縮合聚合生產(chǎn)工藝

關(guān)于縮合聚合生產(chǎn)工藝第1頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.1

概述

含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為縮聚反應(yīng)。單體分子中所含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目等于或大于2時(shí)，方可能經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚合物。

第2頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.1

概述

線型縮聚物：發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體所含反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)全部為2

體型縮聚物：部分單體含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)大于2。naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～第3頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

ABx(X≥2)型的單體的縮聚反應(yīng)生成可溶性的高度支化的聚合物。這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結(jié)構(gòu)有缺陷的聚合物，這種聚合物稱為超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.

1952,74,2718.

超支化聚合物的概念第4頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五超支化聚合物的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)高度支化分子內(nèi)帶有大量官能團(tuán)分子內(nèi)存在三種類型的結(jié)構(gòu)單元較低的粘度良好的溶解性第5頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五樹枝狀聚合物與超支化聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)比Wooley,K.L.;Fréchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer

1994,35,4489DendrimerHyperbranchedpolymer第6頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.1

概述第7頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五超支化聚合物的合成縮聚反應(yīng)加成聚合開環(huán)聚合自縮合乙烯基聚合

第8頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五縮聚反應(yīng)Aoshima,S.;Fréchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.

1995,36,531.縮聚反應(yīng)示意圖

官能團(tuán)A和B可通過(guò)某種方式活化活化后的A和B之間可相互反應(yīng)，但自身之間不會(huì)反應(yīng)

官能團(tuán)A和B的反應(yīng)活性不隨反應(yīng)進(jìn)行而變化

分子內(nèi)不會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)第9頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

縮聚反應(yīng)第10頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五+超支化聚砜胺的合成Yan,D.Y.;Gao.C.Macromolecules

2000,33,7693

加成聚合第11頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五開環(huán)聚合從環(huán)狀化合物出發(fā)來(lái)制備超支化聚合物。環(huán)狀單體本身沒(méi)有支化點(diǎn)，支化點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中形成的?？梢哉J(rèn)為它是一種潛在的ABx型單體。常見(jiàn)的合成超支化聚合物的環(huán)狀單體第12頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五Sunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mülhaupt,R.Macromolecules

1999,32,4240超支化聚醚的合成開環(huán)聚合第13頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五自縮合乙烯基聚合Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080第14頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science

1995,269,1080自縮合乙烯基聚合R=ClorOCH3第15頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五對(duì)自縮合乙烯基縮合法的評(píng)論“原則上，這種新的聚合法的用途是相當(dāng)廣泛的，因?yàn)樗鸵蚁┗鶈误w的聚合相適宜…”：“考慮到自縮合乙烯基縮和法的普遍性，我們將會(huì)很快看到基于這一新成果所能創(chuàng)造的大量新材料的的不斷涌現(xiàn)?！?Inprinciple,thisnewpolymerizationmethodisquiteversatileasitshouldbecompatiblewithvinylmonomerpolymerizations…:consideringtheuniversalityofself-condensingvinylpolymerizations,itwillnotbelongbeforeweseeaplethoraofnewmaterialsbasedonthisinnovativeachievement.)Desinomne,J.M.Science

1995,269,1060自縮合乙烯基聚合第16頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五超支化聚合物的應(yīng)用高分子催化劑光學(xué)材料藥物緩釋劑加工助劑分子自組裝液晶大分子引發(fā)劑和交聯(lián)劑第17頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五超支化聚合物的應(yīng)用高分子催化劑光學(xué)材料藥物緩釋劑加工助劑分子自組裝液晶大分子引發(fā)劑和交聯(lián)劑第18頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能不受影響。加工助劑超支化聚合物的應(yīng)用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592

第19頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚酰胺的端基反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer

2000,41,4951.優(yōu)點(diǎn)：效率高，結(jié)合強(qiáng)，得到的固定酶很穩(wěn)定超支化聚合物的應(yīng)用第20頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.

1996,34,1359.超支化聚合物的應(yīng)用光電材料第21頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

超支化液晶聚合物超支化聚合物的應(yīng)用Sunder,A.;Quincy,M.;Mülhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.第22頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五藥物緩釋劑超支化聚合物的應(yīng)用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.

1997,2,582.第23頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

宏觀尺度多壁管的超分子自組裝(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science2004,303,65分子自組裝超支化聚合物的應(yīng)用第24頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.1

概述線型縮聚物:主要用作熱塑性塑料、合成纖維、涂料與粘合劑等。一次合成的，即直接生產(chǎn)高分子量合成樹脂。體型縮聚物:熱固性塑料、熱固性涂料以及熱固性粘合劑的主要成分。少數(shù)品種具有松散交聯(lián)結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度低于室溫，則可用作合成橡膠如聚硫橡膠、硅橡膠等。不熔不溶的大分子，僅可在加工應(yīng)用過(guò)程中最終形成，即在熱固性塑料制品成型過(guò)程中，涂料進(jìn)行涂裝以后以及粘合劑粘結(jié)施工以后，通過(guò)固體交聯(lián)過(guò)程而形成第25頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.2.1線型縮聚物主要類別及其合成反應(yīng)

工業(yè)生產(chǎn)中利用縮聚生產(chǎn)的線型高分子量縮聚物主要有以下幾種。

聚酯類包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、雙酚A型聚碳酸酯(PC)等。聚酰胺類包括聚酰胺(尼龍)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。

聚砜類產(chǎn)量最大的是雙酚A與4，4′-二氯二苯基砜縮聚生成的聚砜，此外還發(fā)展了耐高溫的聚醚砜等。第26頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝芳香族聚酰亞胺類以均苯四酸二酐與4，4′-二氨基二苯醚縮聚生成的聚酰亞胺最為主要。此外還發(fā)展了其他芳香族四元酸與芳二胺合成的聚酰亞胺以及芳香族三元酸與二元胺合成的聚酰胺-酰亞胺等。芳香族聚雜環(huán)類包括經(jīng)縮聚反應(yīng)合成芳雜環(huán)從而得到聚合物的各品種，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。

聚苯硫醚等。第27頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝線型縮聚物的合成路徑

1.由分別具有兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體在適當(dāng)條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，此反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，可用以下通式代表：naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋第28頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn

聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n

聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O

聚酯第29頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝2.少數(shù)品種，例如聚酰胺-6(尼龍-6)、有機(jī)硅橡膠等，首先由相應(yīng)的單體合成環(huán)狀小分子化合物，然后經(jīng)催化開環(huán)得到線型高分子量縮聚物。例如：此反應(yīng)不屬于縮合聚合范疇。第30頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝均縮聚：同一種單體分子中含有兩種可相互發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)。ω-氨基酸、ω-羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)

分類1.按參加反應(yīng)的單體種類分類第31頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝共縮聚:兩種不同的單體共同進(jìn)行均縮聚或由三種以上單體進(jìn)行混縮聚?；炜s聚:分別具有兩種官能團(tuán)的單體的縮聚反應(yīng)二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。第32頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

2.按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)典型產(chǎn)品聚酯化反應(yīng)－C－O－滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂聚酰胺化反應(yīng)－C－NH－尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應(yīng)－O－－S－聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)－O－C－NH－聚氨酯類酚醛縮聚反應(yīng)酚醛樹脂脲醛縮聚反應(yīng)－NH－C－NH－CH2－脲醛樹脂聚烷基化反應(yīng)［CH2］聚烷烴聚硅醚化反應(yīng)－Si－O－有機(jī)硅樹脂OHOOOO－－CH2－n第33頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.2.2線型縮聚物生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及理論基礎(chǔ)線型縮聚物主要由兩種原料(單體)經(jīng)縮聚反應(yīng)而得。以對(duì)苯二甲酸與乙二醇的縮聚反應(yīng)為例，反應(yīng)歷程如下：

第34頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝Xn平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)DP平均聚合度副反應(yīng)：成環(huán)第35頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝環(huán)化副反應(yīng)第36頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(yīng)變化曲線1-聚酯總含量；2-高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯含量；3-低聚體含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相對(duì)分子質(zhì)量（黏度法），其中ab段在200℃氮?dú)饬飨路磻?yīng)，bc段在200℃真空下反應(yīng)。

實(shí)際縮聚曲線說(shuō)明：圖中表示：反應(yīng)開始時(shí)，單體消耗很快（4線），并形成大量低聚物（3線）和極少的高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯（2線）。3小時(shí)后，體系內(nèi)只存3%左右的單體和10%左右的低聚物，高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯占80%左右（2線），聚酯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的增加而逐步增加（5線中ab段），10小時(shí)后相對(duì)分子質(zhì)量增加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第37頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響（線型縮聚平衡方程）以聚酯為例：

～COOH＋HO～～OCO～＋H2O t＝0

N0

N0

0

0

t＝t平

NNN0－N

NW

變形：NW＝［－COOH］［－OCO－］［－OH］［H2O］K＝（N0－N）N2（N0－N）N0NWN0NN0平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用nz表示；平衡時(shí)析出的小分子的分子分?jǐn)?shù)，用nw表示；平衡時(shí)聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用1/Xn表示；各項(xiàng)物理意義：

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第38頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

根據(jù)各項(xiàng)的物理意義將上式處理得：對(duì)密閉體系，因?yàn)榕c外界沒(méi)有質(zhì)量交換，所以，則：

即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比，因此，對(duì)平衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng)，在密閉體系中得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第39頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

對(duì)開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大時(shí)，N0＞＞N

則nZ≈1，則：

該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比。

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第40頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五在一定反應(yīng)溫度下（K一定），產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系，即隨小分子濃度的減少而增大，如左下圖所示。在不同nW下，可得Xn與K的一組曲線。進(jìn)而可知，在同一K下，縮聚產(chǎn)物的Xn越大，要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個(gè)nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平均聚合度越大。如右下圖所示。20204040606080801001200Xnnw-1/2ω-羥基十一烷酸縮聚時(shí)的Xn-nw關(guān)系12340124681020406080100①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩Xn縮聚反應(yīng)的Xn-K-nw關(guān)系①②④③⑤⑥⑦⑧⑨⑩nw=0.001nw=0.003nw=0.01nw=0.03nw=0.1nw=0.3nw=1nw=3nw=10nw=30lgK第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝第41頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

影響平衡的因素

溫度的影響

理論根據(jù)對(duì)于吸熱反應(yīng)，△H＞0，若T2＞T1，則K2＞K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。對(duì)于放熱反應(yīng)，△H＜0，若T2＞T1，則K2＜K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。

實(shí)際情況分析多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T↑，K↓，Xn

↓。但由于△H值較小，僅為－33.5～－41.9kJ/mol，故對(duì)平衡常數(shù)影響不大。然而，T↑，η↓，nw

↓，v↑，t↓。

綜合結(jié)果先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。180200220240260280KT/℃XntT1T2滌綸生產(chǎn)中K與T的關(guān)系縮聚反應(yīng)中Xn與T的關(guān)系（T2＞T1）第42頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

壓力的影響

總方向

p↓，nw↓,Xn↑。

工業(yè)生產(chǎn)采用的方法直接減壓法（或提高真空度法）效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大。通入惰性氣體降低小分子副物分壓法優(yōu)點(diǎn)是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第43頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

線型縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制

●控制目的通過(guò)控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)控制產(chǎn)物的使用性能。

●控制方法 控制反應(yīng)程度法 控制平衡法 官能團(tuán)過(guò)量法 加入單官能團(tuán)物質(zhì)法

可以采取的控制方法有效控制方法

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第44頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

●官能團(tuán)過(guò)量法

控制原理因?yàn)榭s聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)一對(duì)一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種官能團(tuán)過(guò)量，就控制了相互反應(yīng)的對(duì)象，也就控制了產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量。

適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系。

計(jì)算方法設(shè)a官能團(tuán)數(shù)目小于b官能團(tuán)數(shù)目，即Na＜Nb，并令＝Na/Nb＜1。a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為P，則：

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第45頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝

當(dāng)γ＝1時(shí)，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時(shí)，上式變換為：當(dāng)P＝1時(shí)，即a全部參加反應(yīng)，則上式變換為：

顯然Q表示b官能團(tuán)過(guò)量的分子分?jǐn)?shù)。由計(jì)算公式和計(jì)算數(shù)據(jù)可知：b官能團(tuán)過(guò)量越少（或Q越?。?，產(chǎn)物聚合度越大。第46頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五●結(jié)論要想得到高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比（極少過(guò)量）。工業(yè)實(shí)例：生產(chǎn)尼龍-66采取先將單體一對(duì)一成鹽為單體。生產(chǎn)“的確良”采用對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。－OOC(CH2)6COO－

H3＋N(CH2)6N＋H3

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第47頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝根據(jù)以上理論分析，可以得出以下結(jié)論(分子量的控制方法）：

①線型高分子量縮聚物生產(chǎn)過(guò)程中單體轉(zhuǎn)化率的高低對(duì)產(chǎn)品的平均分子量產(chǎn)生重要影響。②縮聚物生產(chǎn)過(guò)程中兩種二元官能團(tuán)單體的摩爾比應(yīng)嚴(yán)格相等，而加入適量的一元官能團(tuán)單體以控制產(chǎn)品的平均分子量。③縮聚反應(yīng)生成的小分子化合物須及時(shí)用物理方法或化學(xué)方法除去，其殘存量對(duì)聚合度產(chǎn)生明顯影響。第48頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.2.3線型縮聚物生產(chǎn)工藝①熔融縮聚法無(wú)溶劑情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應(yīng)器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法；

②溶液縮聚法

將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法

③界面縮聚法

將可以發(fā)生縮聚反應(yīng)的兩種有高度反應(yīng)活性的單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中使縮聚反應(yīng)在兩相界面進(jìn)行的方法；

④固相縮聚法

反應(yīng)溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。第49頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五縮聚方法方塊流程圖第50頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第51頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝熔融縮聚生產(chǎn)工藝熔融縮聚法是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。反應(yīng)溫度須高于單體和所得縮聚物的熔融溫度，因此一般在150～350℃范圍?？s聚物大品種聚酯、聚酰胺以及工程塑料，聚碳酸酯等都是用熔融縮聚法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的。第52頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝

縮聚物生產(chǎn)工藝主要分為原料配制、縮聚、后處理等工序。產(chǎn)量最大的聚酯和聚酰胺生產(chǎn)線采取連續(xù)法生產(chǎn)。由于這兩類樹脂主要用來(lái)生產(chǎn)合成纖維。有些生產(chǎn)裝置在縮聚過(guò)程完成后熔融的縮聚物直接由聚合釜進(jìn)入紡絲裝置，得到長(zhǎng)纖維產(chǎn)品或經(jīng)切斷后得到短纖維產(chǎn)品。這些裝置的生產(chǎn)規(guī)模都較小。規(guī)模大的生產(chǎn)裝置則將熔融縮聚物以條狀物形式送入冷水槽中冷卻后切粒、干燥得粒料產(chǎn)品。然后再經(jīng)熔融后紡絲得合成纖維。產(chǎn)量較少的縮聚物生產(chǎn)工藝則采用間歇法生產(chǎn)。原料配制縮聚反應(yīng)后處理第53頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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1．原料配方設(shè)計(jì)單體，催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等。用作合成纖維時(shí)還需要添加消光劑，必要時(shí)須添加著色劑。由于線型縮聚物的熔融粘度甚高，所以通常不再進(jìn)行熔融混煉以添加其他組分，而是將生產(chǎn)合成纖維或熱塑性塑料制品所需的各種物料組分全部在原料配制過(guò)程中加入到聚合系統(tǒng)中。第54頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝

(1)單體

幾種情況：1.兩種不同官能團(tuán)的單體之間進(jìn)行（官能團(tuán)摩爾數(shù)嚴(yán)格相等）2.生成鹽3.一種單體可脫除4.同一分子含有兩種官能團(tuán)第55頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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(2)催化劑由于催化劑具有選擇性，應(yīng)根據(jù)縮聚反應(yīng)的類型、反應(yīng)條件等選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。二元酸與二元醇直接縮合的催化劑：質(zhì)子酸或路易士酸作催化劑，也可用醋酸鈣、三氧化二銻、四烷氧基鈦等堿性化合物為催化劑。（堿性催化劑主要用于高溫酯化反應(yīng)，以減少不適當(dāng)?shù)母狈磻?yīng)）。如果用酯交換反應(yīng)合成聚酯則用弱堿鹽作為催化劑，例如醋酸錳、醋酸鈷等。用量約為酸或酯原料量的0.01％-0.05％。合成聚酰胺時(shí)，由于酰胺化反應(yīng)速度快而不需要加入催化劑。第56頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝（3）分子量調(diào)節(jié)劑與粘度穩(wěn)定劑用途不同，對(duì)產(chǎn)品平均分子量有不同的要求，需要生產(chǎn)多種牌號(hào)產(chǎn)品。纖維，薄膜，塑料，簾子線加入適量一元酸控制產(chǎn)品分子量，并根據(jù)用量高低進(jìn)行調(diào)節(jié)由于酰胺化反應(yīng)比酯化反應(yīng)速度提高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，其殘存的端基如不進(jìn)行穩(wěn)定易在以后的熔融加工過(guò)程中進(jìn)一步反應(yīng)造成粘度增加。第57頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝(4)熱和光穩(wěn)定劑加工過(guò)程中熱，使用中紫外線聚酯樹脂常用熱穩(wěn)定劑：亞磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它們也具有光穩(wěn)定作用。聚酰胺樹脂用熱穩(wěn)定劑除與聚酯所用亞磷酸酯相同外，尚有酸類和胺類如癸二酸四甲基哌啶酯作為抗氧劑和紫外線吸收劑。聚碳酸酯：2-羥基苯并三唑用作的紫外線吸收劑。第58頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝（5）消光劑消除纖維的光澤，在縮聚原料中加入很少量的消光劑。原理：與合成纖維具有不同折射率

一般為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉和硫酸鋇等。第59頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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2．縮聚工藝

間歇操作與連續(xù)操作兩種方式。工業(yè)生產(chǎn)中熔融縮聚完成的化學(xué)反應(yīng)分為兩類：(1)直接縮聚：二元酸與二元醇或二元胺直接反應(yīng)進(jìn)行縮聚，以生產(chǎn)聚酯或聚酰胺，此時(shí)生成的小分子化合物為水。(2)酯交換法生產(chǎn)聚酯：用二元酸的低級(jí)醇或酚的酯與二元醇進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚酯，此時(shí)生成的小分子化合物為ROH，主要是甲醇或苯酚。第60頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝間歇操作：在同一釜中進(jìn)行。連續(xù)操作：多釜串聯(lián)第61頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五第62頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝3.后處理

根據(jù)樹脂種類的不同和用途的不同而有不同的后處理方法。(1)直接紡絲制造合成纖維：適用于小規(guī)模生產(chǎn)(2)進(jìn)行造粒生產(chǎn)粒料：適用于大規(guī)模生產(chǎn)合成纖維用材脂的生產(chǎn)線．生產(chǎn)薄膜用或注塑用的縮聚樹脂生產(chǎn)線須經(jīng)過(guò)擠出切粒。切粒前熔融樹脂須經(jīng)過(guò)冷水槽進(jìn)行冷卻或在冷水中直接切粒，所以粒料表面可能附著有水分．因而須將粒料進(jìn)行干燥處理。在干燥過(guò)程中還可產(chǎn)生后縮聚反應(yīng)，提高產(chǎn)品的特性粘數(shù)，并且可以提高樹脂的結(jié)晶度。第63頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.2.4聚酯纖維(PET)無(wú)定形態(tài)結(jié)晶態(tài)第64頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝PET的合成原理1．直縮法2.酯交換法3.環(huán)氧乙烷加成法第65頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝1．直縮法第66頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝

由TPA與EG直接酯化制取BHET的方法，在工業(yè)上開發(fā)得較晚。因?yàn)橹苯吁セ瘯r(shí)存在有下述困難。1.TPA的純度要求較高。2.TPA不易溶解于EG中。反應(yīng)是在非均相體系中進(jìn)行的，又反應(yīng)速率較慢。3.若要提高反應(yīng)速率，可提高EG的用量，但能引起乙二醇醚化副反應(yīng)加劇，二甘醇含量增高，影響PET纖維的質(zhì)量.第67頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝改進(jìn)的措施:解決了TPA的精制方法，使TPA純度高達(dá)99.9％(質(zhì)量)以上。提高反應(yīng)溫度至220一260℃，并在加壓下進(jìn)行。降低EG用量．如EG/TPA＝1.3~1.8，或低于1.3，以抑止醚化反應(yīng)。為了抑止醚化反應(yīng)．可加入Co、Zn、Mn等金屬的化合物。作上述改進(jìn)的直接酯化法比酯交換法優(yōu)越，原料費(fèi)用低，可省去回收甲醇等設(shè)備，使PET的成本下降。第68頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第69頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝2.酯交換法第70頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝DMT合成1.硫酸酸化法2.氧化酯化法第71頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝DMT酯交換合成BHET第72頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝環(huán)化副反應(yīng)第73頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第74頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第75頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝臥式熔融縮聚釜第76頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝3.環(huán)氧乙烷加成法第77頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝PET生產(chǎn)工藝條件催化劑，對(duì)催化劑的要求：1.有較強(qiáng)的催化作用；2.不催化副反應(yīng)及PET的熱降解反應(yīng)；3.能很好地溶解于PET中，且不使PET著色。

醋酸鉑、鈣、鋅等：在高溫下能使PET加速熱降解，自身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。Sb2O3

催化活性與反應(yīng)中羥基的濃度成反比，P上升，活性升高，醋酸銻提高溶解性。第78頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝穩(wěn)定劑：作用原理:封鎖端基的作用，防止PET降解；穩(wěn)定劑能與酯交換(或直接酯化)過(guò)程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑止了醋酸鹽對(duì)PET熱降解反應(yīng)的催比作用。

最常用的是磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)和亞磷酸三苯酯。用量：磷含量的影響，降低反應(yīng)速度、分子量的影響，TPA1.25％,DMT1.5～3％第79頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝反應(yīng)溫度與時(shí)間：第80頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝縮聚反應(yīng)壓力：壓力要求：最后階段：0.1KPa五級(jí)蒸汽噴射泵或乙二醇噴射泵第81頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝攪拌的影響：其他添加劑：1.擴(kuò)鏈劑：2.消光劑粒度小于0.5um3.著色劑——原液著色第82頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝PET纖維的性能與應(yīng)用性能：1.強(qiáng)度高，濕態(tài)下強(qiáng)度不變，耐沖擊強(qiáng)度比聚酰胺高四倍；2.耐熱性高熔點(diǎn)255-265，軟化溫度230-240

3.彈性好，耐皺，挺刮4.耐光性好5.耐磨性好6.吸水性較低染色性差：加入第三單體應(yīng)用：衣著織物，電絕緣材料，簾子線，繩索、漁網(wǎng)。第83頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.5聚酰胺1.二元胺＋二元酸縮聚m,n>62.ω-氨基酸的縮聚3.環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合m>6第84頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝PA-66PA-6第85頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝PA-6的合成聚合方法：陽(yáng)離子陰離子水解聚合反應(yīng)第86頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝水解聚合反應(yīng)單體開環(huán)縮聚加成總聚合平衡反應(yīng)第87頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五PA-6纖維的生產(chǎn)工藝（常壓連續(xù)聚合熔融紡絲工藝）第88頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝影響工藝控制的各種因素原料純度：引發(fā)劑：水、醇、酸用量：1～3％含量多，初期加快反應(yīng)，末期降低分子量分子量調(diào)節(jié)劑：醋酸、己二酸第89頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝聚合溫度與聚合時(shí)間：常壓及不同溫度下，聚合時(shí)間與PA-6生成量的關(guān)系在不同聚合溫度及時(shí)間下的PA-6的ηr值VK管分段控溫：230-240，260-265，240-250開環(huán)反應(yīng)加速減少低聚物及環(huán)狀低聚物第90頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝后處理尼龍-6中含有單體及環(huán)狀低聚物，影響紡絲過(guò)程及成品纖維的強(qiáng)度等性能。

處理方法：1.纖維進(jìn)行熱水壓洗(一定的水壓下)，使纖維中低分子比合物含量降至1％以下；2.如果聚合后將熔體注帶切片得到粒狀樹脂，則可將這種切片去水洗，使含量降至0.5-1.5％(視以后紡絲的方法而定)。水洗的切片經(jīng)紡絲后，其含量又可回升至1．5％一4％。第91頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

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5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝單體澆鑄尼龍強(qiáng)堿（NaOH)第92頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝澆鑄尼龍?zhí)攸c(diǎn)：1.工藝、設(shè)備和模具都較簡(jiǎn)單。易于掌握，可澆鑄各種型材，省去單體先聚合，再成型加工等復(fù)雜的生產(chǎn)過(guò)程。2.只要模具比較簡(jiǎn)單，可鑄造重量達(dá)上百公斤的大型機(jī)械部件，如大型齒輪，渦輪、導(dǎo)軌等。3.分子量高，所得尼龍-6分子量可高達(dá)3.5—7萬(wàn)，而一般聚合的尼龍-6僅為2—3萬(wàn)，故MC尼龍的物理、機(jī)械性能較為優(yōu)良。4.吸水率為一般尼龍的一半，長(zhǎng)期使用溫度為100℃。第93頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝尼龍-66的合成1.質(zhì)子催化下聚合第94頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝2.尼龍-66鹽水溶液縮聚工藝路線原因：1.等官能度；2.尼龍-66鹽先在加壓下的水溶液中反應(yīng)，可防止已二胺揮發(fā)而損失，不影響單體量等摩爾比。待縮聚進(jìn)行了一段時(shí)間生成酰胺鍵的齊聚物后，再行升溫及真空脫水進(jìn)行后縮聚，以獲得高分子量產(chǎn)物。第95頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝尼龍-66的生產(chǎn)流程分離工序閃蒸工序后反應(yīng)工序50min30min40min預(yù)縮聚第96頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝影響因素與控制條件1.兩單體摩爾比：成鹽過(guò)程，pH值控制中和終點(diǎn)2.溫度壓力：反應(yīng)初期加熱加壓，后期真空。水溶液中66鹽縮聚吸熱合可逆過(guò)程，總水量大，加熱除去，后期熔融縮聚，減壓除水3.分子量調(diào)節(jié)劑：醋酸，己二酸。4.PA-66比PA-6易于熱分解，并能產(chǎn)生交聯(lián)物，大分子末端的－NH3基可與鏈上的己二胺鏈接生成吡咯結(jié)構(gòu)，使聚合物泛黃5.低分子量物質(zhì)：不易環(huán)化，不需水洗。第97頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝聚酰胺的性能與應(yīng)用性能：

良好的機(jī)械性能，比拉伸強(qiáng)度高于金屬，比壓縮強(qiáng)度相當(dāng)與金屬，剛性不如金屬。耐油、耐溶劑性能好，不耐強(qiáng)酸和氧化劑耐磨、自潤(rùn)滑以及沖擊韌性等性能較好缺點(diǎn)：熱變形溫度低，連續(xù)使用溫度，80-120℃。吸水性較大，吸水性隨亞甲基數(shù)目變化，吸水后影響綜合性能。第98頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝應(yīng)用工程塑料：聚酰胺工程塑料廣泛使用于各種工業(yè)部門中制作機(jī)械、化工和電氣絕緣等方面的零部件。如齒輪、軸承、輥軸、泵葉輪、風(fēng)扇沖片、渦輪、高壓密封困、墊片、電油箱電纜—電器線圈和接頭等?，F(xiàn)今在建筑業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)及生活用品方面也取得了廣泛的應(yīng)用。纖維：1.民用：衣著、織物，襪子，耐磨。鬃絲制牙刷、衣刷。2.工業(yè)：繩索、漁網(wǎng)、帳篷、傳動(dòng)帶、提高耐熱性后可制簾子線等。第99頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝NNCCOOHHｎ

敞開干式變壓器環(huán)氧澆注變壓器發(fā)電機(jī)整流器氣體變壓器

交、直流電機(jī)油浸變壓器密封電機(jī)PA的新品種Nomex?是杜邦公司芳香聚酰胺的注冊(cè)商標(biāo)高性能變壓器選用的絕緣材料第100頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五NOMEX?的制造工藝過(guò)程

成分

短切纖維,提供機(jī)械強(qiáng)度沉析纖維,(提供介電強(qiáng)度及用作粘合劑的微粒)沉析纖維短切纖維

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第101頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

Nomex?（諾曼克）芳香聚酰胺是新時(shí)代的耐高溫材料，具有很多的優(yōu)越特性.在過(guò)去的40年里,被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域.它的纖維和織物產(chǎn)品可制成很多的救生、防護(hù)制品.

工業(yè)防護(hù)服裝軍用制服

消防救生衣宇航制服空氣濾袋

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第102頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五Nomex?芳香聚酰胺紙和層壓板

Nomex?芳香聚合物可以制成的紙,可生產(chǎn)出重量輕,強(qiáng)度高,阻燃的蜂窩狀層壓板.飛機(jī)結(jié)構(gòu)潛水隔板宇航飛機(jī)絕緣隔板

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝第103頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝溶液縮聚生產(chǎn)工藝適用于1.熔點(diǎn)過(guò)高，易分解的單體縮聚過(guò)程；

2.產(chǎn)量少以及具有特殊結(jié)構(gòu)的或特殊性能的縮聚物的生產(chǎn)。例如聚雜環(huán)樹脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生產(chǎn)。

均相溶液縮聚：后期常將溶劑蒸出繼續(xù)進(jìn)行熔融縮聚。非均相縮聚：

與熔融縮聚的區(qū)別：1.單體活性較高，二元酰氯或羧酸酯取代二元酸。2.溶劑第104頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝溶劑的作用：1.降低反應(yīng)溫度，穩(wěn)定反應(yīng)條件。

2.使難熔的單體原料溶解為溶液以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。3.降低反應(yīng)物料體系的粘度，吸收反應(yīng)熱量，有利于熱交換4.可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出反應(yīng)體系。5.溶劑可兼起縮合劑的作用。第105頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝

某些化合物如多聚磷酸、濃硫酸等用作芳雜環(huán)聚合物或梯形結(jié)構(gòu)的聚合物等的合成用溶劑時(shí)，即可用作溶劑，又可發(fā)揮縮合劑的作用，例如：聚苯并咪唑熱穩(wěn)定性極高，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下可耐600℃，305℃下可連續(xù)使用200小時(shí)，600℃可使用10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒，對(duì)玻璃具有較高的粘結(jié)力。主要用于宇航高溫增強(qiáng)塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原子輻射工作服。第106頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝6.可使小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以消除小分子副產(chǎn)物．酰氯－胺；磷酸酯7.直接合成縮聚物溶液用作粘合劑或涂料。第107頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝溶液縮聚工藝及后處理1.均相溶液縮聚工藝：結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的芳香族、雜環(huán)聚合物2.非均相溶液縮聚工藝及后處理第108頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝溶液縮聚工藝及后處理1.均相溶液縮聚工藝：缺點(diǎn)：1.單體濃度下降，分子量降低。

2.副反應(yīng)，環(huán)化。第109頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

第110頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝薄膜、絕緣漆熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在250～300℃長(zhǎng)期使用，主要用于宇航和電子工業(yè)。第111頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝2.非均相溶液縮聚工藝及后處理聚合物沉淀析出，端基包埋，分子量較低，分子量影響因素：a.鏈增長(zhǎng)過(guò)程與沉淀過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng);b.聚合物為晶態(tài)或無(wú)定形（可溶脹）應(yīng)用：主要用來(lái)制備耐高溫的芳香族縮聚樹脂第112頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝界面縮聚生產(chǎn)工藝適用于反應(yīng)活性高的單體之間的縮聚反應(yīng)。二元酰氯＋二元胺聚酰胺液-液相第113頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝＋nCl－C－ClnNaO－－C－－ONaCH3CH3O［O－－C－－O］CH3CH3＋2nNaCln聚碳酸酯合成聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點(diǎn)270℃?？稍?30下長(zhǎng)期使用，主要用于工程塑料。氣-固相第114頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)：1.反應(yīng)條件溫和，室溫——數(shù)十度；2.單體不需等量；3.反應(yīng)不可逆，聚合物分子量高。第115頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝1.氣-液，液-液，液-固界面；分類：2.靜態(tài)界面，動(dòng)態(tài)界面第116頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝界面縮聚基本原理第117頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝氫氧化鈉：1.作用：吸收HCl，避免胺－氯化氫的副反應(yīng)，

2.適當(dāng)?shù)臐舛?，過(guò)高，過(guò)低水相：作用：作為一種單體的儲(chǔ)存器和酸的接受劑，并且萃取在聚合反應(yīng)區(qū)生成的副產(chǎn)物。有機(jī)溶劑：聚合物親有機(jī)相，聚合發(fā)生在有機(jī)相一側(cè)。有機(jī)溶劑影響產(chǎn)品的分子量。要求溶劑可以使高分子量縮聚物沉淀析出，而低分子量級(jí)分則溶解，便于繼續(xù)增長(zhǎng)，從而得到高分子量產(chǎn)品。第118頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝縮聚工藝方法比較第119頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.6聚碳酸酯1.酯交換法溫度：初期<180℃,后期>180℃，（雙酚A易分解）配比：后者過(guò)量（易逸出）催化劑：苯甲酸鈉、醋酸鉻或醋酸鋰優(yōu)點(diǎn)：無(wú)溶劑、易處理缺點(diǎn)：設(shè)備要求高，分子量低，泛黃第120頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝2.光氣法（1）光氣溶液法（2）界面縮聚法鹵代烴第121頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝2.光氣法（2）界面縮聚法鹵代烴/水第122頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五界面縮聚法生產(chǎn)工藝20-25℃pH:7-825-30℃3-4h25%4%pH:3-5光氯化反應(yīng)縮聚反應(yīng)后處理催化劑：三甲基芐基氯化銨分子量調(diào)解劑：苯酚1.2.沉淀劑光氣1.2:1第123頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝光氯化反應(yīng)x=0~0.2n第124頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝脂肪族碳酸酯（聚碳酸酯的開環(huán)聚合）共聚單體：乳酸、ε-己內(nèi)酯、環(huán)狀酸酐、環(huán)狀磷酸酯第125頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝聚碳酸酯的性能與應(yīng)用性能：優(yōu)異的抗沖擊性能，成型收縮率小，尺寸穩(wěn)定性好，可制備尺寸精度穩(wěn)定性好的零件。耐熱性：Tg為149℃，長(zhǎng)期使用溫度130，脆化溫度-100，耐寒性比較好。電絕緣性；透光率達(dá)90％，折射率也高，1.5869。缺點(diǎn)：其最大的缺點(diǎn)是制品的內(nèi)應(yīng)力較大，易于應(yīng)力開裂。另外耐溶劑性差，高溫易水解，摩擦系數(shù)大，無(wú)自潤(rùn)滑性，與其他樹脂的相容性也較差。第126頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.2線型高分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝應(yīng)用：制造小負(fù)荷的零部件，如齒輪、軸、曲軸、杠桿等．也可用于受力不大轉(zhuǎn)速不高的耐磨件，如螺釘、螺帽及設(shè)備的框架等。對(duì)于那些尺寸精度和穩(wěn)定性較高的零部件，它更為合適。2.作絕緣接插件、套管、電話機(jī)殼等。3.在光學(xué)照明方面可作大型燈罩、信號(hào)燈罩、窗玻璃、防護(hù)玻璃(汽車)及航空工業(yè)上的透明材料。第127頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝5.3.1體型結(jié)構(gòu)聚合物

如果發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體其中（1）一部分含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目大于2，或（2）尚含有潛在的可發(fā)生加聚反應(yīng)的雙鍵以及發(fā)生逐步聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，則經(jīng)進(jìn)一步縮聚反應(yīng)或加聚反應(yīng)形成的最終產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)聚合物。由體型結(jié)構(gòu)聚合物構(gòu)成的高分子材料，包括熱固性塑料制品，固化后的涂層以及固化后的粘合劑等，受熱后不再熔化。

第128頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝具有反應(yīng)活性低聚物的種類第一種：反應(yīng)性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂。由可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目為2，3或2，4體系的單體合成。（體型縮聚）酚醛樹脂（二官能性醛類與三官能性酚縮聚反應(yīng)得到）氨基樹脂（多官能性氨基化合物如脲、三聚氰胺等縮聚）醇酸樹脂（二元酸與多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)）線型，加熱或催化劑固化關(guān)鍵：控制凝膠點(diǎn)，防止凝膠化，可溶可熔第129頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝具有反應(yīng)活性低聚物的種類第二種：反應(yīng)性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂。由可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目為2體系的單體合成。不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂第130頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝熱固性高分子材料分階段生產(chǎn)第一階段：制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚物，簡(jiǎn)稱預(yù)聚物分子量較小，可溶可熔樹脂生產(chǎn)工廠生產(chǎn)第二階段：應(yīng)用與成型階段應(yīng)用場(chǎng)所及塑料制品廠中進(jìn)行第131頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝具有反應(yīng)活性低聚物的應(yīng)用第132頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝固化反應(yīng)1.固化過(guò)程中有小分子化合物H2O或NH3析出a：樹脂分子中含有活潑的一CH2OH等基團(tuán)，單獨(dú)受熱即可發(fā)生脫水反應(yīng)，從而生成體型高聚物。但為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，有時(shí)需要加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤缢嵝晕镔|(zhì)作為固化劑，它不參加反應(yīng)，這樣可以降低反應(yīng)溫度。b．樹脂分子中基本上不含有可發(fā)生縮合反應(yīng)的基團(tuán)，例如酸法酚醛樹脂，但是加入適當(dāng)固化劑如六次甲基四胺則可供給CH2-基團(tuán)而形成體型高聚物，此情況下固化劑參加化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)有小分子NH3析出，成型條件考慮同上。

第133頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝2.固化過(guò)程中無(wú)小分子化合物析出．所以固化過(guò)程可在常壓甚至常溫條件下進(jìn)行，取決于固化劑種類和性能。a．發(fā)生雙鍵加聚反應(yīng)，此情況下僅需要加少量自由基引發(fā)劑作為固化劑，為了調(diào)整交聯(lián)的高分子化合物的韌性，所以要加乙烯基單體進(jìn)行共聚．稱為交聯(lián)劑，還具有稀釋劑作用。工業(yè)上常采用價(jià)廉的苯乙烯，其他乙烯基單體也可應(yīng)用。

b．發(fā)生環(huán)氧加成聚合反應(yīng)，此情況下固化劑參加交聯(lián)反應(yīng)，固化劑的用量應(yīng)當(dāng)與活性基團(tuán)的當(dāng)量相適應(yīng)。因此，固化劑用量較多可達(dá)10％一20％以上，應(yīng)當(dāng)根據(jù)環(huán)氧樹臘的環(huán)氧當(dāng)量和固化劑參與固化反應(yīng)的基團(tuán)當(dāng)量進(jìn)行理論計(jì)算。第134頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝固化反應(yīng)催化劑，固化劑活性期：自樹脂與催化劑、固化劑混合后至開始生成凝膠前的一段時(shí)間第135頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝

能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng)，稱為體型縮聚反應(yīng)。必要條件：部分單體含有的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)大于2（平均官能度大于2）。na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～5.3.2具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝體型縮聚反應(yīng)第136頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)：

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象，該現(xiàn)象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)（用PC）。第137頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

5.3

具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝體型縮聚各階段樹脂的劃分

甲階樹脂：P＜PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性、熔融性好；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型。

乙階樹脂：P→PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性差，能軟化，但難熔融；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型

丙階樹脂：P＞PC時(shí)的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。典型實(shí)例第138頁(yè)，共187頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)0分，星期五

甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應(yīng)nCH2－CH－CH2OHOHOH＋～CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2－CH－CH2－OC

CO－CH2