化妝品質(zhì)量檢驗(yàn)技術(shù)-孫志偉-第11章課件

化妝品質(zhì)量檢驗(yàn)技術(shù)第11章香料香精檢驗(yàn)第一節(jié)香料香精的分類和使用概括第11章：香料香精檢驗(yàn)3香料的基本概念及分類香料—又稱香原料，是能被嗅覺嗅出氣味或味覺品出香味的物質(zhì)，是調(diào)制香精的原料，可以是單體也可以是混合物。香包括香氣和香味。香氣是由嗅覺器官感覺到的。香味是由嗅覺和味覺器官同時感覺到的。

香料的分類—多種分類方法。（香氣的相似性、用途、原料來源、有機(jī)化合物分類法等。）來源：天然香料合成香料動物性植物性天然等同香料人造香料5

動物性天然香料

1、麝香

a）來源

雄麝香鹿的生殖腺分泌物。

b）采集

切取香囊經(jīng)干燥或活麝鹿刮香。

c）用途

最珍貴的香料之一，作為高級香水香精的定香劑。62、靈貓香

a）來源

雌雄靈貓的香囊分泌的粘稠狀物質(zhì)。b）采集

切取香囊或刮香。

c）用途

靈貓香香氣比麝香更為優(yōu)雅，常作高級香水香精的定香劑。作為名貴中藥材，它具有清腦的功效。73、海貍香

a）來源

雌雄海貍的梨狀腺囊內(nèi)的白色乳狀粘稠液。

b）采集

捕殺海貍后切取香囊。

c）用途

主要用于東方型香精的定香劑。84、龍涎香

a）來源

產(chǎn)自抹香鯨的腸內(nèi)，一般認(rèn)為是抹香鯨吞食多量海中動物體而形成的一種結(jié)石由鯨魚體內(nèi)排出，漂浮在海面上或沖上海岸。

b）采集

在海洋上拾起龍涎香塊，經(jīng)熟化后即為龍涎香料。

c）用途

具有微弱的溫和乳香動物香氣，其香品質(zhì)最為高尚，是配制高級香精的優(yōu)良定香劑。

10

其含量和作用一般不如萜類化合物和芳香族化合物。（4）含氮和含硫化合物含氮和含硫類化合物在天然植物性香料中存在及含量都很少。2、植物性天然香料的生產(chǎn)方法植物性天然香料的生產(chǎn)方法通常有五種：水蒸氣蒸餾法、壓榨法、浸提法、吸收法和超臨界流體萃取法。不同植物的含香成分和含香部位適合不同的生產(chǎn)方法，也得到不同形態(tài)的產(chǎn)品。

12

盛名。在香精配方中，合成香料占85％左右，有時甚至超過95%。香料合成采用了許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如氧化、還原、水解、縮合、酯化、鹵化、硝化、加成、異構(gòu)、環(huán)化等。按原料來源的不同，簡單介紹合成香料的生產(chǎn)。1、用天然植物精油生產(chǎn)合成香料在合成香料中，可利用的天然精油非常多，如松節(jié)油、山蒼子油、香茅油、八角茴香油等。首先通過物理或化學(xué)的方法14

得到煤焦油和煤氣等副產(chǎn)品。這些焦化副產(chǎn)品經(jīng)進(jìn)一步分餾和純化，可得到酚、萘、苯、甲苯等基本有機(jī)化工原料。利用這些基本有機(jī)化工原料，可以合成大量芳香族和麝香酮等有價(jià)值的合成香料化合物。如苯與氯乙酰，在催化劑作用下合成為具有水果香氣的苯乙酮，用于紫丁香、百合等日用香精中。3、用石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)合成香料從煉油和天然氣化工中，可以直接或間接地得15

到大量有機(jī)化工原料。如苯、甲苯、乙炔、乙烯、異丁烯、異戊二烯、異丙醇、環(huán)氧乙烷、丙酮等。利用這些石油化工產(chǎn)品為原料，既可合成脂肪族醇、醛、酮、酯等一般香料，還可合成芳香族香料、萜類香料、合成麝香以及一些其他寶貴的合成香料。

16香精的基本概念香精—由人工調(diào)配出來的或由發(fā)酵、酶解、熱反應(yīng)等方法制造的含有多種香成分的混合物，又稱調(diào)和香料。調(diào)香—調(diào)配香精的過程。香精具有一定的香型，調(diào)和比例常用質(zhì)量百分比表示。單體香料和天然香料香味比較單調(diào)，除極個別品種外，一般不能單獨(dú)使用，須調(diào)配成香精后，才能用于加香產(chǎn)品中。17香料香精的發(fā)展香料的應(yīng)用可以追溯到公元前3世紀(jì)。中國、印度、埃及、希臘等都是最早應(yīng)用香料的國家。8—10世紀(jì)人們用蒸餾法分離香料。13世紀(jì)第一次從精油里分離香料化合物。15世紀(jì)成為許多國家統(tǒng)治階層奢華的象征。19世紀(jì)合成香料工業(yè)逐漸發(fā)展起來。18香精的組成

香精是數(shù)種或數(shù)十種香料的混合物。好的香精留香時間長，且自始至終香氣圓潤純正，綿軟悠長，香韻豐潤，給人以愉快的享受。因此，為了了解在香精配制過程中，各香料對香精性能、氣味及生產(chǎn)條件等方面的影響，首先需要仔細(xì)分析它們的作用和特點(diǎn)。

20

不同化妝品的加香要求：見表11-1第二節(jié)香料香精的管理和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)第11章：香料香精檢驗(yàn)香料的檢測指標(biāo)GB/T12653-2008第11章：香料香精檢驗(yàn)日用香精的檢驗(yàn)日化用香精產(chǎn)品可分為三大類型：（1）化妝品用香精：包括膏霜、香水、花露水、香粉、發(fā)油、臘用香精等。（2）內(nèi)用香精：包括牙膏、唇膏、餐具洗滌劑、風(fēng)油精制品用香精等。（3）外用香精：包括香皂、護(hù)發(fā)素、洗滌用品、洗衣粉及其它加香產(chǎn)品用香精。日化用香精的質(zhì)量檢驗(yàn)一般包括：色澤、香氣、折光指數(shù)、相對密度、重金屬限量（以Pb計(jì)）、含砷量、pH值、乙醇中的溶解度等，檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)方法一般引用香料的檢驗(yàn)方法。對化妝品用香精，還要按照化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行禁用物質(zhì)和限用物質(zhì)的檢驗(yàn)。在此僅介紹重金屬限量（以Pb計(jì)）、含砷量的測定。繼續(xù)香精的檢測指標(biāo)GB/T22731-2008第11章：香料香精檢驗(yàn)第三節(jié)香料香精的檢測技術(shù)概述第11章：香料香精檢驗(yàn)香料試樣的制備和取樣一、香料試樣的制備

1．精油的試樣制備（精油是由植物產(chǎn)生的，并且大多數(shù)是液態(tài)的具有揮發(fā)性的有機(jī)混合物，具有香氣。）基本方法先用脫水劑（無水硫酸鈉或無水硫酸鎂）脫去香料中的水分，再經(jīng)過濾除去不溶性雜質(zhì)，最后進(jìn)行脫色。制備步驟（1）樣品的采?。ǜ稍锏牟Ａ恐?/3體積）；（2）樣品的脫水；（3）樣品的脫色；香料試樣的制備和取樣取樣步驟（1）檢查：觀看其外觀是否一致。如呈液態(tài)，要檢查精油中是否部分或全部含有離析出的固態(tài)物、水分或其它雜質(zhì)。

（2）均勻化：為保證從每一個容器中取出的樣品具有足夠的代表性，取樣前應(yīng)采用下述方法進(jìn)行均勻化。當(dāng)樣品呈液態(tài)時，要充分搖晃容器，并用攪拌器或通入氮?dú)?、脫氧空氣使其均勻。?dāng)樣品呈固態(tài)或粘稠狀、或固相與液相混合組成時，應(yīng)將樣品加熱使其全部液化，并搖晃均勻。加熱的溫度應(yīng)以全部樣品熔化的最低溫度為宜。當(dāng)不能達(dá)到全部熔化時，可用適當(dāng)工具采取一系列局部樣品，集中、混合均勻后，再從中取出3個有代表性的樣品。

（3）取樣方法不同部位、不同深度、不同數(shù)量取樣香料試樣的制備和取樣樣品的保存在盛裝樣品的玻璃瓶上貼上標(biāo)簽，注明樣品編號和名稱、香料產(chǎn)品的規(guī)格和數(shù)量、生產(chǎn)單位、取樣日期、容器的數(shù)量及種類和標(biāo)記、取樣監(jiān)督人的姓名、委托單位等內(nèi)容，以保證樣品的可靠性。完成取樣后，應(yīng)盡快分析檢測，保留的樣品應(yīng)存于陰涼處。香料的感官檢驗(yàn)

包括香料試樣的香氣質(zhì)量、香勢、留香時間以及香料的香味和色澤等指標(biāo)的檢驗(yàn)。一、香氣的評定（評定樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的香氣是否相符）

1．標(biāo)準(zhǔn)樣品、溶劑和辨香紙標(biāo)準(zhǔn)樣品（能代表當(dāng)前生產(chǎn)質(zhì)量水平的各種香料產(chǎn)品）

溶劑（按不同香料品種選用乙醇、芐醇、水等）辨香紙（質(zhì)量好的厚度約為0.5mm的無臭吸水紙條，寬（0.5～1.0）cm，長（10～15）cm。

）香料的感官檢驗(yàn)2．香氣評定的方法和步驟液體香料（用辨香紙分別蘸取容器內(nèi)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品約（1～2）cm（兩者必須接近等量），用夾子夾在測試架上，然后用嗅覺進(jìn)行評香。頭香、體香、尾香）

固體香料（固體香料的試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品可直接（或擦在清潔的手背上）進(jìn)行評香。香氣濃烈者可選用適當(dāng)溶劑溶解，并稀釋至相同濃度，然后蘸在辨香紙上按上述方法進(jìn)行評香。）3．結(jié)果的表示（滿分40分）表示，或用純正（39.1～40.0分）、較純正（36.0～39.0分）、可以（32.0～35.9分）、尚可（28.0～31.9分）、及格（24.0～27.9分）、不及格（24.0分以下）二、香味的鑒定（食用香料）取試樣的1%乙醇溶液1mL，加入250mL糖漿中，用味覺進(jìn)行鑒定，應(yīng)符合同一型號的標(biāo)樣。

三、色澤的鑒定通過比較待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)比色液的色澤是否相符（液體試樣），或在指定范圍內(nèi)（固體試樣），以確定試樣是否達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

試劑（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液：ｃ(K2Cr2O7)＝1.0g/L。經(jīng)烘干的重鉻酸鉀1.0000g于1000mL容量瓶中，加2%的硫酸水溶液溶解，并稀釋至刻度。（2）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液：ｃ(K2Cr2O7)＝0.1g/L。用移液管準(zhǔn)確吸取上述重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液100mL于是1000mL容量瓶中，用2%的硫酸水溶液稀釋至刻度。（3）硫酸溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。三、色澤的鑒定

液體標(biāo)準(zhǔn)比色液用移液管準(zhǔn)確量取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，以2%硫酸水溶液稀釋至刻度，即得從水白到橘黃的17個色標(biāo)。測定方法（1）固體香料：將試樣置于一潔凈的白紙上，用目測法觀察其色澤是否在指定范圍內(nèi)。（2）液體香料：將試樣與標(biāo)準(zhǔn)比色液分別置于相同規(guī)格的比色管中至同刻度處，沿垂直方向觀察，評比色澤。4.3香料的理化性質(zhì)測定一、乙醇中溶解度的測定

單離或合成香料在規(guī)定溫度下，1mL或1mg的香料全部溶解于一定濃度的乙醇水溶液時所需該乙醇水溶液的體積。測定原理判斷精油中萜類含氧化合物和萜烯的相對比例試劑、儀器乙醇水溶液體積有50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%等（1）量筒：10mL或20mL，具磨砂玻璃塞，分刻度為0.1mL。（2）移液管：1mL。（3）分析天平：精度為0.0001g。（4）溫度計(jì)：分刻度為0.1℃或0.2℃。

測定步驟

準(zhǔn)確量取或稱取1mL或1g試樣，置于量筒中，按規(guī)定溫度在水浴中保溫，用滴管緩緩地逐滴加入一定濃度的乙醇水溶液，每次加入后均須搖勻，加入至溶液澄清時記錄加入的乙醇溶液的毫升數(shù)。酸值的測定方法原理：

RCOOH+KOH→RCOOK+H2O試劑儀器：（1）中性乙醇：95％。加（6～8）滴酚酞，用c＝0.5mol／L氫氧化鉀溶液滴至剛顯紅色，以c＝0.lmol／L的鹽酸滴至紅色剛退為止。（2）氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(KOH)＝0.2mol／L。（3）酚酞指示劑：ρ(酚酞)＝1%的乙醇溶液。（4）滴定管：50mL；三角瓶：150mL。測定步驟：取樣品1g（稱準(zhǔn)至0.001g），加入70mL中性乙醇，置水浴上加熱至沸，并充分?jǐn)嚢?，滴加酚酞溶液?～4）滴，迅速以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈現(xiàn)粉紅色30s內(nèi)不退為止，即為終點(diǎn)。酸值是指中和1g精油中游離酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量（mg）單位為mg/g。酸值是香料品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，是游離脂肪酸多少的度量。三、酯值或含酯量的測定

酯值(E.V.)是指中和1g精油中的酯在水解時產(chǎn)生酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量（mg）。

測定原理在規(guī)定的條件下，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀乙醇溶液加熱水解酯類香料，然后用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定過量的堿。試劑、儀器（1）95%乙醇（2）氫氧化鉀乙醇溶液：ｃKOH=0.5mol/L。（3）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：ｃNaOH=0.1mol/L。（4）酚酞指示劑。（5）鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：ｃHCl=0.5mol/L；或硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：ｃH2SO4=0.25mol/L。皂化瓶與滴定管三、酯值或含酯量的測定

測定步驟

稱試樣（精確至0.0002g）于150mL皂化瓶中，加入5mL95%的乙醇和兩滴酚酞指示劑，滴加氫氧化鈉溶液中和游離酸，用移液管準(zhǔn)確加入25mL氫氧化鉀乙醇溶液，連接空氣冷凝管或冷凝器，在沸水浴上回流1h。

冷卻至室溫，取下空氣冷凝管或冷凝器，加入5~10滴酚酞指示劑，用鹽酸（或硫酸）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色消失為止（如皂化后色澤較深，滴定前可加50mL蒸餾水稀釋），記錄消耗酸的體積。

同時不加試樣按上述步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。平行試驗(yàn)結(jié)果的允許誤差為0.5%。三、酯值或含酯量的測定

結(jié)果表示四、羰基化合物含量的測定

測定原理用中性亞硫酸鈉溶液與醛或酮在沸水浴中發(fā)生加成反應(yīng)釋放出氫氧化鈉，逐漸用酸中和釋放的氫氧化鈉使醛或酮反應(yīng)完全。比較反應(yīng)前后精油的體積，可計(jì)算出精油中羰基化合物的含量。試劑（1）中性亞硫酸鈉飽和溶液。（2）乙酸溶液：質(zhì)量比為1∶1。（3）酚酞指示劑：儀器（1）醛瓶：如圖4-1，150mL，瓶頸上有（0~10）mL刻度，分刻度為0.1ｍL。（2）移液管：10mL。（3）沸水浴。

四、羰基化合物含量的測定

測定步驟用移液管移取經(jīng)過濾的試樣10mL注入醛瓶中，加入75mL中性亞硫酸鈉飽和溶液，振搖使之混合。加入2滴酚酞指示劑，隨即置于沸水浴中加熱，并不斷振蕩。當(dāng)粉紅色顯現(xiàn)時，加入數(shù)滴乙酸溶液，使瓶內(nèi)混合液的粉紅色褪去，重復(fù)加熱振蕩。當(dāng)粉紅色不再顯現(xiàn)時，加入數(shù)滴酚酞指示劑，繼續(xù)加熱15min。如不再顯現(xiàn)粉紅色，取出冷卻至室溫。如仍有粉紅色顯現(xiàn)，則再加熱振蕩并滴加乙酸溶液至粉紅色褪去。取出冷卻至室溫。當(dāng)油層與溶液完全分開后，加入一定量的中性亞硫酸鈉飽和溶液，使油層全部上升至瓶頸刻度處，讀取油層的體積（mL）。

四、羰基化合物含量的測定

結(jié)果計(jì)算注意事項(xiàng)

（1）如試樣中含有金屬雜質(zhì)，則將試樣搖勻后取約50mL，再加入約0.5g酒石酸，攪和靜置后過濾備用。（2）如有油滴粘附瓶壁時，可將瓶置于掌心快速旋轉(zhuǎn)或輕敲瓶壁，使油滴全部上升至瓶頸。（3）冷卻至室溫時，有時會發(fā)現(xiàn)少量亞硫酸鹽加成物從溶液中沉淀出來，而且往往留存在油層和溶液層之間，這樣使讀數(shù)發(fā)生困難?？捎玫喂苎丶?xì)頸內(nèi)壁滴加幾滴水，以使油層和溶液層分離清晰。（4）平行試驗(yàn)結(jié)果的允許誤差為1%。五、含酚量的測定

測定原理把已知容量的香料與強(qiáng)堿作用，使酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性的酚鹽，然后測量未被溶解的香料的體積，即可計(jì)算出含酚量的體積百分含量。

試劑（1）酒石酸：粉末狀。（2）氫氧化鉀溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。（3）二甲苯：加適量氫氧化鉀溶液于分液漏斗中，振搖，分層后取上層二甲苯備用。儀器1．醛瓶：125mL或150mL，頸長約15cm，具10mL刻度和0.1mL分刻度。

2．移液管：2mL、10mL；錐形瓶：100mL；分液漏斗：250mL。五、含酚量的測定

測定步驟（1）試樣處理：脫色處理，方法是，取10mL以上精油，按每50g精油加1g酒石酸的比例加入酒石酸粉末，充分振蕩，過濾后干燥備用。（2）試樣測定：用移液管吸取10mL試樣于醛瓶中，加入75mL氫氧化鉀溶液，在沸水浴中加熱10min，并至少振搖3次。然后，沿瓶壁緩緩加入氫氧化鉀溶液，再加熱5min，使未溶解的油層完全上升到醛瓶有刻度的頸部。為了便于分離附著在壁上的油滴，可用兩手旋轉(zhuǎn)醛瓶和輕敲瓶壁。靜置、分層，冷卻至室溫，讀取油層的體積。如有乳濁液不能分層，可用移液管加入2mL二甲苯，玻棒攪拌乳化層，靜置分層。如乳液消失，可讀取油層的體積。如乳液仍不消失，重復(fù)試驗(yàn)。最后從讀數(shù)中減去二甲苯的體積。五、含酚量的測定

結(jié)果表示注意事項(xiàng)日用香精的檢驗(yàn)一、重金屬（以Pb計(jì)）的測定

測定原理在酸性（pH3～4）條件下，試樣中的重金屬離子與硫化氫作用，生成棕黑色物質(zhì)，與同法處理的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液比較，做限量試驗(yàn)。試劑（1）氨水（1∶3）（2）30%冰乙酸溶液。（3）酚酞指示劑10%的乙醇溶液。（4）飽和H2S水溶液?，F(xiàn)配現(xiàn)用。（5）鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Pb)＝0.1g/L。0.160gPb(N03)2溶于蒸餾水加入1mL硝酸，移入1L容量瓶稀釋至刻度。有效期2個月。（6）鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ(Pb)＝0.01g/L。使用前，用移液管準(zhǔn)確吸取10mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100mL容量瓶中，定容，搖勻。新鮮配制。4.4日用香精的檢驗(yàn)一、重金屬（以Pb計(jì)）的測定

儀器（1）分析天平、蒸發(fā)皿、馬弗爐（2）加德納比色管測定步驟（1）標(biāo)準(zhǔn)色溶液的配制：用移液管取2mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入50mL納氏比色管中，用量筒加入0.5mL乙酸溶液，加水稀釋至25mL，再加入10mL飽和H2S溶液后，搖勻，于暗處靜置10min。（2）試樣的測定：稱取2g試樣（精確0.1g）置于50mL蒸發(fā)皿中，沸水浴上蒸干，先用小火炭化，然后于550℃灰化。冷卻后，加0.5mL乙酸溶液，溶解后加20mL蒸餾水（必要時過濾）。置于50mL納氏比色管中，加1滴酚酞指示劑，用氨水溶液調(diào)至淡紅色，加0.5mL乙酸溶液，加水至25mL，加入10mL飽和H2S水溶液，搖勻，在暗處放置10min。結(jié)果表示目視比色法比較顏色，10min內(nèi)試樣顏色不深于標(biāo)準(zhǔn)色溶液顏色，則試樣重金屬含量（以Pb計(jì)）即為合格。4.4日用香精的檢驗(yàn)二、含砷（As）量的測定（嚴(yán)格控制其含量）

測定原理先以KI、SnCl2將五價(jià)As還原為三價(jià)As。然后，與新生態(tài)氫（由鋅粒與酸作用生成）作用生成砷