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畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)外文翻譯畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)題目:環(huán)氧樹脂聚環(huán)氧基苯基硅氧烷體系在5℃/min升溫速率下的熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究外文翻譯(一)題目:Thermalstabilityofepoxyresinscontainingflameretardantcomponents:anevaluationwiththermogravimetricanalysis用熱重分析法對(duì)含有阻燃劑的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估外文翻譯(二)題目:Thermalanalysiskineticsappliedtoflameretardantpolycarbonate阻燃聚碳酸酯在熱分析動(dòng)力學(xué)方面的應(yīng)用外文翻譯(一)用熱重分析法對(duì)含有阻燃劑的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估作者:ChuanShaoWu,YingLingLiu,,YieChanChiu,YieShunChiu.來(lái)源:PolymerDegradationandStability78(2002)41–48摘要:含有阻燃劑環(huán)氧樹脂的熱性能基于硅系阻燃劑、磷、和三聚氰胺,對(duì)其進(jìn)行熱重分析(TGA)。這個(gè)失重過(guò)程(包括減失重的溫度,失重率,活化能為每個(gè)失重階段)和熱穩(wěn)定性(包括的初始分解溫度和積分程序分解溫度)進(jìn)行了表征。磷基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的初始分解溫度降低,硅和三聚氰胺基沒(méi)有。積分程序分解溫度的環(huán)氧樹脂顯著增加,同時(shí)加入磷和硅的,由于形成高度的抗氧化劑和熱穩(wěn)定的炭層。將三聚氰胺組加入到含硅環(huán)氧樹脂改變樹脂沒(méi)有嚴(yán)重影響其熱穩(wěn)定性及降解特性。關(guān)鍵詞:熱分析;環(huán)氧樹脂;阻燃1.引言阻燃環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料和電子產(chǎn)品的封裝材料,傳統(tǒng)上,溴的化合物,溴類氧化物用于補(bǔ)償環(huán)氧樹脂的易燃性[1,2]??紤]到毒性,腐蝕性,和生成的鹵化氣體和釋放的毒性,燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)分泌干擾物質(zhì),應(yīng)避免使用溴的化合物。目前的趨勢(shì)是傾向于使用無(wú)鹵素阻燃劑的環(huán)氧樹脂[3,4]。氮,磷,硅和氮的化合物,這些化合物大多是用于取代阻燃環(huán)氧樹脂中的溴化合物[4,5]。無(wú)鹵素產(chǎn)品通常被稱為“綠色產(chǎn)品”,廣受世界歡迎。無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂的一些缺點(diǎn),如低效率地阻燃,相對(duì)低的熱穩(wěn)定性,成本高,和復(fù)雜的合成,相關(guān)的的報(bào)道是通常的方法開發(fā)無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹脂[6–11]。因此,我們已作出努力,開發(fā)新的阻燃效率高,高的熱穩(wěn)定性,和合成簡(jiǎn)單的環(huán)氧樹脂阻燃系統(tǒng)[12-15]。在阻燃效果上[16,17],硅和磷表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng),另一方面,增強(qiáng)限制氧指數(shù)值也觀察到引入氮?dú)饬鬃枞俭w系[14,18,19]。這些組合的組合物,具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的阻燃元素,表現(xiàn)出非常效率高的阻燃性,并提供一個(gè)減少阻燃劑的量的使用方法。因此,成本降低并增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的熱性能和機(jī)械性能。在我們以前的工作中[20,21]制備的一系列磷/含硅環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和良好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)與三聚氰胺的含化合物的固化,磷/氮和硅/氮的協(xié)同效應(yīng),在這項(xiàng)研究中也能觀察到阻燃性的提高[21,22],一個(gè)阻燃劑的動(dòng)作的詳細(xì)的調(diào)查對(duì)環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性的材料是興趣,并進(jìn)行熱分析。2.實(shí)驗(yàn)2.1物料2DOPO-OH[13],DOPO-BQ的[23],DOPO-PN[12],2DOPO-A[13],和BAPPPO[24,25](圖1)根據(jù)報(bào)道的方法在我們實(shí)驗(yàn)室制備。二苯基硅二醇(DPSD)和三苯基(TPSO)是來(lái)自Aldrich公司的雙酚A型環(huán)氧樹脂(BE188,環(huán)氧當(dāng)量EEW=188)O-cresolformaldehyde的線型酚醛環(huán)氧樹脂(CNE200,EEW=200),和苯酚-甲醛酚醛清漆(PFN,PF5110)分別來(lái)自暢春園,臺(tái)灣塑膠有限公司。經(jīng)三聚氰胺改性的苯酚-甲醛線型酚醛樹脂是來(lái)自于日立化成工業(yè)株式會(huì)社,日本(Melan9000)。作為固化劑使用的二氨基二苯基甲烷(DDM)和雙氰胺(DICY)來(lái)自日本TCI有限公司,從上述酚化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的融合過(guò)程(表1)[20,21]制備磷類和含硅環(huán)氧樹脂,環(huán)氧化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和在這過(guò)程充當(dāng)固化劑的分別示于圖1和2。由各種環(huán)氧樹脂的固化物和表2中的固化劑制備固化后的環(huán)氧樹脂[20,21]圖1環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.2熱重分析用熱分析儀(TA)TGA2900熱重分析儀在升溫速率為10℃/分鐘在氮?dú)饣蚩諝鈿夥罩羞M(jìn)行熱重分析。取出大約7.0毫克樣品用于測(cè)量。2.3熱穩(wěn)定性參數(shù)的測(cè)定初始熱分解溫度(IDT)是由樣品的開始發(fā)生重量損失時(shí)的溫度確定。根據(jù)高峰值的微分熱重(DTG)熱得出最大重量損失率(Rmax)和最大重量損失率時(shí)的溫度(Tmax)。積分程序分解溫度(IPDT)是根據(jù)計(jì)算[26?28](1)其中,A*是總實(shí)驗(yàn)曲線的面積比總TGA熱分析的定義,K*A*的系數(shù),Ti的初步實(shí)驗(yàn)溫度,和Tf最后的實(shí)驗(yàn)溫度[27]。S1,S2,S3計(jì)算A*的表示[A*=(S1+S2)/(S1+S2+S3)]和K*[K*=(S1+S2)/S1]中示于圖3[27]。2.4樣品分解的活化能計(jì)算根據(jù)熱重分析(TGA)熱分析計(jì)算固化環(huán)氧樹脂的活化能,通過(guò)積分的方法的基礎(chǔ)上的何Witz的梅茨格方程[27,29]:其中,α是分解率,θ是T和Tmax的差值,Tmax是最大重量損失率時(shí)的溫度,R是理想氣體常數(shù),活化能是根據(jù)關(guān)于ln{ln(1-α)-1}和θ的直線得出。3結(jié)果與討論3.1環(huán)氧樹脂的降解環(huán)氧樹脂的降解是當(dāng)所謂的阻燃元素是納入聚合物材料,聚合物的重量損失的模式被改變。磷基在相對(duì)低的溫度下分解,形成耐熱性因子,延緩聚合物在高溫下[12?14]的重量損失率,硅遷移材料的表面,并形成阻隔氧化劑和熱分解的保護(hù)層,由于硅在高溫下的低表面能和高的抗氧化劑的穩(wěn)定[16,17]。三聚氰胺組在溫度高于350℃分解釋放非可燃氨氣并形成高度熱穩(wěn)定的蜜白胺和密勒胺產(chǎn)品[14,15]。所有上述過(guò)程在火焰燃聚合物材料通過(guò)凝聚相和氣相機(jī)制過(guò)程中起到重要的作用。圖4示出了在本研究中環(huán)氧樹脂的一些TGA熱分析,發(fā)現(xiàn)含有阻燃劑的環(huán)氧樹脂的失重過(guò)程遵循以上討論的模式。然而,特別值得注意的是,同時(shí)含有磷和硅的的環(huán)氧樹脂由于高效率形成的炭層在高溫的空氣氣氛下得以保存。含硅環(huán)氧樹脂低炭產(chǎn)率樹脂還表明,硅只能作為一個(gè)炭層保護(hù),但沒(méi)有一個(gè)炭子。加入三聚氰胺的環(huán)氧樹脂沒(méi)有顯著的增加焦炭含量,因此在約350-500℃丟失一定量的氨,釋放氨后,三聚氰胺基蜜白和白胺形成基于炭層的高度的熱穩(wěn)定性。含有多種阻燃元素的環(huán)氧樹脂降解過(guò)程的差異可以清楚的從差示熱重(DTG)的熱讀出,在DTG熱峰的數(shù)值的基礎(chǔ)上,環(huán)氧樹脂的失重過(guò)程可視為幾個(gè)階段。由于阻燃元素的作用和大氣環(huán)境,才觀察到非常不同退化行為和發(fā)現(xiàn)不同數(shù)量的失重階段階段。從DTG的峰值熱(表3和表4)讀出最大失重速率(Tmax)時(shí)的溫度和每個(gè)失重階段最大失重速率(Rmax)的價(jià)值。含氮,磷的含環(huán)氧基樹脂的重量損失(被指定為第1階段的重量損失)在溫度低于400℃的失重階段并沒(méi)有觀察到的磷-自由環(huán)氧樹脂。此外,引入硅或磷的環(huán)氧樹脂第二階段的失重(來(lái)自分解的樹脂基體中)轉(zhuǎn)移到了較高的溫度(見(jiàn)Tmax2在表3中)。重量損失率(Rmax2)也減少了。另一方面,觀察在空氣中由于氧化更復(fù)雜的失重過(guò)程。在溫度低于400℃時(shí),觀察到含磷環(huán)氧樹脂一個(gè)失重過(guò)程。第2階段失重來(lái)自樹脂矩陣的分解。第3階段失重,沒(méi)有觀察到樣品在氮?dú)庵蟹纸猓怯捎诮固康难趸箅A段的2重量損失。第2階段失重的失重率由于摻入磷和硅明顯變小,可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的分解釋放的可燃產(chǎn)品量和速度的顯著降低,因而,降低了樹脂的可燃性。此外,額外的重觀察到的樹脂具有高磷含量和一定的量的硅(樣品,PSEPSE-21-I-11-I和CNE-Si40-II)。量損失階段(階段4),這些高磷含量樹脂導(dǎo)致焦炭含量高,和這些字符顯示出良好的熱穩(wěn)定性的抗氧化劑的硅層的保護(hù)作用。第4階段的失重,因此,應(yīng)該從少量的字符在溫度850℃以上,對(duì)于通過(guò)氧化損失其他環(huán)氧樹脂,這一階段的失重并非如此顯而易見(jiàn)的,因?yàn)闆](méi)有一個(gè)足夠大的量的字符保藏在如此高的溫度下表現(xiàn)出失重的占主導(dǎo)地位的階段。使用公式(2),每一個(gè)階段的活化能得到的固化的環(huán)氧樹脂的重量損失的直線對(duì)應(yīng)的ln{ln(1-α)-1}與加熱速率(θ)(圖5)。所有的斜率數(shù)據(jù)得到具有良好的相關(guān)性系數(shù),更高在0.99以上。所計(jì)算的活化能值中列出的每一個(gè)階段的環(huán)氧樹脂的重量損失表3和表4中。外文翻譯(二)阻燃聚碳酸酯在熱分析動(dòng)力學(xué)方面的應(yīng)用作者:H.Polli,L.A.M.Pontes,M.J.B.Souza,V.J.FernandesJr.andA.S.Araujo.來(lái)源:JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2006摘要:通過(guò)熱重分析,研究了加入了阻燃添加劑的聚碳酸酯的降解動(dòng)力學(xué)。在氮?dú)夥障拢萌N不同的加熱速率:5℃/min,10℃/min和20℃/min將樣品從30℃加熱至900℃。vyazovkin無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法應(yīng)用于作為函數(shù)計(jì)算的活化能(Ea)的退化過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和溫度。結(jié)果表明,沒(méi)有阻燃添加劑的聚碳酸酯在溫度略超過(guò)380℃時(shí)出現(xiàn)質(zhì)量損失,含有阻燃添加劑的聚碳酸酯在溫度略超過(guò)390℃才出現(xiàn)(在升溫速率為5℃/min時(shí))。阻燃聚碳酸酯和正常聚碳酸酯的活化能分別為190kJ/mol和165kJ/mol關(guān)鍵詞:阻燃,無(wú)模型動(dòng)力學(xué),聚碳酸酯,熱降解,熱引言阻燃性,可定義為當(dāng)接觸熱源時(shí)的低速燃燒,和當(dāng)熱源移除時(shí)會(huì)快速熄滅。一些聚合物或它的一部分有這樣的特性,但是,在許多情況下,一種阻燃添加劑必須添加到該聚合物,以獲得火焰電阻特性。一種阻燃添加劑在聚合物以不同的方式作用:干擾的火焰?zhèn)鞑サ幕瘜W(xué)機(jī)制,可以產(chǎn)生非可燃?xì)怏w供火焰燃燒的最小量空氣;可以反應(yīng)或改變它的狀態(tài)吸收熱,可以形成一個(gè)殼周圍的火焰,避免的氧氣供給到火焰。聚碳酸酯的聚合物在自然狀態(tài)下具有良好的阻燃性。然而,這種特性可以通過(guò)摻入阻燃添加劑可以進(jìn)一步提高。某些堿金屬或堿土磺酸鹽已證明是特別有用的,因?yàn)樗鼈兊募尤胧巧倭康?,聚碳酸酯的大部分透明度得以保留。其他團(tuán)體的鹽也已報(bào)道,如磺酰胺鹽[4],全氟硼酸鹽,[5],醚鹽[6]和鈣鈦酸酯[7]。阻燃性的程度可以通過(guò)以下方式獲得這些鹽的組合的防漏化合物,如聚四氟乙烯[8,9],得到折中的透明度,或鹵代化合物,如四氯鄰苯二甲酰亞胺[10],四溴雙酚-A聚碳酸酯低聚物[11]。無(wú)鹵素火焰阻燃也已報(bào)道,如聚苯硫醚[12]和多膦[13]。許多測(cè)試評(píng)價(jià)方法可應(yīng)用于確定阻燃性聚合物的效率,如UL-94(嚴(yán)重的可燃性保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的測(cè)試),ASTM-D-635-77(測(cè)量的時(shí)間和擴(kuò)展的燃燒),ASTM-D-2863-77(限氧指數(shù)測(cè)定),ASTM-D-1929(自燃溫度的測(cè)定),ASTM-D-284(煙濃度的測(cè)定),ASTM-E-662的煙霧排放的測(cè)定,ISO-5657確定的點(diǎn)火時(shí)間。燃燒是一系列復(fù)合物物理化學(xué)過(guò)程。聚合物的燃燒是一種熱降解過(guò)程。在這種方法,在這種熱降解測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù),例如活化能,溫度在降解過(guò)程的開始和轉(zhuǎn)化反應(yīng)率,對(duì)確定其效率的阻燃添加劑添加到聚合物是很有益的。熱分析方法已被用來(lái)研究各種退化過(guò)程的聚化物(TG,DSC,DMA,TMA);在過(guò)去的幾年中,部分作品已發(fā)表聚化物降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程。該模型的動(dòng)力學(xué)新方法vyazovkin[16]來(lái)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)一個(gè)化學(xué)反應(yīng),已用于確定熱降解過(guò)程中的許多聚合物具有良好的結(jié)果–[1720]。沒(méi)有一項(xiàng)工作是發(fā)現(xiàn)了文獻(xiàn)中關(guān)于確定活化能估計(jì)高效的阻燃添加劑在熱降解過(guò)程中的聚碳酸酯使用無(wú)模型動(dòng)力學(xué)。在這項(xiàng)研究中,我們調(diào)查了在兩個(gè)中的熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)聚碳酸酯:VR-PC(無(wú)阻燃型)VRYPC(阻燃型),以定義所需的活化能的降解過(guò)程。實(shí)驗(yàn)VR-的PC和VRY-PC聚碳酸酯通過(guò)連續(xù)界面縮聚合成。這兩種類型的聚碳酸酯擠在雙螺桿擠出機(jī)有一個(gè)正常的抗氧化和潤(rùn)滑油添加劑對(duì)這類聚合物;在vry-pc型增加了約0.1%的堿性鹽的全氟丁烷磺酸為火焰阻燃添加劑?,F(xiàn)有的測(cè)量的樣品干燥,在炎熱和強(qiáng)迫空氣爐在120℃4小時(shí),并保持在一個(gè)干燥瓶。在溫度范圍從30℃到900℃的氮?dú)夥障職夥眨?5ml/min的流動(dòng))對(duì)兩個(gè)等級(jí)的熱降解使用Mettler-TG/SDTA851進(jìn)行熱平衡,使用70μ氧化鋁坩堝和加熱率為5,10和20℃/分鐘。在每一個(gè)實(shí)驗(yàn)中,用去質(zhì)量約25毫克。這一進(jìn)程應(yīng)用了vyazovkin模型的動(dòng)力學(xué)方法。結(jié)果與討論在不同的加熱速率下的VR-的PC和VRY-PC類型的TG曲線分別如圖1圖2所示。兩條曲線表明,這兩種類型的PC顯示熱分解產(chǎn)生的一步,在剩余的約18%在900℃曲線圖1顯示VR-PC型是穩(wěn)定的,直到380℃(用加熱速率為5℃/min的),在圖中的曲線。2,我們可以看到,VRY-PC是穩(wěn)定的,直到390℃(用加熱速率為5℃/min的)。據(jù)觀察,VR-PC類型的在350-650℃的范圍內(nèi),表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失,同樣觀察VRY-PC型。這個(gè)范圍是選擇采用無(wú)模型的動(dòng)力學(xué)研究。圖3和圖4示出相關(guān)的溫度作為一個(gè)功能轉(zhuǎn)化兩者的降解等級(jí)的聚碳酸酯。值得注意的是,VR-PC類型的降解與VRY-PC類型降解相比幾乎相同的能量時(shí)。從曲線3和4觀察得更明顯當(dāng)檢查到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系,如圖5所示為VR-PC和VRY-PC類型,這是從模型獲得數(shù)據(jù)。這些圖表表明四對(duì)比曲線套溫度:350℃,400℃,450℃和500℃。我們可以清楚地看到,降解VR-PC和VRY-PC的時(shí)間大幅減少為溫度的函數(shù)。在350°,VR-PC降解速度比VRY-PC;降低10%,暴露在這個(gè)溫度VR-PC需要約150分鐘,VRY-PC需要越290分鐘。在400℃下,同樣觀察,但是暴露在這個(gè)溫度的VR-PC需要約10分鐘VRY-PC需要約20分鐘來(lái)降解。在450和500℃,幾乎所有PC類型的降解時(shí),在幾分鐘后暴露在這些溫度。

無(wú)模型的動(dòng)力學(xué)方法是基于一個(gè)等轉(zhuǎn)化率的計(jì)算技術(shù),計(jì)算有效的活化能(Ea)為一個(gè)函數(shù)的化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(α),E=(α)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是衡量至少在三個(gè)不同的加熱率(β)和各自的轉(zhuǎn)換曲線計(jì)算出的溫度測(cè)量曲線。。對(duì)于每一個(gè)轉(zhuǎn)化率(α),lnβ/T2的對(duì)1/T作圖,從而產(chǎn)生的直線斜率–Ea/R,作為一個(gè)功能的轉(zhuǎn)換因此提供了活化能。該理論是基于這樣的假設(shè):反應(yīng)速率是:作為為一定價(jià)值的轉(zhuǎn)換(等轉(zhuǎn)化率方法)活化能Ea(α)是恒定的。以反應(yīng)速度方程。(1)提交為f(α)和除以加熱速率β=之間dT/dt的:的Dα/dt=反應(yīng)率(s-1的);=速度常數(shù)(s-1的);α=轉(zhuǎn)換;β=加熱速率(Ks-1的)。代k的方程。(2)由阿累尼烏斯方程()KK=0E-E/RT一并重新整理可得:集成方程(3)到α轉(zhuǎn)換得出其中由于上式(4)中的Ea/2RT遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1時(shí),溫度積分可以近似為:方程(6)的定義是一個(gè)動(dòng)態(tài)方程,用于測(cè)定所有轉(zhuǎn)換值(α)的活化能(EA)。VR-PC和VRYPC的等級(jí)的熱降解過(guò)程中的活化能,由圖6中的無(wú)模型的動(dòng)力學(xué)理論預(yù)測(cè)出,Ea的作用可看做為一種在10和80%之間的轉(zhuǎn)換媒介和標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。請(qǐng)注意,活化能VRY-PC級(jí)(190±4kJ/mol)是高于VR-PC級(jí)(165±3kJ/mol)。這意味著阻燃添加劑是有效的延緩降解過(guò)程。此外,它是無(wú)法估計(jì)VR-PC和VR-PC的降解過(guò)程的降解溫度,根據(jù)無(wú)模型數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè),提供降解反應(yīng)所需要的時(shí)間的估計(jì),如分別在表1和表2中總結(jié)。據(jù)觀察,例如,VR-PC的類型來(lái)達(dá)到10%的退化,就必須要在408℃下的10分鐘,而對(duì)于VRYPC的類型,來(lái)達(dá)到同樣的退化的同時(shí),必要的溫度為418℃。這些結(jié)果表明在時(shí)間和溫度的估計(jì)轉(zhuǎn)換方法的潛力必須要有降解的聚合物和其他有機(jī)物質(zhì)[21,22]。結(jié)論在這項(xiàng)研究中應(yīng)用的模型的動(dòng)力學(xué)是一種研究降解過(guò)程中的PC和無(wú)火焰阻燃添加劑的評(píng)估工具,即使考慮添加到聚合物中的很小的百分比。熱重測(cè)量之間的聯(lián)系提供了重要的兩個(gè)降解溫度和熱型材PC樣品。所示的查詢結(jié)果VRY-PC聚碳酸酯型阻燃添加劑比VR-PC聚碳酸酯阻燃添加劑有更多的熱阻,,這意味著,VRY-PC型比VR-PC型更耐燃燒。致謝作者非常感謝FAPESB-Funda??o的Apoio一個(gè)PesquisaDOESTADO巴伊亞,提供財(cái)政支持,Policarbonatos巴西S/A供應(yīng)樣品,CNPq的和FINEP/CTPetro。參考文獻(xiàn)[1]M.S.Rabello,Aditiva??odePolímeros,ArtliberEditora,S?oPaulo,Brazil2000.[2]US-PS3775367,BayerAG,1971.[3]US-PS4032506,GeneralElectricPlastics,1973.[4]US-PS4254015,DowChemicalCorp.,1979.[5]US-PS4335038,DowChemicalCorp.,1980.[6]US-PS4449556,DowChemicalCorp.,1982.[7]US-PS4352238,GeneralElectricPlastics,1982.[8]US-PS4649168,MobayChemicalCorp.,1984.[9]US-PS4391935,GeneralElectricPlastics,1984.[10]US-PS4661543,BayerAG,1983.[11]US-PS4552911,BayerAG,1982

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