《水質揮發(fā)性有機物的測定連續(xù)在線吹掃捕集氣相色譜法》

《水質揮發(fā)性有機物在線測定吹掃捕集氣相色譜法》編制說明項目背景任務來源根據江蘇省市場監(jiān)督管理局的文件《省市場監(jiān)管局關于組織申報2019年度江蘇省地方標準項目的通知》（蘇市監(jiān)辦[2018]32號），江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心根據有關要求和原則，提交項目申報書，2019年4月底，根據江蘇省市場監(jiān)督管理局《省市場監(jiān)督管理局關于下達2019年度第一批江蘇省地方標準項目計劃的通知》（蘇市監(jiān)辦[2019]89號）的文件和江蘇省生態(tài)環(huán)境廳的《關于報送標準相關材料的函》，《水質揮發(fā)性有機物在線測定連續(xù)在線吹掃捕集/氣相色譜法》標準制定項目列入2019年度第一批江蘇省地方標準制定項目。本標準制訂任務承擔單位為：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。工作過程（1）成立標準編制小組江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心于2019年1月承擔了“水質揮發(fā)性有機物在線測定連續(xù)在線吹掃捕集/氣相色譜法”地方標準的制訂工作，并按任務要求，立即組建了標準編制組，制訂了詳細的標準編制計劃與任務分工。（2）查詢國內外相關資料，編寫標準草案和開題報告2019年3月~2019年6月，根據環(huán)境保護部《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）和GB/T1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構和編寫》的相關規(guī)定，首先對揮發(fā)性有機物的理化性質、主要污染來源和環(huán)境危害進行查詢，在了解其主要的理化性質和污染特點的基礎上，查找相關國家標準方法和控制標準，主要涉及國內標準、EPA標準和歐盟標準等；其次調研國內外揮發(fā)性有機物的監(jiān)測方法方面的最新研究進展，主要包括監(jiān)測方法和最新的儀器進展等，總結功能及技術指標。經初步的討論、分析、比較，確定了標準制訂的原則和技術路線，選擇分析方法中有代表性的儀器進行方法研究，結合國內水質監(jiān)測需求初步確定方法適用范圍、方法測量范圍等，形成了本標準的開題論證報告。（3）開題論證，確定標準制訂的技術路線2019年6月，組織專家對本標準的開題論證，本標準開題論證和標準草案通過了專家論證，專家提出的意見主要有：按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ/T168）和《國家環(huán)境污染物監(jiān)測方法標準制修訂工作暫行要求》（環(huán)科函〔2009〕10號）的要求開展實驗、驗證和標準草案的編制工作；本標準制定的是揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測的方法標準，不是儀器的技術要求和檢測方法，方法應具有一定的普適性；增加標準制定工作計劃和時間進度安排；方法驗證應進行實際樣品與現行標準方法的比對，選擇有代表性的行業(yè)廢水和地表水樣品進行實驗室間的方法驗證。（4）開展實驗研究工作，組織方法驗證2019年6月~2019年9月，標準編制組根據開題論證確定的技術方案和論證意見，開展課題實驗研究工作。標準編制組進行分析，對方法各項技術參數和條件進行了優(yōu)化實驗，確定技術內容及檢出限、測定下限、精密度、準確度等方法特性指標，組織6家有資質的單位對方法進行方法驗證，編寫方法驗證報告。（5）編寫標準征求意見稿和編制說明（包括方法驗證報告）2019年10月，開始進行數據的匯總和數據的數理分析工作，并編寫完成了《水質揮發(fā)性有機物的測定連續(xù)在線吹掃捕集/氣相色譜法》方法驗證報告，編寫了《水質揮發(fā)性有機物的測定連續(xù)在線吹掃捕集/氣相色譜法》的標準征求意見稿及編制說明。標準制修訂的必要性分析被測對象（污染物項目）的環(huán)境危害世界不同組織對揮發(fā)性有機物（volatileorganiccompounds，VOC）的定義并不完全一致。世界衛(wèi)生組織（WHO）將沸點范圍在50-260℃，室溫下飽和蒸氣壓超過13.33Pa，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機化合物定義為揮發(fā)性有機物。美國EPA將除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參加大氣光化學反應的碳氫化合物定義為揮發(fā)性有機物。美國ASTM協(xié)會直接將揮發(fā)性有機物定義為任何能參加大氣化學反應的有機化合物。表1總結了不同機構及方法對揮發(fā)性有機物的定義。整體來看，揮發(fā)性有機物包括了烷烴、烯烴、鹵代烴、含氧烴、芳香烴等多類易揮發(fā)物質，成分眾多且較為復雜。表1不同機構和方法對揮發(fā)性有機物的定義方法及機構定義（WHO，1989）熔點低于室溫，沸點范圍在50～260℃之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱ASTMD3960-98美國任何能參加大氣光化學反應的有機化合物美國聯邦環(huán)保署(EPA)揮發(fā)性有機化合物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學反應的含碳化合物國際標準ISO4618/1-1998在常溫常壓下，任何能自發(fā)揮發(fā)的有機液體和/或固體德國DIN55649-2000常壓下，沸點或初餾點低于或等于250℃的任何自發(fā)揮發(fā)的有機化合物德國巴斯夫公司VOC是指那些沸點等于或低于250℃的化學物質。沸點高于250℃的那些物質不歸入VOC的范疇，往往被稱為增塑劑DB11/447-2007煉油與石油化學工業(yè)大污染物排放標準200.01特定適用條件下具有相應揮發(fā)性的全部有機化合物的統(tǒng)稱。GB/T18883-2002室內空氣質量標準總揮發(fā)性有機物（TVOC）：利用TenaxGC或TenaxTA采樣，非極性色譜柱（極性指數小于<=3）進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物。HJ/T38-1999固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法非甲烷總烴（NMHC）：指甲烷以外的C2~C8的碳氫化合物的總稱。GB18582-2008室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量涂料中總揮發(fā)物含量扣減水分含量，即為涂料中揮發(fā)性有機化合物含量大氣揮發(fā)性有機物源排放清單編制技術指南（試行）指在標準狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高（13.33Pa）分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物。本指南適用的揮發(fā)性有機物C2~C12（NonmethanehydrocarbonsNMHCs），C1~C10含氧有機物（OxygenatedVolatile（Halogenatedhdrorbornicnitrt(rnicsulfur)等幾類152種化合物。揮發(fā)性有機物（VOCs）是一類水中重要的污染物，主要包括芳香烴、鹵代烴等。這類物質化學性質穩(wěn)定，不易分解，滲入含水層后易造成地下水污染，而且具有強致癌性、致突變性以及致生殖系統(tǒng)毒害性，對VOCs的準確及時的預警檢測具有重要的意義。揮發(fā)性有機物對人體健康也有較大危害，當揮發(fā)性有機物超過一定濃度時，會刺激人的眼睛和呼吸道，使皮膚過敏、咽痛與乏力；揮發(fā)性有機物很容易通過血液-大腦的障礙，損害中樞神經；揮發(fā)性有機物傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經系統(tǒng)。揮發(fā)性有機物還具有致癌性、致畸作用和生殖系統(tǒng)毒性。常見毒性揮發(fā)性有機物的具體危害見表2。表2常見毒性揮發(fā)性有機物的具體危害揮發(fā)性有機物名稱健康危害備注環(huán)境危害苯損害神經系統(tǒng)和造血組織，引起血液中白血球、血小板數量減少，長期接觸可致白血?。?007年我國確認為一類致癌物皮G1有危害，對水體可導致污染苯胺對血液和神經的毒性非常強烈，引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血和肝、腎損害皮有危害，對水體可導致污染苯乙烯對眼和上呼吸道黏膜有刺激和麻醉作用皮G2B對水體土壤大氣可致污染丙烯腈對呼吸中樞有直接麻醉作用皮G2B嚴重危害，對水體可造成污染二甲苯（全部異構體）中等毒性，對眼以及呼吸道有刺激，高濃度對中樞神經有麻醉作用皮揮發(fā)到大氣中被光解，持久的存在于飲用水中二甲基甲酰胺對皮膚黏膜有刺激性，進入人體后可損傷中樞神經系統(tǒng)和肝腎胃等重要臟器皮對環(huán)境有危害，對水體應特別關注二硫化碳損害神經系統(tǒng)、心血管以及生殖系統(tǒng)皮環(huán)氧乙烷中樞神經抑制劑、刺激劑和原漿毒物，1類致癌物G1有危害甲苯對皮膚黏膜有刺激性，麻痹中樞神經系統(tǒng)，長期接觸可發(fā)生神經衰弱綜合征，肝腫大皮嚴重危害，對空氣水環(huán)境及水源可致污染甲醛損害呼吸道以及內臟，2006年確定為1類致癌物皮G1室內空氣污染，土壤污染可導致地下水污染氯苯對中樞神經系統(tǒng)有抑制作用以及麻痹作用有嚴重危害，對水體土壤大氣可致污染氯乙烯損害中樞神經系統(tǒng)以及肝，嚴重中毒導致昏迷抽搐癌物G1參與光化學煙霧反應，可被空氣氧化成苯甲醛、甲醛硝基苯吸入攝入或者皮膚吸收均可導致中毒，中毒典型癥狀是眩暈惡心，昏厥，最后呼吸衰竭死亡皮G2B在水中穩(wěn)定，造成長時間水污染乙苯對皮膚黏膜有刺激性，高濃度有麻痹作用皮G2B有危害，在地表水體中揮發(fā)，參與光化學煙霧反應指為可疑人類致癌物。表3常見毒性揮發(fā)性有機物的容許濃度揮發(fā)性有機物名稱中國職業(yè)接觸限值（OELs）美國標準PC-TWAPC-STELPC-TWAPC-STELmg/m3(ppm)mg/m3(ppm)ppmppm苯6(1.85)10(3.08)0.52.5苯胺3(0.77)7.5(1.94)5苯乙烯50(11.54)100(23.08)100丙烯腈1(0.422)2(0.844)2二甲苯50(11.32)100(22.64)100二甲基甲酰胺20(6.129)10二硫化碳5(1.58)10(3.16)20環(huán)氧乙烷2(1.017)1甲苯50(12.155)100(24.3)200聯苯1.5(0.23)0.2氯苯50(10.68)75氯乙烯10(3.584)25(8.966)1硝基苯2(0.39)5(0.98)1乙苯100(22.64)150(33.96)100125TDI0.1(0.013)0.2(0.026)2.5(IDLH:直接致害濃度）《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值—標準依據NIOSH（職業(yè)安全健康研究所）或OSHA（美國職業(yè)安全與健康管理局）標準。相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要（1）環(huán)境質量標準與污染物排放（控制）標準對污染物項目監(jiān)測要求（污染物濃度限值、抗干擾能力等）揮發(fā)性有機化合物廣泛存在于于大氣、水體、土壤及其它介質中，大多數揮發(fā)性有機物對人體有毒有害。我國的優(yōu)先控制污染物名單中包括了20種揮發(fā)性有機污染物（見表4），我國《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）中規(guī)定了25種揮發(fā)性有機污染物的限值，揮發(fā)性有機物的種類主要為鹵代烴、苯系物和氯苯類。日本、美國、加拿大、歐盟等經濟發(fā)達國家和地區(qū)對飲用水中各類揮發(fā)性有機污染物都制定了嚴格的控制標準，與揮發(fā)性有機物相關的國內外水質標準如下：我國《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）見表5、《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（GB5749-2006）見表6、《城市供水水質標準》（CJ／T206—2005）見表7、美國環(huán)保局（USEPA）《國家飲用水水質標準》見表8、《日本生活飲用水水質標準》見表9、《加拿大飲用水水質標準》見表10、歐盟（EC）的《飲用水水質指令》98/83/EC見表11、世界衛(wèi)生組織（WHO）的《飲用水水質準則》見表12、我國《污水綜合排放標準》（GB8978-2008）見表13和《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）見表14。隨著人們對揮發(fā)性有機物生態(tài)毒理效應研究的不斷深入，建立高效靈敏的分析檢測方法越來越重要。目前我國環(huán)保部門針對水質中揮發(fā)性有機物的標準方法，大多只適用于某一類化合物的測定，不同標準規(guī)定的前處理方法也不盡相同，難以同時測定多種揮發(fā)性有機化合物，不能滿足現代分析快速、準確、高效的要求，這是我國環(huán)境監(jiān)測工作中較為薄弱的環(huán)節(jié)，也是亟需解決的問題。當前水污染源監(jiān)測技術逐步從宏觀監(jiān)測走向微觀監(jiān)測，建立多種揮發(fā)性有機物同時篩選和定量的方法，有利于更好地了解水體環(huán)境質量，以便及時為為政府決策部門制定政策提供依據，為環(huán)境污染事故的應急處理提供應對方法。表4我國優(yōu)先控制污染名單中的揮發(fā)性有機物序號揮發(fā)性有機物序號揮發(fā)性有機物1二氯甲烷11氯苯2三氯甲烷12乙苯31，2-二氯乙烷13鄰-二甲苯41，1，1-三氯乙烷14間-二甲苯5苯15三溴甲烷6四氯化碳161，1，2，2-四氯乙烷7三氯乙烯17對-二甲苯81，1，2-三氯乙烷181，4-二氯苯9甲苯191，2-二氯苯10四氯乙烯20萘表5《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）序號項目標準值（mg/L）序號項目標準值（mg/L）1三氯甲烷0.0612六氯丁二烯0.00062四氯化碳0.00213苯乙烯0.023三溴甲烷0.114苯0.014二氯甲烷0.0215甲苯0.751．2—二氯乙烷0.0316乙苯0.36氯乙烯0.00517二甲苯①0.571，1—二氯乙烯0.0318異丙苯0.2581，2—二氯乙烯0.0519氯苯0.39三氯乙烯0.07201，2—二氯苯110四氯乙烯0.04211，4—二氯苯0.311氯丁二烯0.00222三氯苯②0.02注：=1\*GB3①二甲苯：指對—二甲苯、間—二甲苯、鄰—二甲苯。②三氯苯：指1，2，3—三氯苯、1，2，4—三氯苯、1，3，5—三氯苯。表6《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（GB5749-2006）指標限值（mg/L）序號指標限值（mg/L）1三氯甲烷0.06151,2-二氯乙烯0.052四氯化碳0.002161,2-二氯苯13一氯二溴甲烷0.1171,4-二氯苯0.34二氯一溴甲烷0.0618三氯乙烯0.075二氯乙酸0.0519三氯苯（總量）0.0261,2-二氯乙烷0.0320六氯丁二烯0.00067二氯甲烷0.0221四氯乙烯0.048三鹵甲烷（三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷的總和）該類化合物中各種化合物的實測濃度與其各自限值的比值之和不超過122甲苯0.791,1,1-三氯乙烷223環(huán)氧氯丙烷0.000410三氯乙醛0.0124苯0.0111三溴甲烷0.125苯乙烯0.0212乙苯）0.326氯乙烯0.00513二甲苯0.527氯苯0.3表7《城市供水水質標準》（CJ／T206—2005）序號項目限值（mg/L）序號項目限值（mg/L）1四氯化碳0.002121，1-二氯乙烯0.0072三氯甲烷0.0613三鹵甲烷（總量）0.13苯0.0114二氯甲烷0.0054甲苯0.7151，1，1-三氯乙烷0.25乙苯0.3161，1，2-三氯乙烷0.0056二甲苯0.517氯乙烯0.0057苯乙烯0.0218一氯苯0.381，2-二氯乙烷0.005191，2-二氯苯19三氯乙烯0.005201，4-二氯苯0.07510四氯乙烯0.00521三氯苯（總量）0.02111，2-二氯乙烯0.0522環(huán)氧氯丙烷0.0004表8美國環(huán)保局（USEPA）《國家飲用水水質標準》序號污染物MCLG①MCL②TT③序號污染物MCLG①MCL②TT③1苯00.00513六氧環(huán)戊二烯0.050.052四氯化碳00.00514苯乙烯0.10.13氯苯0.10.115四氯乙烯00.00541，2-二溴-3-氯丙烷00.000216甲苯115鄰-二氯苯0.60.617總三鹵甲烷未規(guī)定⑤0.16對-二氯苯0.0750.07518（1，2，4-三氯苯）0.070.0771，2-二氯乙烷00.005191，1，1-三氯乙烷0.20.281，1-二氯乙烯0.0070.007201，1，2-三氯乙烷0.0030.0059順1，2-二氯乙烯0.070.0721三氯乙烯00.00510反1，2-二氯乙烯0.10.122氯乙烯00.00211乙基苯0.70.723二甲苯（總）101012二溴化乙烯00.00005注：①、污染物最高濃度目標MCLG-對人體健康無影響或預期無不良影響的水中污染物濃度。它規(guī)定了確當的安全限量，MCLGs是非強制性公共健康目標。②、污染物最高濃度-它是供給用戶的水中污染物最高允許濃度，MCLGs它是強制性標準，MCLG是安全限量，確保略微超過MCL限量時對公眾健康不產生顯著風險。表9日本生活飲用水水質標準序號項目指標值與人體健康有關的指標1三氯乙烯＜0.03mg/L2四氯乙烯＜0.01mg/L3四氯化碳＜0.002mg/L41，1，2-三氯乙烷＜0.006mg/L51，2-二氯乙烯＜0.004mg/L61，1-二氯乙烯＜0.02mg/L7順-1，2-二氯乙烯＜0.04mg/L8二氯甲烷＜0.02mg/L9苯＜0.01mg/L10總三鹵甲烷＜0.1mg/L11氯仿＜0.06mg/L12二氯一溴甲烷＜0.03mg/L13一氯二溴甲烷＜0.01mg/L14溴仿＜0.09mg/L151，3-二氯丙烷＜0.002mg/L管網水必須具備的性狀指標161，1，1-三氯乙烷0.3mg/L（備注：嗅）監(jiān)視項目17反-1，2-二氯乙烯0.04mg/L18甲苯0.6mg/L19二甲苯0.4mg/L20對-二氯苯0.3mg/L211，2-二氯丙烷0.06mg/L表10加拿大飲用水水質標準序號參數MAC(mg/L)IMAC(mg/L)AO(mg/L)1苯0.0052四氯化碳0.00531，2-二氯苯0.2≤0.00341，4-二氯苯0.005≤0.00151，2-二氯乙烷0.00561，1二氯乙烯0.0147二氯甲烷0.058乙苯≤0.00249氯苯0.08≤0.0310四氯乙烯0.0311甲苯≤0.02412三氯乙烯0.0513三鹵甲烷（總）100.114氯乙烯0.00215二甲苯（總）≤0.3項目指標準值備注161，1，1-三氯乙烷0.3嗅注：最大可接受濃度（MACs），臨時最大可接受濃度（IMACs）和感官指標（AOs）。表11表歐盟飲用水水質指令98/83/EC序號指標指標值單位備注1苯1.0μg/L21,2-二氯乙烷3.0μg/L3環(huán)氧氯丙烷0.10μg/L注14四氯乙烯和三氯乙烯10μg/L特殊指標的總濃度5三鹵甲烷(總)100μg/L特殊化合物的總濃度注26氯乙烯0.50μg/L注1注1： 參數值是指水中的剩余單體濃度,并根據相應聚合體與水接觸后所能釋放出的最大量計算得。注2：如果可能，在不影響消毒效果的前提下，成員國應盡力降低下列化合物值：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷該指令生效后5-15年，總三鹵甲烷的參數值為150μg/L。表12WHO飲用水水質準則序號有機物準則值（μg/L）序號有機物準則值（μg/L）1苯1014二甲苯類5002四氯化碳4151，2-二溴-3-氯丙烷131，2-二氯苯1000161，2-二溴乙烷0.441，4-二氯苯300171，2-二氯丙烷4051，2-二氯乙烷30181，3-二氯丙烯2061，2-二氯乙烯5019一溴二氯甲烷607二氯甲烷2020溴仿1008乙基苯30021氯仿3009六氯丁二烯0.622二溴一氯甲烷10010苯乙烯2023三鹵甲烷其中各個化合物的濃度與其相應準則值之比的總和應小于111四氯乙烯4024環(huán)氧氯丙烷0.412甲苯70025氯乙烯0.313三氯乙烯20表13污水綜合排放標準（GB8978-1996）單位：mg/L序號污染物適用范圍一級標準二級標準三級標準1三氯甲烷一切排污單位0.30.612四氯化碳一切排污單位0.030.060.53三氯乙烯一切排污單位0.30.614四氯乙烯一切排污單位0.10.20.55苯一切排污單位0.10.20.56甲苯一切排污單位0.10.20.57乙苯一切排污單位0.40.618鄰二甲苯一切排污單位0.40.619對二甲苯一切排污單位0.40.6110間二甲苯一切排污單位0.40.6111氯苯一切排污單位0.20.4112鄰二氯苯一切排污單位0.40.6113對二氯苯一切排污單位0.40.61表14城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準GB18918-2002選擇控制項目最高允許排放濃度（日均值）序號選擇控制項目標準值（mg/L）1三氯甲烷0.32四氯化碳0.033三氯乙烯0.34四氯乙烯0.15苯0.16甲苯0.17鄰-二甲苯0.48對-二甲苯0.49間-二甲苯0.410乙苯0.411氯苯0.3121，4-二氯苯0.4131，2-二氯苯1.0（2）目前水中揮發(fā)性有機物分析方法的進展研究對于揮發(fā)性有機化合物各個國家根據限量標準和控制范圍都有著相應的分析方法，例如美國EPA方法中有針對飲用水的，也有針對廢水的，測定揮發(fā)性有機物的方法有很多種，涉及樣品采集、保存、樣品前處理、分析、結果計算以及質量保證和質量控制等多方面的內容。如524.2是吹掃捕集-GC-MS法測定地表水、地下水、飲用水中VOC；5000方法系列為廢物樣品中揮發(fā)性有機物的采樣及前處理方法，其中5021為樣品中揮發(fā)性有機物的頂空法、5030為水樣中揮發(fā)性有機物的吹脫捕集法等；601方法中城市和工業(yè)廢水中有機物的測定是采用吹掃捕集氣相色譜法測定，檢測器為ECD和微庫侖檢測器，色譜柱為填充柱；624方法中，采樣吹掃捕集氣相色譜質譜法法測定市政和工業(yè)廢水中的揮發(fā)性鹵代烴、苯系物和氯苯類化合物；625城市和工業(yè)廢水中有機物的分析中性和酸性基體的測定方法中包括氯苯類化合物，使用二氯甲烷萃取，氣相色譜質譜法分析；8000系列中涉及到揮發(fā)性有機物的分析方法有：8015為測定非鹵代揮發(fā)性有機物的填充柱/毛細柱GC-FID法，8021為測定揮發(fā)性有機物的毛細柱GC-PID/ELCD法，8260為測定揮發(fā)性有機物的毛細柱GC-MSD法。ISO方法也是自成體系，如ISO10301：1997《水質揮發(fā)性鹵代烴的測定氣相色譜法》和ISO11423：1997《水質苯及其部分衍生物的測定頂空氣相色譜法》除了采用頂空外，還提到了液-液萃取測定飲用水中揮發(fā)性鹵代烴的方法，是用容量瓶或比色管等容器，將水樣注至刻度，加所需體積的溶劑，振蕩，靜止，分層后，取有機相注入氣相色譜分析。溶劑萃取雖然簡單、易操作，但在樣品轉移過程中易造成揮發(fā)性鹵代烴的損失，而且溶劑純度要求高，否則會帶來干擾。ISO6468：1996水質有機氯殺蟲劑、多氯聯苯和氯苯類的測定液液萃取—氣相色譜法可用于氯苯類的測定。日本采用JISK4102-1995氯苯類(氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯)測定方法。國內近幾年發(fā)表的水中揮發(fā)性有機物測定的文獻前處理方法多使用吹掃捕集或頂空法，分析方法采樣氣相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法。吹脫捕集技術是20世紀70年代中期Benar和Lichtenberg等推出的一種復雜樣品的前處理方法，具有快速、準確、高靈敏度、高富集效率、高精密度和不使用有機溶劑等優(yōu)點，能夠與GC、GC-MS、GC-FTIR和HPLC等分析儀器聯用，實現吹脫、捕集、色譜分離全過程的自動化而不損失精密度和準確度，傅曉春等建立了吹掃—捕集/氣相色譜/氫火焰檢測器聯用同時測定水中1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、乙苯、對-二甲苯、間-二甲苯、苯乙烯、鄰-二甲苯、異丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、硝基苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、六氯丁二烯17種揮發(fā)性有機物的分析方法，最低檢出限為0.0034～0.1088μg/L。黃毅等用吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用法測定城市環(huán)境地下水調查樣品中六氯丁二烯、六氯乙烷、五氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷等34種揮發(fā)性有機物的分析方法。方法檢出限為0.01～0.09μg/L。（3）國內外相關應用ORSANCO揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測預警體系揮發(fā)性有機物在線連續(xù)監(jiān)測在國外的典型應用是美國俄亥俄河流域管理局（ORSANCO），俄亥俄河橫穿美國長達981英里，提供沿河約五百萬人口的飲用水（共33個取水口），又每年有2億多噸的貨物經船運通過流域以及未知的泄露風險，因此于1948年由美國國會授權成立了流域管理局，協(xié)調沿河八個州共同減少污染，保證水質安全。目前在俄亥俄河流域共有17個點位（其中13個在干流、4個在支流）進行全天候24小時的在線VOC監(jiān)測，每年都會有超標或污染的預警發(fā)現。OO現場和飲用水設施現場位置 飲用水進水口 現場現場臺式G 現場圖1有機物檢測系統(tǒng)(ODS)現場位置圖2:ORSANCO記錄的泄漏事故意大利普利亞飲用水工程應用擁有1000Km以上管線的意大利的城市供水管網公司也在傳輸敏感點位進行了VOC在線監(jiān)測，篩選了7個鹵代烴作為日常目標監(jiān)測因子，保證市民的飲水安全。水源地距離居民區(qū)很遠，普利亞飲用水工程將引用水源輸送到居民區(qū)，沿途跨越1000公里以上的距離。每條支流都含有不同濃度的三鹵甲烷類物質，樞紐站將兩條直流匯合后輸出，需要檢測出水種三鹵甲烷類物質的含量及變化。ACACDTTILIECAIcrorfa0_...,,...,.,.,I9,.,...J.-..-w-,MAIEJONIO...,,1.-,,,.a,.,.,1.,,-,圖3輸送管線及敏感點監(jiān)控在國內，2008年國家環(huán)境監(jiān)測總站在全國的8個飲用水源地開展在線VOC的監(jiān)測，2010年江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心在太湖流域的9個水質自動站及沿海三市的水源地開展VOC在線監(jiān)測，各地市及區(qū)縣陸續(xù)開展。因此，目前VOC的在線監(jiān)測技術已趨成熟，需要相對應的標準進行統(tǒng)一規(guī)范及作為水質考核等工作的依據。國內外相關分析方法研究主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究（1）美國EPA對飲用水中VOCs測定方法有6種，分別是EPA524.1、EPA524.2、EPA524.3、EPA502.1、EPA502.2、EPA503.1和EPA504方法。使用質譜作檢測器的方法為EPA524.1～EPA524.3,EPA524.3為最新版本（2009年），測定的目標化合物通常有76種。取樣5ml時，目標化合物檢出限為0.0077~0.14μg/L，測定1.0ug/L標準溶液時，測定相對標準偏差1.9～12%。（2）美國EPA601、602、624方法規(guī)定了工業(yè)廢水和城市污水中鹵代烴、芳香烴等揮發(fā)性有機物的吹掃方法。EPA624列出的目標化合物有31種，色譜柱為玻璃填充柱，取樣5ml時，目標化合物檢出限為1.6~7.2μg/L，測定20ug/L標準溶液時，四次測定相對標準偏差≤25.9%。（3）美國EPA8260B為1996年發(fā)布的方法，該方法使用吹掃捕集-氣相色譜/質譜法，主要用于測定固體廢棄物中VOCs，該方法列出的目標化合物為101種。美國EPA方法8260C是VOC的GC/MS分析方法，根據樣品類型可以選擇不同的前處理方法與氣相色譜-質譜聯用定量結合，用于分析沸點在200℃以下大部分不溶、微溶和易溶于水的揮發(fā)性有機物。其前處理方法包括吹脫捕集（5030、5035）、頂空（5021）、共沸蒸餾（5031）、真空蒸餾（5032）、吸附管采樣（5041）以及直接注射等。（4）美國EPA方法5030C、5035：是樣品前處理方法，采用吹脫捕集技術，適用于大多數沸點低于200°C以及不溶于水或者微溶于水的揮發(fā)性有機物質。氣相色譜測定步驟可以選擇方法8015、8021和8260等。（5）國際標準ISO11423：1997，其中的頂空氣相色譜法，適用于均相水樣、廢水中濃度大于2μg/L的苯、甲苯、二甲苯、乙苯的測定。包括1,2—二甲苯、1,3—二甲苯、1,4—二甲苯、乙苯、氯苯、乙烯基苯、1,4—二氯苯、二氯甲基苯、芐基氯、茚。頂空分析管瓶可直接用作采樣容器；其中的溶劑萃取法，適用于水和廢水中濃度高于5μg/L的苯、甲苯、二甲苯、乙苯的測定，一些具有相似沸點的衍生物和非極性化合物也可用本法測定。包括1,2—二甲苯、1,3—二甲苯、1,4—二甲苯、氯苯、乙烯基苯、1,4—二氯苯、芐基氯、茚。（6）國際標準ISO10301：1997，其中的頂空氣相色譜法，適用于飲用水、地表水和地下水中高揮發(fā)性鹵代烴的測定，包括四氯乙烯、四氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1—三氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷、一溴二氯甲烷、二氯甲烷、順—1,2—二氯乙烯、1,2—二氯乙烷等。國內相關分析方法研究我國的水質標準分析方法有的按照化合物的種類分別進行檢測，如：《水質苯系物的測定氣相色譜法GB11890-89》適用于工業(yè)廢水及地表水中苯、甲苯、乙苯、對-二甲苯、間-二甲苯，鄰-二甲苯、異丙苯、苯乙烯8種苯系物的測定，采樣二硫化碳萃取水樣，填充柱分析時檢出限0.05mg/L，頂空進樣時檢出限0.005mg/L；《水質氯苯類化合物的測定氣相色譜法HJ621-2011》用二硫化碳萃取-氣相色譜-電子捕獲檢測器測定水中12種氯苯類化合物，檢出限在0.003μg/L～12μg/L之間。近年來頒布的水中揮發(fā)性有機物多組分同時測定的標準方法前處理多采樣吹掃捕集法或頂空法，分析儀器包括氣相色譜-質譜聯用儀或氣相色譜儀，如HJ639-2012《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集氣相色譜-質譜法》和水利部頒布的標準SL393-2007《吹掃捕集氣相色譜/質譜分析法(GC/MS)測定水中揮發(fā)性有機污染物》，均采用了吹掃-捕集配合GC/MS法同時測定多種VOCs，兩個標準的方法檢出限分別在0.6μg/L～5.0μg/L和0.05μg/L～0.15μg/L之間，化合物及檢出限詳分別見表15和表16；HJ686-2014《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》采樣吹掃捕集-氣相色譜法，用ECD或FID檢測器測定了水中苯系物、鹵代烴共21種揮發(fā)性有機物，方法檢出限在0.1～0.5μg/L之間，化合物及檢出限見表17；HJ620-2011《水質揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》則采樣了頂空配合氣相色譜-電子捕獲檢測器測定了水中14中揮發(fā)性鹵代烴，方法檢出限在0.02μg/L～6.13μg/L之間，化合物及檢出限詳見表18。表15《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集氣相色譜-質譜法》(HJ639-2012)方法檢出限出峰順序目標化合物中文名稱目標化合物英文名稱類型定量內標第一特征離子（m/z）第二特征離子（m/z）全掃描方式SIM方式檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）1氯乙烯Vinylchloride目標化合物162641.56.00.52.021,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethene目標化合物19661,631.24.80.41.63二氯甲烷Methylenechloride目標化合物18486,491.04.00.52.04反式-1,2-二氯乙烯Trans-1,2-dichloroethene目標化合物19661,981.14.40.31.251,1-二氯乙烷1,1-Dichloroethane目標化合物16365,831.24.80.41.66氯丁二烯2-Chloro-1,3-butadiene目標化合物153881.56.00.52.07順式-1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene目標化合物19661,981.24.80.41.682,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropane目標化合物17741,971.56.00.52.09溴氯甲烷Bromochloromethane目標化合物112849,1301.45.60.52.010氯仿Chloroform目標化合物18385,471.45.60.41.611二溴氟甲烷Dibromofluoromethane替代物1113111,192－－－－121,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane目標化合物19799,611.45.60.41.6131,1-二氯丙烯1,1-Dichloropropene目標化合物175110,771.24.80.31.214四氯化碳Carbontetrachloride目標化合物1117119,1211.56.00.41.615苯Benzene目標化合物17877,511.45.60.41.6161,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane目標化合物16264,981.45.60.41.617氟苯Fluorobenzene內標1－9677－－－－18三氯乙烯Trichloroethylene目標化合物195130,1321.24.80.41.619環(huán)氧氯丙烷1-Chloro-2,3-epoxypropane目標化合物157495.0202.39.2201,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane目標化合物16341,1121.24.80.41.621二溴甲烷Dibromomethane目標化合物19395,1741.56.00.31.222一溴二氯甲烷Bromodichloromethane目標化合物18385,1271.35.20.41.623順-1,3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloropropene目標化合物17539,771.45.60.31.224甲苯－d8Toluene-d8替代物198100－－－－25甲苯Toluene目標化合物191921.45.60.31.226反-1,3-二氯丙烯trans-1,3-Dichloropropene目標化合物17539,771.45.60.31.2271,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane目標化合物18397,851.56.00.41.628四氯乙烯Tetrachloroethylene目標化合物1166168,1291.24.80.20.8291,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropane目標化合物17641,781.45.60.41.630二溴氯甲烷Dibromochloromethane目標化合物1129127,1311.24.80.41.6311,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane目標化合物1107109,1881.24.80.41.632氯苯Chlorobenzene目標化合物211277,1141.04.00.20.8331,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-Tetrachloroethane目標化合物2131133,1191.56.00.31.234乙苯Ethylbenzene目標化合物2911060.83.20.31.235/36間,對-二甲苯m,p-Xylene目標化合物2106912.28.80.52.037鄰-二甲苯o-Xylene目標化合物2106911.45.60.20.838苯乙烯Styrene目標化合物210478,1030.62.40.20.839溴仿Bromoform目標化合物2173175,2540.62.40.52.040異丙苯Isopropylbenzene目標化合物21051200.72.80.31.2414－溴氟苯4-Bromofluorobenzene替代物295174,176－－－－421,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane目標化合物283131,851.14.40.41.643溴苯Bromobenzene目標化215677,1580.83.20.41.6441,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane目標化合物275110,771.24.80.20.845正丙苯n-Propylbenzene目標化合物2911200.83.20.20.8462-氯甲苯2-Chlorotoluene目標化合物2911261.04.00.41.6471,3,5-三甲基苯1,3,5-Trimethylbenzene目標化合物21051200.72.80.31.2484-氯甲苯4-Chlorotoluene目標化合物2911260.93.60.31.249叔丁基苯tert-Butylbenzene目標化合物211991,1341.24.80.41.6501,2,4-三甲基苯1,2,4-trimethylbenzene目標化合物21051200.83.20.31.251仲丁基苯sec-Butylbenzene目標化合物21051341.04.00.31.2521,3-二氯苯1,3-Dichlorobenzene目標化合物2146111,1481.24.80.31.2534-異丙基甲苯p-Isopropyltoluene目標化合物2119134,910.83.20.31.2541,4-二氯苯-d41,4-Dichlorobenzene-d4內標2－152115,150－－－－551,4-二氯苯1,4-Dichlorobenzene目標化合物2146111,1480.83.20.41.656正丁基苯n-Butylbenzene目標化合物29192,1341.04.00.31.2571,2-二氯苯1,2-Dichlorobenzene目標化合物2146111,1480.83.20.41.6581,2-二溴-3-氯丙烷1,2-Dibromo-3chloropropane目標化合物215775,1551.04.00.31.2591,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene目標化合物2180182,1451.14.40.31.260六氯丁二烯Hexachlorobutadiene目標化合物2225223,2270.62.40.41.661萘Naphthalene目標化合物2128－1.04.00.41.6621,2,3-三氯苯1,2,3-Trichlorobenzene目標化合物2180182,1451.04.00.52.0表16《吹掃捕集氣相色譜/質譜分析法(GC/MS)測定水中揮發(fā)性有機污染物》(SL393-2007)方法檢出限序號目標化合物方法檢出限MDL（μg/L）序號目標化合物方法檢出限MDL（μg/L）11,1-二氯乙烯0.0924間-二甲苯0.052反式-1,2-二氯乙烯0.0625對-二甲苯0.0831,1-二氯乙烷0.0626溴仿0.064順式-1,2-二氯乙烯0.06271,2,3-三氯丙烷0.075溴氯甲烷0.06281,1,2,2-四氯乙烷0.076氯仿0.0729溴苯0.0771,1,1-三氯乙烷0.0830正丙苯0.0481,1-二氯丙烯0.07312-氯甲苯0.079四氯化碳0.07321,3,5-三甲基苯0.0610苯0.05334-氯甲苯0.0711三氯乙烯0.0734叔丁基苯0.05121,2-二氯丙烷0.06351,2,4-三甲基苯0.113二溴甲烷0.0636仲丁基苯0.0514一溴二氯甲烷0.06371,3-二氯苯0.1015順-1,3-二氯丙烯0.07381,4-二氯苯0.1116甲苯0.0639正丁基苯0.0317反-1,3-二氯丙烯0.06401,2-二氯苯0.10181,1,2-三氯乙烷0.09411,2-二溴-3-氯丙烷0.1219四氯乙烯0.07421,2,4-三氯苯0.0920二溴氯甲烷0.0743六氯丁二烯0.08211,2-二溴乙烷0.0644萘0.1522氯苯0.06451,2,3-三氯苯0.1523乙苯0.07表17《水質揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ686-2014)方法檢出限序號組分名稱檢測器檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）1苯FID0.52.02甲苯FID0.52.03乙苯FID0.52.04對二甲苯FID0.52.05間二甲苯FID0.52.06鄰二甲苯FID0.52.07苯乙烯FID0.52.08異丙苯FID0.52.091,1-二氯乙烯ECD0.10.4101,2-二氯乙烷ECD0.10.411二氯甲烷ECD0.52.012反式-1,2-二氯乙烯ECD0.10.413六氯丁二烯ECD0.10.414氯丁二烯ECD0.10.415三氯甲烷ECD0.10.416三氯乙烯ECD0.10.417三溴甲烷ECD0.10.418順式-1,2-二氯乙烯ECD0.10.419四氯化碳ECD0.10.420四氯乙烯ECD0.10.421環(huán)氧氯丙烷ECD0.52.0表18《水質揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》（HJ620-2011）方法檢出限序號化合物名稱檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）11,1-二氯乙烯2.389.522二氯甲烷6.1324.53反式-1,2-二氯乙烯2.5210.14氯丁二烯0.361.445順式-1,2-二氯乙烯1.385.526三氯甲烷0.020.087四氯化碳0.030.1281,2-二氯乙烷2.359.409三氯乙烯0.020.0810一溴二氯甲烷0.020.0811四氯乙烯0.030.1212二溴一氯甲烷0.020.0813三溴甲烷0.040.1614六氯丁二烯0.020.08標準制修訂的基本原則和技術路線標準制（修）訂的基本原則本標準依據《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號）、GB/T1.1-2000《標準化工作導則》、GB/T20001.4-2001《標準編寫規(guī)則第4部分：化學分析方法》、HJ/T168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》及GB38382012《地表水環(huán)境質量標準》的要求，國內同行業(yè)已使用的較成熟的參考文獻。標準制（修）訂的基本原則如下：主要功能、指標體現現有技術水平的科學性、先進性，滿足相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的要求；檢測方法科學、具有可操作性和普遍適用性，易于推廣；為揮發(fā)性有機物連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)儀器選型提供技術支撐；引導儀器生產廠商對儀器性能和功能的提升與改進。本標準依據《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》和HJ/T168《環(huán)境污染物監(jiān)測方法標準制修訂技術導則》的要求，以國內外標準文獻為基礎而編制。（1）本方法所有組分檢測范圍為0-100μg/L，檢出限≤0.5μg/L，能夠滿足《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838－2002)、《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)等環(huán)保標準和環(huán)保工作的要求；（2）本方法基本原理為吹掃捕集氣相色譜法，方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求；（3）本方法具有可行性和可操作性，易于推廣使用。標準的適用范圍和主要技術內容本標準規(guī)定了地表水中揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測的檢測限、精密度、準確度、與實驗室比對等要求。本標準適用于地表水中揮發(fā)性有機物的連續(xù)測定。標準適用的目標監(jiān)測化合物的確定《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002）中規(guī)定了27種常見的揮發(fā)性有機污染物（表1），包含揮發(fā)性有機物的種類主要為鹵代烴、苯系物和氯苯類。在實際應用中，由于環(huán)氧氯丙烷市售標準品較難以獲得，不包含在此次驗證中。三氯苯和六氯丁二烯，揮發(fā)性較弱，也不包含在此次驗證。同時結合氣相色譜定性定量的原理，剔除氯乙烯，1,1-二氯乙烯，氯丁二烯，四氯化碳等氣相不好分離的物質。最終確定表19中，共19種物質作為標準的目標監(jiān)測化合物。表19目標監(jiān)測化合物中英文對照中文名稱CAS#英文名稱二氯甲烷75-09-2Methylenechloride反式1,2-二氯乙烯156-60-5Trans-1,2-Dichloroethene順式1,2-二氯乙烯156-59-2cis-1,2-Dichloroethene三氯甲烷67-66-3Trichloromethane1,2-二氯乙烷107-06-21,2-Dichloroethane苯71-43-2Benzene1,2-二氯丙烷78-87-51,2-dichloropropane三氯乙烯79-01-6Trichloroethylene甲苯108-88-3Toluene四氯乙烯127-18-4Tetrachloroethylene氯苯108-90-7Chlorobenzene乙苯100-41-4Ethylbenzene對間二甲苯108-38-3,106-42-3,M-Xylene,P-Xylene苯乙烯100-42-5Styrene鄰二甲苯95-47-6O-Xylene異丙苯98-82-8Isopropylbenzene1,4-二氯苯106-46-71,4-dichlorobenzene1,2-二氯苯95-50-11,2-dichlorobenzene標準制修訂的技術路線（1）標準制修訂工作程序標準制修訂嚴格遵守《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》（國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號）和《江蘇省標準監(jiān)督管理辦法》，工作程序見圖4。圖4 標準制訂工作程序圖（2）研究內容技術路線研究路線和技術路線見圖5。圖5研究內容技術路線圖技術規(guī)范編制技術路線圖技術規(guī)范編制技術路線圖方法研究報告5.1方法研究的目的（1）研究建立適用于地表水中19種揮發(fā)性有機物的連續(xù)在線測定方法，確定方法的檢出限、測定下限、精密度、準確度等參數。（2）進行方法驗證，確定方法的可行性和適用性。（3）依據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）要求編寫標準文本。5.2方法原理用氬氣或其它惰性氣體（吹掃氣體）將樣品中揮發(fā)性有機物帶出并吸附富集于捕集柱上，然后經快速升溫將揮發(fā)性有機物解析并由氬氣或其它惰性氣體（載氣）傳輸至氣相色譜儀（GC），經氣相色譜柱分離后進入色譜檢測器進行檢測分析。以色譜保留時間定性，外標法定量，測定水樣中揮發(fā)性有機物的含量。5.3試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。（1）空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設備制備的水。使用前需經過空白檢驗，確認在目標化合物的保留時間區(qū)間內無干擾峰出現或目標化合物濃度低于方法檢出限。甲醇（CH3OH）：色譜純。（3）19種揮發(fā)性有機物標準貯備液：各成分濃度ρ=2000mg/L，市售有證標準溶液，按照說明書要求保存。（4）揮發(fā)性有機物標準中間液：各成分濃度ρ=2000μg/L。用甲醇稀釋揮發(fā)性有機物標準貯備液。（5）吹掃氣和載氣：氬氣（或其他惰性氣體），純度≥99.999%。5.4儀器和設備（1）氣相色譜儀：樣品傳輸管線使用惰性化材質。可程序升溫的色譜柱，具備可檢測低至ppb量級的檢測器，具有實時數據上傳和質量控制功能，具備在網絡、電路故障恢復后，自動補傳缺失數據功能。（2）吹掃捕集裝置：可直接連接氣相色譜儀，具備測量水溫傳感器及可設置的頂空時間，管路凈化時間和采樣時間功能。具吸附管和熱脫附功能。吸附劑為TenaxGR/硅膠/活性炭三元復合吸附劑，或者其它等效吸附劑。（3）毛細管色譜柱：HP-130m×0.32mm×4.0μm（100%二甲基聚硅氧烷固定相），或使用其它等效毛細管色譜柱。微量注射器：100l；刻度吸管：1ml，2ml，5ml和10ml。（5）采樣杯：帶有進水口，出水口和溢流口，可定量1.5L，用于自動采集試樣。（6）一般實驗室常用儀器和設備。5.5樣品按照HJ915中針對揮發(fā)性有機物水樣的相關要求準備采樣器皿，手工采集地表水的樣品，傾入儀器采樣杯（6.5），或隨水質自動監(jiān)測系統(tǒng)采水單元采集樣品至儀器采樣杯（6.5），需保證每次監(jiān)測采樣杯為新鮮水樣。樣品采集后，手工啟動儀器或儀器自動開始分析流程。5.6分析步驟5.6.1儀器參考條件（1）吹掃捕集參考條件常溫吹掃；頂空時間5s，管線吹凈30s，采樣時間60s。吹掃溫度吹掃流速吹掃時間脫附溫度脫附時間干吹溫度干吹時間常溫115-125ml/min60s300℃30s常溫3min（2）氣相色譜參考條件程序升溫：起始溫度60℃，保留1分鐘，4℃/分鐘升溫到90℃，然后6℃/分鐘升溫到135℃，最后20℃/分鐘升溫到200℃，保留45秒，升溫過程共20分鐘。爐溫：50℃載氣壓力：620psi檢測器溫度：80℃其余參數按照儀器使用說明書進行設定（3）熱脫附參考條件熱脫附溫度：300℃，或按照儀器使用說明書進行設定。5.6.2校準（1）儀器性能檢查開機啟動之后，首先對GC系統(tǒng)進行儀器性能檢查，根據儀器說明書運行相應檢查。為保證檢測結果的準確性，單次做樣前，應進行儀器準確性確定，須達到儀器使用要求。（2）校準曲線的建立將19種揮發(fā)性有機物標準使用液（4.4）逐級稀釋，配制成目標化合物質量濃度分別為0g/L、1g/L、2g/L、5g/L、10g/L、20g/L的標準系列溶液。將配制好的標準系列樣品混勻，按照儀器參考條件（5.6.1），由低濃度到高濃度依次進樣分析，記錄標準系列目標化合物和相對應內標的保留時間、峰面積響應值。以目標化合物質量濃度為橫坐標，以目標化合物定量峰面積響應值為縱坐標，建立校準曲線。5.6.3樣品的測定將按照HJ915的相關規(guī)定自動采集地表水的樣品加至1.5L容積的吹掃杯中，按照與校準曲線的建立相同的儀器條件進行樣品的測定。注：當分析一個高濃度樣品后，應分析一個或多個空白樣品檢查，以防交叉污染。5.7結果計算與表示（1）目標化合物的定性分析根據樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間相比較，對目標化合物進行定性。（2）目標化合物的定量分析根據目標化合物保留時間內的峰面積的響應值進行計算，對目標化合物進行定量。（3）校準曲線法由校準曲線可得樣品中目標化合物質量濃度Wi（g/L）按照公式（1Wi=Ai式中：Wi——樣品中目標化合物的質量濃度，g/Li——樣品種類，無量綱；Ai——i樣品所對應儀器色譜峰的峰面積a——標準曲線中的斜率；b——標準曲線中的截距；（4）結果表示當測定結果小于10μg/L時，保留小數點后2位，當測定結果大于等于10μg/L時，保留3位有效數字。注：使用本標準推薦的毛細管色譜柱（5.4），間二甲苯和對二甲苯為合峰，它們的含量為兩者之和。5.8質量保證與質量控制（1）儀器自動標樣核查（儀器自動核查）：儀器內部集成了甲苯的滲透管，用作為核查標準，確保持續(xù)、準確的系統(tǒng)校準。利用滲透原理，在恒溫條件下，如果以一定的載氣流速經過滲透膜外壁，則可以得到一定濃度的甲苯標氣樣品。將平衡后一定體積的甲苯內標氣作為分析氣體樣品注入濃縮管吸附，完全解析出來用GC分析，得到的甲苯的保留時間和峰面積為參考值，以后每次分析水樣時，先分析內置標樣樣品，要求內置核查標樣或標液測定偏差（RSD）≤±20%。（2）必要時，需手工同時核查2個空白樣，確認在目標化合物的保留時間區(qū)間內無干擾峰出現或目標化合物濃度低于方法檢出限；（3）校準曲線應至少包括6個濃度點（含零濃度點）相關系數≥0.995。（4）必要時，可采用有證標準樣品，核查分析 結果準確性，要求分析結果在標準樣品不確定度范圍內。方法驗證6家單位參加了方法驗證，分別是江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市吳中區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）的規(guī)定，組織6家有資質的實驗室進行驗證。其中實驗室1丹陽二圣湖C0258，實驗室2南通洪港水廠C0226、實驗室3蘇州吳中C0286，實驗室4蘇州吳江雪湖橋站、實驗室5為鹽城通榆河C0250、實驗室6為連云港薔薇河C0291對驗證數據進行匯總和統(tǒng)計分析。方法驗證方案如下：（1）檢出限及測定下限的確定配置2L濃度為1g/L的VOC標準混合樣品平行測定7次，依據HJ/T168-2010附錄A.1計算方法的檢出限、測定下限。MDL=t(n-1,0.99)×S，當n=7是，t=3.143（2）線性范圍的測定配制2L的0.00、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0g/L6個VOC標準混合樣品進行測試。繪制校準曲線，確定線性關系。(相關系數r≥0.99)（3）精密度的測定配制6個2L的10.0g/LVOC標準混合樣品，計算相對標準偏差。（4）準確度的測定測試空白樣品及分別加標1.00g/L、5.00g/L和10.0g/L后樣品，計算加標回收率。與開題報告的差異標準研究技術路線按照開題論證的專家意見實施，無差異。參考文獻[1]BIANCHIAP,VARNEYMS,PHILIPSJ.Analysisofvolatileorganiccompoundsinestuarinesedimentsusingdynamicheadspaceandgaschromatography-massspectrometry[J].J.Chromatogr,1991,542:413-450.[2]BOVIN L,PIROTTE P,BERGER A. Gas Chromatography[C].Desty. AmsterdamSySymposium.London:Buaerwroth.,1958,310-316.[3]EPA524.1.MeasurementofPurgeableOrganicCompoundsinWaterbyPackedColumnGasChromatography/MassSpectrometry.[4]EPA524.2.MeasurementofPurgeableOrganicCompoundsinWaterbyCapillaryColumnGasChromatography/MassSpectrometry-Revision4.1.[5]EPA524.3.MeasurementofPurgeableOrganicCompoundsinWaterbyCapillaryColumnGasChromatography/MassSpectrometry[6]EPA502.1.VolatileHalogenatedOrganicCompoundsinWaterbyPurgeandTrapGasChromatography[7]EPA502.2.VolatileOrganicCompoundsinWaterbyPurgeandTrapCapillaryColumnGasChromatographywithPhotoionizationandElectrolyticConductivityDetectorsinSeriesRevision2.1.[8]EPA503.1VolatileAromaticandUnsaturatedOrganicCompoundsinWaterbyPurgeandTrapGasChromatography[9]EPA504.1,2-Dibromoethane（EDB）and1,2-Dibromo-3-Chloropropane（DBCP）inWaterbyMicroextractionandGasChromatography.[10]EPA601.PurgeableHalocarbons（GC）.[11]EPA602.PurgeableAromatics（GC）.[12]EPA624..Purgeable（GC/MS）[13]EPA8260B.VolatileOrganicCompoundsbyGasChromatography/MassSpectrometry（GC/MS）.[14]EPA8261.VolatileOrganicCompoundsbyvacuumdistillationincombinationwithGasChromatography/MassSpectrometry（VD/GC/MS）.[15]傅曉春.吹掃—捕集/氣相色譜法測定水中揮發(fā)性有機物[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2009.04:209-213.[16]張雪梅.吹掃捕集氣相色譜-質譜聯用測定水中揮發(fā)性有機物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2010.09:2167-2168.[17]趙迪,沈錚,閆曉輝,吳大朋,丁坤,關亞風.多孔膜萃取/微捕集方法及在線測定水中揮發(fā)性有機物[J].分析化學,2013.08:1153-1158.[18]鄧起發(fā),曹星輝,銀愛君,時平平.頂空氣質聯機測定水中揮發(fā)性有機物的方法研究[J].北方環(huán)境,2011.03:132-133.[19]葉露,封曉杰,馮瑞俊.吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用測定水中揮發(fā)性有機物[J].環(huán)境科技,2010.S2:50-52.[20]施鳳寧,胡濤,孫艷麗,劉幫波,李鑫,李慧超.吹掃捕集-車載GC/MS聯用在應急監(jiān)測現場測定水中揮發(fā)性有機物[J].環(huán)境科學導刊,2013,S1:100-102.[21]趙迪,沈錚,閆曉輝,吳大朋,丁坤,關亞風.多孔膜萃取/微捕集方法及在線測定水中揮發(fā)性有機物[J].分析化學,2013.08:1153-1158.[22]張燦,皮仙宏,趙祖軍,張榆霞,楊良.吹掃/捕集與氣質聯用技術測定水中揮發(fā)性有機物[J].云南環(huán)境科學,2006.02:50-52.[23]羅添,周志榮,林少彬.吹掃捕集氣相色譜質譜法測定飲用水中揮發(fā)性有機物[J].衛(wèi)生研究,2006.04:504-507.[24]黃毅,李國傲,饒竹,季宏兵.城市環(huán)境地下水調查樣品中揮發(fā)性有機物測定[J].質譜學報,2012.05:301-307.[25]賴永忠.固相微萃取法同時分析源水中54種揮發(fā)性有機物[J].中國給水排水,2012.08:94-98+102.[26]閆曉云,魯松.吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用測定水中揮發(fā)性有機物的研究[J].陜西水利,2012.05:129-131.[27]林森峰,賴永忠.氣相動態(tài)頂空法分析水源水中61種揮發(fā)性有機物[J].中國環(huán)境管理干部學院學報,2013,01:63-68.[28]賴永忠,季彥鋆.氣相動態(tài)頂空進樣-氣相色譜-質譜法同時分析飲用水源水中57種揮發(fā)性有機物[J].巖礦測試,2012,05:877-883.

附件：方法驗證報告方法名稱：水質揮發(fā)性有機物在線測定吹掃捕集氣相色譜法項目主編單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心驗證單位：江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市吳中區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心項目負責人及職稱：曹軍、工程師通訊地址：江蘇省南京市中和路100號聯系電話告編寫人及職稱：報告日期2019年09月28日按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2010）的規(guī)定，組織6家有資質的實驗室進行驗證。其中實驗室1丹陽二圣湖C0258，實驗室2南通洪港水廠C0226、實驗室3蘇州吳中C0286，實驗室4蘇州吳江雪湖橋站、實驗室5為鹽城通榆河C0250、實驗室6為連云港薔薇河C0291對驗證數據進行匯總和統(tǒng)計分析，其結果如下。原始測試數據實驗室基本情況表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s11參加驗證的人員情況登記表方法驗證單位名稱姓名性別年齡/歲職務或職稱所學專業(yè)從事相關分析工作年限/年江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心劉曄男39室主任/高工環(huán)境工程17江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心朱正宏男53科長/高工環(huán)境生物學33江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心於香湘女37副科長/高工應用化學15蘇州市吳中區(qū)環(huán)境監(jiān)測站阮曉杰男30自動站負責人應用化學5蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站王建濱男40工程師環(huán)境工程16江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心趙有政男44高工環(huán)境工程15江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心孫紅梅女36工程師市政工程10江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心陳程男39高工自動監(jiān)測17江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心王普力男49高工自動監(jiān)測21表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s12參加驗證單位儀器情況登記表方法驗證單位名稱儀器名稱規(guī)格型號儀器出廠編號性能狀況備注江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心揮發(fā)性有機物在線分析儀美國英?？礐MS5000C0258良好/江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心揮發(fā)性有機物在線分析儀美國英?？礐MS5000C0226良好/蘇州市吳中區(qū)環(huán)境監(jiān)測站揮發(fā)性有機物在線分析儀美國英?？礐MS5000C0286良好/蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站揮發(fā)性有機物在線分析儀美國英?？礐MS5000C0267良好/江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心揮發(fā)性有機物在線分析儀美國英福康CMS5000C0250良好/江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心揮發(fā)性有機物在線分析儀美國英?？礐MS5000C0291良好/表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s13使用試劑及溶劑登記表方法驗證單位名稱名稱生產廠家、規(guī)格純化處理方式備注江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心19VOC液體混合標準O2SI1000mg/L,1mL//江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心19VOC液體混合標準O2SI1000mg/L,1mL//蘇州市吳中區(qū)環(huán)境監(jiān)測站19VOC液體混合標準O2SI1000mg/L,1mL//蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站19VOC液體混合標準O2SI1000mg/L,1mL//江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心19VOC液體混合標準O2SI1000mg/L,1mL//江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心19VOC液體混合標準O2SI1000mg/L,1mL//方法檢出限、測定下限原始測試數據6家具有資質的實驗室按照《水質揮發(fā)性有機物在線測定吹掃捕集氣相色譜法》中全部分析步驟，配置1.5L濃度為1μg/L的VOC標準混合樣品平行測定7次，依據HJ/T168-2010附錄A.1計算方法的檢出限、測定下限，測試原始數據統(tǒng)計見表1-4。MDL=t(n-1,0.99)×S，當n=7是，t=3.143表STYLEREF1\s1SEQ表\*ARABIC\s14檢出限和測定下限數據統(tǒng)計表化合物名稱實驗室號測定值（μg/L）平均值(μg/L)標準偏差（μg/L）t值檢出限(μg/L)測定下限(μg/L)#1#2#3#4#5#6#7二氯甲烷10.971.001.001.001.031.161.031.030.063.1430.190.7621.001.111.121.141.111.061.021.080.053.1430.160.6430.971.001.001.001.031.160.991.020.063.1430.190.7641.041.121.031.041.220.861.131.060.113.1430.341.3651.040.950.950.991.120.971.121.020.073.1430.220.8860.740.791.000.991.021.031.200.970.163.1430.471.88反式1,2-二氯乙烯11.031.030.990.980.980.941.010.990.033.1430.100.4021.041.171.241.181.161.261.131.170.073.1430.220.8831.031.030.990.980.980.941.041.000.043.1430.110.4441.000.990.930.930.890.860.850.920.063.1430.180.7251.061.010.941.031.020.941.021.000.053.1430.140.5661.011.011.000.980.950.920.900.970.043.1430.120.48順式1,2-二氯乙烯11.111.020.951.061.040.961.081.030.063.1430.180.7220.90.870.950.920.910.890.970.920.033.1430.100.4031.111.020.951.061.040.961.091.030.063.1430.180.7241.000.980.970.950.920.910.90.950.043.1430.110.4451.061.021.001.061.050.981.021.030.033.1430.090.3661.011.010.990.980.970.940.930.980.033.1430.090.36三氯甲烷10.911.090.971.110.911.050.961.000.083.1430.251.0021.031.071.070.91.070.961.071.020.073.14