的平衡式和約束式，求出其他未知物流的流量和組成信息。一般情況下，在一個系統(tǒng)中，物料衡算以式（1）為基礎；關于連續(xù)穩(wěn)定的生產過程，系統(tǒng)內沒有物料的積存，式（1）可變?yōu)槭剑?）；關于連續(xù)不穩(wěn)定的過程，由于該過程內物料量及組成等隨時刻的變化而變化。因此，物料衡算式必須寫成時刻為自變量的微分方程，表示體系內某一瞬間的平衡。系統(tǒng)內積存的質量=輸入系統(tǒng)的量-輸出系統(tǒng)量-反應消耗的量+反應生成的量（1）輸入系統(tǒng)的物料質量=輸出系統(tǒng)的物料質量（2）4.4.2物料衡算基準如何選擇物料衡算基準應視具體情況而定，選擇適當?shù)奈锪虾馑慊鶞誓軌蚴褂嬎慵葴蚀_又簡化：1）以單位小時的物料量為基準；2）以一批物料量為基準；3）以物料量為基準。關于連續(xù)生產的工藝，采納單位時刻的投料量或生產的產品量為計算基準，此基準可直接聯(lián)系到生產規(guī)模和設備設計計算，據此本設計項目衡算采納噸每小時衡算。4.4.3反應器進口物料的計算表4-4反應器進料氣體組成[10]項目CH3OHO2H2ON2摩爾比1.0000.7560.2762.844本設計年產16萬噸50級甲醛工業(yè)甲醛，設備每年運行8000h,依照文獻《鐵鉬法甲醛工藝原料氣的爆炸極限與裝置的安全設計和操作》，甲醇的收率為91～94，轉化率94%，原料損失量取6%，進行下一步計算（王允升）。已知反應器進料的體積比，將進料氣體視為理想氣體，Zi=Zm=1，依照公式（1）可將體積分數(shù)換算為摩爾分數(shù)，換算后摩爾分數(shù)如表4-4。依照公式（2）進一步換算得到摩爾比。（1）（2）依照產能，則每小時生產50級工業(yè)甲醛的量為純甲醛物質的量為依照表2-4工業(yè)甲醇標準和表4-4，由50級甲醛產品組成倒推原料消耗，各組分的數(shù)計算如下：純甲醇的物質的量：氧氣的物質的量：氮氣的物質的量：水蒸氣的物質的量：表4-5原料氣的組成及含量項目CH3OHO2H2ON2摩爾比1.0000.7560.2762.844物質的量，（kmol/h）343.750261.38795.320983.313考慮6%的損失，（kmol/h）364.375277.070101.0391042.3124.4.4反應器出口物料的計算未反應的甲醇的物質的量：生成甲醛的物質的量：水蒸氣的物質的量：未反應的氧氣的物質的量：氮氣的物質的量：1042.312kmol/h二氧化碳的物質的量：一氧化碳的物質的量：甲烷的物質的量：氫氣的物質的量：甲酸的物質的量：表4-6反應器出口要緊氣體的組成及含量物質摩爾分數(shù)物質的量（kmol/h）質量流量（kg/h）CH3OH0.0017.590243.184HCHO0.023346.16010395.185O20.00986.2322759.424H2O0.030450.1108106.481N20.937983.31327542.597CO21.215×10-41.82280.168CO7.288×10-51.09330.615CH44.374×10-50.65610.496HCOOH4.867×10-60.0733.431H22.310×10-43.4667.0014.5催化反應過程熱量衡算4.5.1熱量衡算依據關于連續(xù)流淌的過程，假如沒有功的傳遞，同時動能和位能也能夠忽略不計，則能夠得到熱量衡算的差不多方程式：式中：∑Q—過程換熱量之和，包括熱損失；∑Hout—離開設備的各物料焓的總和；∑Hin—進入設備的各物料焓的總和。熱量衡算確實是計算在制定條件下進入設備物料的焓值，從而確定過程傳遞的熱量，在化工生產中，熱量是最常見最普遍最要緊的能量傳遞形式，因此能量衡算中熱量衡算占有重要的地位。通過熱量衡算，能夠確定傳入或傳出的熱量。從而求出加熱劑或冷卻劑的消耗量和各物流的溫度，同時結合設備計算還能夠計算出傳熱面積的大小。4.5.2熱量衡算步驟1）建立以單位時刻為基準的物料流程圖，確定熱量衡算的范圍；2）在流程圖上標明已知溫度、壓力、相態(tài)、物流量以及組成等已知條件；3）選定計算的基準溫度。由于手冊、文獻上查到的熱力學數(shù)據大多數(shù)是273K或298K的數(shù)據，故選此溫度為基準溫度，計算比較方便。計算時，相態(tài)的確定也是專門重要的；4）列出熱量衡算式，然后用數(shù)學方法求解未知值；5）列出熱量衡算表；6）假如需要，計算出所需加熱劑或冷卻劑的用量。4.5.3熱量衡算基準本設計選用列管式固定床反應器。熱量衡算過程以298.15K、0.05MPa為計算基準。反應氣體于350℃、0.05MPa下進入反應器，在催化劑作用下進行恒溫反應。在此條件下，反應器進料均為氣相，直到反應開始前沒有相變和汽化潛熱。4.5.4各物質比熱容的計算根基《物理化學》課本，查的每個組分的熱容與溫度的函數(shù)式，即Cp=a+bT+cT2。表4-7各物質指定范圍恒壓熱熔物性[11]物質范圍/KCp值O231.463.390×10-3--0.000273~200033.657N226.874.270×10-3--0.000273~250029.638H2O30.1211.300×10-3241.825273~200037.444CH3OH20.42103.680×10-3-24.640×10-5-201.170300~700-15.892H229.08-0.84×10-32.000×10-60.000300~150029.376CH417.516.046×10-31.117×10-6-74.847298~150021.898HCHO18.825.838×10-3-1.561×10-6-115.900291~150021.948HCOOH30.678.920×10-3-3.454×10-6-362.63300~70035.000CO27.6005.000×10-3110.52290~250030.841CO244.1409.040×10-3393.51298~250049.999注：的單位為kJ.mol-1，Cp的單位為J.mol-1.K-1把T=350+298.15=648.15K帶入上述公式得各物質的比熱容，其結果見表4-7。4.5.5各物質焓值的計算設反應氣為理想氣體，反應器為等溫反應，則離開反應器出口氣體為350℃，0.05MPa，由于該狀態(tài)下沒有汽化潛熱和相變含，如此只需計算反應生成含，以簡化計算。(3)(3)依照公式（3）和（4）計算各反應的焓值如表4-8所示。4-8反應生成熱值化學反應方程式甲醇轉化率KJ/hKJ/h0.94001.842×1082.977×1061.871×1080.0100-1.113×108-9.225×105-1.122×1080.00501.416×1084.308×1061.460×1080.00307.212×1072.096×1067.422×1070.00187.309×1072.040×1067.513×1070.00027.326×1072.029×1067.529×107六個反應生成焓值為依照等溫反應器假設，為了維持反應器內溫度為350℃，應每小時從反應器移走的熱量。4.3導熱油用量的確定列管式固定床反應器的殼程走導熱油，移走反應放出的熱量，使導熱油從200℃升溫到320℃。4-9導熱油的物性數(shù)據名稱平均分子量密度比熱容汽化熱導熱系數(shù)導熱油25210052.402720.458導熱油用量由知，每小時需要kg熱油來移走反應熱。5反應器尺寸設計在化工生產中，反應器的優(yōu)劣直接阻礙了工廠的產品質量及經濟效益。本設計在采納鐵鉬催化劑于列管式恒溫固定床上進行甲醇催化反應生產甲醛。本章將對反應器的幾何尺寸和要緊機械尺寸做計算。5.1反應器型式的確定選擇并確定工業(yè)反應器的型式和結構，一要掌握工業(yè)反應器的要求，依照反應工程的理論，對反應過程作出合理的反應器類型選擇。二要熟悉和掌握各種反應器的類型及其差不多傳遞特征。固定床反應器是用來進行氣—固催化反應的典型設備，按操作及床層溫度分布的不同可分為絕熱式、等溫式和非絕熱非等溫三種類型。常用的固定床反應器下部設有多孔板，板上放置固體催化劑顆粒。氣體自反應器頂部通入，流經催化劑床層反應后自反應器底部引出。催化劑顆粒保持靜止狀態(tài)故稱固定床反應器。當用于反應器熱效應較小的場合時，反應器傳熱問題易于解決，其反應器直徑較大，設備為簡單的筒體式。合成甲醛的反應器有專門多類型，然而由于合成甲醛的反應是一個放熱反應，反應熱效應大，為使反應始終處于較高的速度進行，必須及時移走反應熱量，因此，按照不同的移熱方法，反應器可分為等溫固定床列管式和絕熱冷激型多段式兩大類。由于等溫固定床列管式反應器溫度便于操縱，目前采納較多。因此工藝采納等溫固定床列管式反應器，這種反應器的優(yōu)點是采納管束式合成塔，這種合成塔的溫度幾乎是恒定的，反應溫度恒定的好處一是有效抑制了副反應；二是催化劑的使用壽命長。流化床反應器特點是流程復雜，在床內由于返混反應器內徑向比較均一，和同樣內徑、長度的固定床相比，空速相同時、流化床反應器內壓降更小，向反應器內補充催化劑無需停產，但工藝流程長，設備多，投資大，對催化劑要求苛刻。綜上所述，在考慮了技術、成本、工藝后，選擇列管式恒溫固定床反應器。5.2設計參數(shù)及任務表5-1反應器設計參數(shù)及任務進料甲醇364.375kmol/h進料氧氣277.07kmol/h進料水101.039kmol/h進料氮氣1042.312kmol/h50級甲醛產量16萬噸/年催化劑鐵鉬催化劑（Fe2O3、MoO3）年工作時刻8000h體積空速80000L/h反應溫度350℃反應壓力0.3~0.6Mpa原料配比甲醇：氧氣：水：氮氣=1.000：0.756：0.276：2.844由于本設計進料量較大，因此我選擇兩個反應器并聯(lián)操作，單個反應器產能為8萬噸/年，以分擔采納單個反應器的負荷，提高反應器的穩(wěn)定性和安全性。5.3反應器結構的計算在工程上要確定反應器的幾何尺寸，首先得確定一定生產能力下所需的催化劑容積，再依照工程實驗所提供的反應器資料最后確定出反應器的幾何尺寸。5.3.1催化劑的填充量依照參考文獻，甲醇催化反應的催化劑顆?？账俜秶鸀?0000~180000L/h，能得到中意的產率。W越大，原料氣沒有充分發(fā)生反應，W越小，副反應增多，都會使產率降低，單耗增加。因此，為了得到最好的產率，一般要求在一范圍內，則使空速達到最大，才能得到最大的產量[5，10]。本設計的催化劑粒度空速取80000L/h。依照空速算得催化劑的填充量為：——催化劑的填充量，m3——表態(tài)下原料氣氣體積流量——體積空速，h-1q——進料氣速，m3/h因此：反應采納的催化劑為鐵鉬催化劑：鐵鉬比在2.1~2.8間，最佳為2.5，催化劑成圓環(huán)狀，粒度為5.0mm×2.0mm×3.5mm，堆密度為，比表面積為5.4。故反應器裝填催化劑的質量為：設催化劑的有效率為85%，則單塔的催化劑用量為5.3.2反應管長度的計算取空床速度為1.0m/s，則床層截面積為：則催化劑床層高度為：依照《化學反應工程》課本取床層空隙率為0.3，則反應管長為:5.3.3管束尺寸和反應管的排列選取工業(yè)上所用的的列管，則單管催化劑體積為：則管數(shù)為：則每個反應器管數(shù)為4045根，每個反應器采納正三角形排列采納正三角形排列。由公式：式中：D—殼體內徑，mm；t—管中心距，mm；—橫過管束中心線的管束b'—一般取，mm，管子采納正三角形排列，，圓整為83根。故帶入公式得：取整后D=2700mm對該反應器：，單管長徑比為：因此，所設計的反應器符合實際情況。5.3.4反應床層壓降式中：p——壓力，Pa；fm——修正的摩擦系數(shù)；——流體密度，kg/m3；u0——空塔線速，m/s；dp——催化劑顆粒直徑，m；——床層空隙率；H——床層高度，m；——流體的絕對黏度，；a、b——系數(shù)，采納Ergun提出的數(shù)值，a＝1.75，b＝150。而取5.4機械強度的計算和校核5.4.1設計的選材考慮到使用溫度、需用應力、價格、供貨情況及材料的焊接性能等，在設計中選?。簹んw、列管、管板、封頭、法蘭、支座、折流板材料為0Cr18Ni10T。5.4.2板厚的計算依照流體進出口溫度，選擇流體的設計溫度為455，設計壓力為由于本操作是在高溫下進行，所選材料為耐高溫材料0Cr18Ni10Ti[13]。焊接方式：選為雙面焊對接接頭，100%無損探傷，故焊接系數(shù)；依照GB6654《壓力容器用鋼板》和GB3531《低溫壓力容器用低合金鋼板》規(guī)定可知對OCr18Ni9鋼板，材料的許用應力（2-60mm）則厚度按下式計算：，圓整后取厚度為32mm。5.4.3氣壓試驗0Cr18Ni10Ti的屈服極限為氣壓試驗：，兩者之間取較大值，因此氣壓試驗強度校核滿足公式：，則，因此氣壓試驗滿足強度要求。取反應器筒體內徑為2700mm,厚度為32mm。5.5氣體分布板設計5.5.1氣體分布板的形式工業(yè)應用的氣體分布板形式專門多，要緊有直流式、側流式、填充式、短管以及無分布板的漩流式等。此反應器選用側縫式錐帽分布板。5.5.2分布板的壓降式中u——操作孔速，；α——分布板的開孔率；ε——分布板的阻力系數(shù)，一般為1.5～2.5，關于側縫帽分布板為2?！獨怏w密度，。理想的氣體分布板壓降必定是同時滿足均勻布氣和具有良好穩(wěn)定性這兩個條件的最小壓降。5.5.3均勻布氣壓降Richardson建議分布板的阻力至少應是氣流阻力的100倍，即：5.5.4穩(wěn)定性壓降Agarwal等指出，穩(wěn)定性壓降應不小于列管式固定床層壓降的10％，即同時在任何情況下，其最小值約為3500Pa。由此，分布板的最小壓降可表示為：那個地點，均勻布氣壓降就成為次要問題，只考慮穩(wěn)定性壓降就能夠了。因此：因為，因此取因此5.5.5折流板厚取板厚10mm。5.6管口設計5.6.1反應器進口反應器進口總流量為，選進入反應器之前總管道運輸速度為25m/s時，符合化工經驗值并聯(lián)總管的直徑為：，采納DN=1000的管道校核：依照選取的公稱直徑為1000，則速度為：每個反應器選氣體進口速度為25m/s，則進口管直徑為：，先圓整為400mm，但校正不合格；圓整用DN=500的壓力管口（依照GB/T1057-1995）校核：，在15-30m/s范圍內，能夠選取。經估算，1.0m/s的空塔氣速不能使催化劑達到