解離平衡課件

第五章解離平衡酸堿平衡和溶解沉淀平衡第五章解離平衡酸堿平衡和溶解沉淀平衡15.1酸堿理論5.1.1酸堿理論的發(fā)展1884阿累尼烏斯的近代酸堿理論電離理論缺陷：無法說明無水及非水溶劑中的酸堿反應;NH4Cl,AlCl3本身無H+,但水溶液是酸性;Na2CO3本身無OH-,但水溶液是堿性;

5.1酸堿理論5.1.1酸堿理論的發(fā)展188425.1.2酸堿質子理論1酸堿的定義＊凡能給出質子(H+)的物質都是酸(質子給體)；＊凡能接受質子的物質都是堿(質子的受體)。

＊酸和堿可以是分子、陽離子或陰離子。

布朗斯特酸5.1.2酸堿質子理論1酸堿的定義布朗斯特酸31酸堿的定義

＊凡能給出質子(H+)的物質都是酸(質子給體)；＊凡能接受質子的物質都是堿(質子的受體)。

＊酸和堿可以是分子、陽離子或陰離子。

布朗斯特堿5.1.2酸堿質子理論1酸堿的定義布朗斯特堿5.1.2酸堿4酸釋放一個質子形成其共軛堿；堿結合一個質子形成其共軛酸。酸、堿得失質子的反應式是酸堿半反應式。酸堿半反應兩邊是共軛酸堿對。5.1.2酸堿質子理論

酸釋放一個質子形成其共軛堿；堿結合一個質子形成其共軛酸。5.5共軛酸堿的特點：酸比它的共軛堿多一個質子。酸愈強，其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱。某些物質既可以結合H+，又可以給出氫離子，既為酸，又為堿，稱為兩性物質。5.1.2酸堿質子理論實際上這樣的半反應式只瞬時存在，必然會馬上發(fā)生質子的轉移共軛酸堿的特點：5.1.2酸堿質子理論實際上這樣62酸堿平衡反應的實質——共軛酸堿對之間的質子傳遞反應

5.1.2酸堿質子理論*2酸堿平衡反應的實質——共軛酸堿對之間的質子傳遞反應5.17酸堿平衡反應的方向——較強酸、堿反應生成較弱酸、堿

質子理論不僅擴大了酸堿的范圍，而且把中和、解離、水解等反應都統一為質子傳遞反應*5.1.2酸堿質子理論酸堿平衡反應的方向——較強酸、堿反應生成較弱酸、堿質子理論不8水溶液中酸堿強度的表示方法-------標準解離平衡常數Ka當溶液中濃度為1mol/L,忽略c后同5.1.2酸堿質子理論水溶液中酸堿強度的表示方法當溶液中濃度為1mol/L,后同59堿的解離平衡5.1.2酸堿質子理論堿的解離平衡5.1.2酸堿質子理論10小結:1)水溶液中酸的解離常數Ka越大，酸性越強;2)水溶液中堿的解離常數Kb越大，堿性越強;3)一對共軛酸堿對的4)常見酸堿解離平衡常數見p73表4-1,及附錄35)酸堿平衡反應的方向——較強酸、堿反應生成較弱酸、堿5.1.2酸堿質子理論小結:5.1.2酸堿質子理論115.1.3酸堿電子論定義：凡能接受電子對的物質是酸,凡能給出電子對的物質是堿。故酸和堿又可分別稱為電子對的受體和給體，而酸堿反應則是生成配位鍵的過程，生成酸堿加合物。酸有外層空軌道，堿可以提供孤對電子。5.1.3酸堿電子論定義：凡能接受電子對的物質是酸,12AlCl3、SbCl5、ZnCl2等都是路易斯酸路易斯酸堿既可以是原子、離子也可以是分子，既可以是無機化合物，也可以是有機化和物，即可在水溶液也可在非水溶劑中使用，擴大了酸堿概念的范圍AlCl3、SbCl5、路易斯酸堿既可以是原子、離子也可135.1.4軟硬酸堿（HSAB）規(guī)則路易斯酸堿理論的缺陷沒有統一的標度確定酸堿的相對強弱在路易斯酸堿理論的基礎上，把路易斯酸分為硬酸、軟酸和交界酸三類路易斯堿分為硬堿、軟堿和交界堿三類軟硬酸堿規(guī)則：硬親硬，軟親軟軟硬酸堿規(guī)則的應用：定性解釋配合物及化合物的穩(wěn)定性5.1.4軟硬酸堿（HSAB）規(guī)則路易斯酸堿理論的缺陷在145.2弱酸和弱堿的解離平衡一元弱酸與多元弱酸一元弱堿與多元弱堿兩性物質緩沖溶液5.2弱酸和弱堿的解離平衡一元弱酸與多元弱酸15一元弱酸（堿）的解離平衡

弱酸解離平衡常數

堿解離平衡常數

一些常用弱電解質的標準解離平衡常數見附錄3

一元弱酸（堿）的解離平衡16HBH++B-c

00

c-[H+][H+][B-]起始濃度平衡濃度[H+]=[B-]當[H+]<5%c或c

/Ka

>380用近似算法

否則要解一元二次方程，求出[H+]利用Ka及Kb求一定濃度下弱電解質溶液中[H+]或[OH-]

HBH++B-起始濃度平衡17稀釋定律弱堿溶液中當[OH-]<5%c或c

/Ka>380用近似算法稀釋定律弱堿當[OH-]<5%c或c/Ka>185.2.2同離子效應和鹽效應1同離子效應這種由于在弱電解質中加入一種含有相同離子的強電解質后，使解離平衡發(fā)生移動，降低弱電解質解離度的作用，稱為同離子效應。5.2.2同離子效應和鹽效應這種由于在弱電解19同理也存在同離子效應同理也存在同離子效應20例比較在1.0L純0.1mol.L-1HAc溶液中加入0.1mol固體NaAc前后，兩者的[H+]和解（1）例比較在1.0L純0.1mol.L-1HAc溶液中加入021加入NaAc后，解離度減小加入NaAc后，解離度減小22鹽效應鹽效應235.2.3多元弱酸的解離平衡(以碳酸為例)H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-

>>5.2.3多元弱酸的解離平衡(以碳酸為例)H2CO324[HCO3-]≈[H+]

二元弱酸中[H+]可以認為完全由第一步電離產生，且

根據二級電離平衡常數表達式，二價陰離子的平衡濃度與相等，

如[CO32-]=5.6×10-11

[HCO3-]≈[H+]二元弱酸中[H+]可以認25但是當溶液中存在其他酸或堿時，根據平衡移動原理，c（CO32-）變化很大，要根據多重平衡規(guī)則計算。CO2飽和溶液中，c(H2CO3)=0.04mol/L當c(H+)=1.0ⅹ10-7mol/L，c（CO32-）=9.6ⅹ10-5mol/L但是當溶液中存在其他酸或堿時，根據平衡移動原理，c（CO3265.2.4多元弱堿的解離平衡

>>5.2.4多元弱堿的解離平衡>>27處理多元弱酸或弱堿中的平衡應注意事項（p79-80）(1)多元弱酸,計算時按一元弱酸處理，酸的強度也由Ka1來衡量(2)多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。達到平衡時，總的[H+]等于各步離解過程產生的氫離子的總和，并主要來自第一步離解；在溶液中同時建立多級離解平衡，并且每級離解平衡中氫離子的平衡濃度一樣（3）單一的二元弱酸溶液中，但溶液中還有其他酸堿存在時，等式不成立處理多元弱酸或弱堿中的平衡應注意事項（p79-80）(1)多28（4）弄清楚多元酸(堿)平衡中的共軛酸堿對，計算離子狀態(tài)的弱酸或弱堿的離解平衡常數（4）弄清楚多元酸(堿)平衡中的共軛酸堿對，計算離子295.2.5兩性物質的解離平衡1兩性物質的定義既可以結合質子，又可以給出質子的物質稱為兩性物質。酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質。2兩性物質水溶液中的解離平衡以NaHCO3為例，說明5.2.5兩性物質的解離平衡1兩性物質的定義30第五章解離平衡課件31起始濃度c00平衡濃度[HCO3-][CO32-][H2CO3]起始濃度c32把公式推廣到其他兩性物質與兩性溶液的起始濃度無關見p80公式成立的近似條件cKa>20Kw

；

c/Ka

′>20P346計算氫離子濃度的精確公式把公式推廣到其他兩性物質與兩性溶液的起始見p80公式成立的近33例1NH4Ac溶液中的氫離子濃度例1NH4Ac溶液中的氫離子濃度34例2兩性物質氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的計算，見p81例2兩性物質氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的計算，見p8355.3強電解質溶液1表觀電離度

強電解質水溶液的解離度應為100%，但實驗表明α<100%。如何解釋？強電解質在水中是全部解離的；離子間通過靜電力相互作用，每一個離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成離子氛。

離子間相互作用而互相牽制，溶液中離子不是獨立自由的，不能完全自由運動，因而不能百分之百地發(fā)揮離子應有效能。導致實驗測得電離度下降

這種實驗測得電離度稱為表觀電離度5.3強電解質溶液36與完全自由的離子相比，在電場中遷移速率變慢，電導率下降,表觀電離度下降表觀濃度又稱有效濃度5.3強電解質溶液與完全自由的5.3強電解質溶液375.3強電解質溶液2.活度與活度系數活度：離子的表觀濃度(有效濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度活度系數：

γ稱為溶質的活度系數，bθ為標準態(tài)的濃度(即1mol·kg-1，在很稀的濃度時，與1mol·L-1相同)。5.3強電解質溶液2.活度與活度系數385.3強電解質溶液★由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般★當溶液中的離子濃度很小，且離子所帶的電荷數也少時，活度接近濃度，即γ≈1?！锶芤褐械闹行苑肿右灿谢疃群蜐舛鹊膮^(qū)別，不過不象離子的區(qū)別那么大，所以，通常把中性分子的活度系數視為1?！飳τ谌蹼娊赓|溶液，因其離子濃度很小，一般可以把弱電解質的活度系數也視為1。5.3強電解質溶液★由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般39離子強度：離子的活度系數是溶液中離子間相互牽制作用的反映，與離子濃度和所帶電荷有關

bi和Zi分別為溶液中第i種離子的質量摩爾濃度和該離子的電荷數，近似計算時，也可以用ci代替bi。I的單位為mol·kg-1。5.3強電解質溶液離子強度：離子的活度系數是溶液中離子間相互牽制作用的反映，與40例計算下列溶液的離子強度：(1)0.10mol·kg-1NaNO3溶液；(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液。5.3強電解質溶液例計算下列溶液的離子強度：(1)0.10mol·kg-1415.4緩沖溶液（BufferSolution）5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成實驗

樣品1，0.10mol·L-1NaCl溶液樣品2，含HAc和NaAc均為0.10mol·L-1的混合溶液操作：加入強酸HCl至0.010mol·L-1觀察現象：pH值的變化5.4緩沖溶液（BufferSolution）420.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由7變?yōu)?，改變了5個pH單位。0.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HC430.10mol·L-1

HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由4.75變?yōu)?.74，改變僅0.01pH單位。0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-445.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成結論

HAc—NaAc混合溶液有抵抗外來少量強酸、強堿而保持pH值基本不變的能力。5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成結論451緩沖溶液（buffersolution）

我們把這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其pH基本不變的溶液稱為緩沖溶液。2緩沖作用（bufferaction）

緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用稱為緩沖作用。3緩沖溶液的組成

我們通常所說的緩沖溶液一般是由足夠濃度的弱酸及其共軛堿兩種物質組成的。如（HAc/Ac-），(NH4+/NH3H2O)（HB/B-）5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成1緩沖溶液（buffersolution）5.4.1465.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成475.4.2緩沖作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分HB是溶液中的抗堿成分以HB代表弱酸，并與NaB組成緩沖溶液5.4.2緩沖作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分以HB代48結論由于緩沖溶液中同時含有較大量的抗堿成分和抗酸成分，消耗外來的少量強酸、強堿。②它們通過弱酸解離平衡的移動，使溶液H+離子或OH-離子濃度未有明顯的變化，因此具有緩沖作用。結論495.4.3緩沖溶液pH值的計算公式

計算緩沖溶液pH的基本公式5.4.3緩沖溶液pH值的計算公式計算緩沖溶液pH50緩沖溶液pH值的計算公式例混合20mL0.10mol·L-1的H3PO4與30mL0.10mol·L-1的NaOH，所得混合溶液是緩沖溶液嗎？溶液的pH是多少？已知：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解（1）計算混合溶液中相關物種的含量（2）根據公式計算溶液的pH緩沖溶液pH值的計算公式解（1）計算混合溶液中相關物種的51緩沖溶液的稀釋

緩沖溶液加水稀釋時，c(B-)與c(HB)的比值不變，計算的pH值也不變。

但因稀釋而引起溶液離子強度的改變，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影響，因此緩沖溶液的pH值也隨之有微小的改變。**緩沖溶液的稀釋525.4.4緩沖容量和緩沖范圍1緩沖容量緩沖溶液的緩沖能力有一定限度，當加入強酸或強堿過量，緩沖溶液的pH將發(fā)生較大的變化，失去緩沖能力。用緩沖容量β作為衡量緩沖能力大小的尺度。定義為在1L溶液中，pH增加dpH單位所需強堿物質的量dnb，或pH降低dpH單位所需強酸物質的量dna5.4.4緩沖容量和緩沖范圍1緩沖容量在1L溶液中，532影響緩沖容量的因素

1）

緩沖比(c(B-)/c(HB))的影響

（見課本p87表4-4）2）總濃度c總＝[HB]+[B-]的影響（見課本p87表4-3）一般生物體系中在10mM-100mM范圍3最大緩沖容量βmax

緩沖比越接近1，緩沖容量越大；緩沖比等于1時，有最大緩沖容量。2影響緩沖容量的因素544、緩沖范圍把緩沖溶液pH=pKa±1變化范圍稱為緩沖范圍。在該范圍內，該緩沖溶液的緩沖容量較大，有較大的緩沖能力4、緩沖范圍555.4.5緩沖溶液的配制配制方法1．選擇合適的緩沖系：（1）緩沖溶液的pH在緩沖范圍(pKa±1)內，并盡量接近弱酸的pKa，以使緩沖溶液有較大緩沖容量。（2）所選緩沖系的物質必須對主反應無干擾，不產生沉淀、配合等副反應。2．配制的緩沖溶液的總濃度要適當：在實際工作中，一般使總濃度在0.05mol·L-1～0.2mol·L-1范圍內為宜。5.4.5緩沖溶液的配制配制方法56pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.37pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.3757標準緩沖溶液

除上述用于控制溶液酸度的緩沖溶液外，另一類緩沖溶液是用來校準pH計的。標準緩沖溶液性質穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力。標準緩沖溶液58常用的標準緩沖溶液﹡﹡﹡常用的標準緩沖溶液﹡﹡﹡59

3．計算所需緩沖系的量：選擇好緩沖系后，根據緩沖溶液pH計算公式，計算所需弱酸及其共軛堿的量或體積。為配制方便，常常使用相同濃度的弱酸及其共軛堿。在實際應用中，往往還采用酸堿反應的生成物與剩余的反應物組成緩沖系。

4．校正：考慮離子強度的影響等因素，計算結果與實測值有差別。因此某些對pH要求嚴格的實驗，還需在pH計監(jiān)控下，用加入強酸或強堿的方法，對所配緩沖溶液的pH加以校正。3．計算所需緩沖系的量：60植物必須生長在具有緩沖作用的土壤中微生物必須生長在具有緩沖作用的培養(yǎng)液中人體的血液必須維持pH值在pH7.37-7.435.4.6緩沖溶液在生物體系中的重要意義植物必須生長在具有緩沖作用的土壤中5.4.6緩沖溶液在生物61血漿中：H2CO3-HCO3-H2PO4---HPO42-HnP-Hn-1P-紅細胞中：H2b-Hb-(血紅蛋白)H2bO2-HbO2-(氧合血紅蛋白)H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-血漿中：62在這些緩沖系中，碳酸緩沖系H2CO3-HCO3-的濃度最高，在維持血液pH的正常范圍中發(fā)揮的作用最重要。在這些緩沖系中，碳酸緩沖系H2CO3-HCO3-的濃度最高，63第五章解離平衡課件645.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則1溶度積水溶液中AgCl沉淀與Ag+和Cl-間的平衡為

得

Ksp稱為溶度積常數，簡稱溶度積5.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則165對于AaBb型的難溶電解質5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則溶度積反映了難溶電解質在水中的溶解能力。5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則溶度積反映了難溶電解質在水66根據溶解度計算Ksp,也可以根據熱力學數據計算見課本p89例4-125.5.1溶度積與溶度積規(guī)則根據溶解度計算Ksp,也可以根據熱力學數據計算見課本p675.5.1溶度積與溶度積規(guī)則5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則685.5.1溶度積與溶度積規(guī)則

對于不同類型的難溶電解質，不能直接根據溶度積來比較溶解度的大小，要通過計算才能比較。對于同類型的難溶電解質，溶解度愈大，溶度積也愈大。電解質類型難溶電解質溶解度／(mol·L-1)溶度積ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-125.5.1溶度積與溶度積規(guī)則電解質類型難溶電解質溶解69應用溶解度及溶度積進行計算的注意事項見p90應用溶解度及溶度積進行計算的注意事項見p9070溶度積規(guī)則

5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則離子積溶度積5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則離子積溶度積71★

Q＜Kspθ，則△rGm＜0，正向反應自發(fā),沉淀繼續(xù)溶解；★

Q＞Kspθ，則△rGm＞0，逆向反應自發(fā)，生成沉淀；★

Q＝Kspθ，則△rGm＝0，化學反應達到平衡，沉淀溶解平衡。用于判斷某一條件下沉淀是生成還是溶解的依據，稱為溶度積規(guī)則用于判斷某一條件下沉淀是生成還是溶解的依據，稱為溶度積規(guī)則72

5.5.2沉淀平衡的移動沉淀的生成根據溶度積規(guī)則，當溶液中的Q＞Ksp時，就會生成沉淀。5.5.2沉淀平衡的移動73第五章解離平衡課件74Na2CO3與MgCl2反應生成什麼？當碳酸鈉（0.2mol/L）與氯化鎂(0.2mol/L)等體積混合時，會產生沉淀3Na2CO3+2MgCl2+2H2OMg2(OH)2CO3+4NaCl+2NaHCO3Q=c(CO32-)×c(Mg2+)=10-2>10-5Ksp(MgCO3)Q′=c(OH-)2

×c(Mg2+)=2.0×10-6>1.8×10-11

Ksp(Mg(OH)2)當碳酸氫鈉（0.2mol/L）與氯化鎂(0.2mol/L)等體積混合時，會產生沉淀NaHCO3+MgCl2MgCO3+NaCl+HClQ=c(CO32-)×c(Mg2+)=1.1×10-4>10-5Ksp(MgCO3)Q′=c(OH-)2

×c(Mg2+)=4.0×10-13<1.8×10-11

Ksp(Mg(OH)2)MgCO3,Mg(OH)2

或Mg2(OH)2CO3沉淀若用碳酸氫銨做沉淀劑會產生什麼沉淀？Na2CO3與MgCl2反應生成什麼？當碳酸鈉（0.2mo75在定性分析中，溶液中殘留的離子濃度不超過10-5mol/L,在定量分析中，溶液中殘留的離子濃度不超過10-6mol/L,

可以認為沉淀完全。

在某一離子溶液中，加入一定量的沉淀劑后，溶液中殘留的離子的濃度與沉淀的溶度積有關，同時還與沉淀劑的濃度有關。具體計算見課本p90例4-15沉淀劑過量20-30%為宜。在定性分析中，溶液中殘留的離子濃度不超過76分級沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應產生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現象，稱為分級沉淀。例如在含有同濃度的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，這是因為AgI的溶度積比AgCl小得多，離子積最先達到溶度積而首先沉淀。利用分步沉淀可進行離子間的相互分離。分級沉淀77例

在含有0.01mol·L-1［I-］和0.01mol·L-1［Cl-］的溶液中，滴加AgNO3溶液時，哪種離子最先沉淀?當第二種離子剛開始沉淀時，溶液中的第一種離子濃度為多少?(忽略溶液體積的變化)。解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp(AgI)＝8.51×10-17，

AgCl開始沉淀時Ag+最低濃度：[Ag+]＝Ksp(AgCl)/[Cl-]＝(1.77×10-10/0.01)mol·L-1

＝1.77×10-8mol·L-1

AgI開始沉淀時Ag+最低濃度：[Ag+]＝Ksp(AgI)/[I-]＝(8.51×10-17/0.01)mol·L-1

＝8.51×10-15mol·L-1所以AgI先沉淀。例在含有0.01mol·L-1［I-］和0.0178

I-先沉淀。而當Cl-開始沉淀時，

[Ag+]＝1.77×10-8mol·L-1時，AgCl開始沉淀，此時[I-]＝Ksp(AgI)/[Ag+]＝(8.51×10-17/1.77×10-8)mol·L-1

＝4.81×10-9mol·L-1

小于10-6mol/L,

可以認為沉淀完全，兩種離子可以分步沉淀

當第二種離子剛開始沉淀時，溶液中的第一種離子濃度為多少?(忽略溶液體積的變化)。當第二種離子剛開始沉淀時，溶液中的第一種離子濃度為79沉淀的溶解要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶電解質向著溶解方向轉化，必須Q＜Ksp。方法有：1）生成難解離的物質使沉淀溶解這些難解離的物質是水、弱酸、弱堿、配離子和其他難解離的分子。2）利用氧化還原反應使沉淀溶解。沉淀的溶解80生成弱電解質課本p92例4-16通過計算說明使硫化亞鐵與硫化銅沉淀，所需要的鹽酸濃度生成弱電解質課本p92例4-16通過計算說明使硫化81生成配合物氧化還原反應生成配合物氧化還原反應824沉淀的轉化對于同一類型的沉淀，溶度積大的沉淀易轉化為溶度積小的沉淀4沉淀的轉化對于同一類型的沉淀，溶度積大的83對于同一類型的沉淀，溶度積相差不太大，溶度積小的沉淀，也可以轉化為溶度積大的沉淀用1.0LNa2CO3溶液將0.01molBaSO4轉化為BaCO3,Na2CO3的最低濃度是多少？對于同一類型的沉淀，溶度積相差不太大，84對于不同類型的沉淀來說，沉淀轉化的方向是溶解度大的沉淀已轉化為溶解度較小的沉淀。例如轉紅色的Ag2CrO4沉淀中，加入NaCl溶液，磚紅色沉淀可以轉化為白色的AgCl對于不同類型的沉淀來說，沉淀轉化的方向是85本章小結見課本p70,學習要求。具體計算公式及計算注意事項自己總結。本章習題P963、9、15、22、28、29、32本章小結見課本p70,學習要求。具體計算公式及86第五章解離平衡酸堿平衡和溶解沉淀平衡第五章解離平衡酸堿平衡和溶解沉淀平衡875.1酸堿理論5.1.1酸堿理論的發(fā)展1884阿累尼烏斯的近代酸堿理論電離理論缺陷：無法說明無水及非水溶劑中的酸堿反應;NH4Cl,AlCl3本身無H+,但水溶液是酸性;Na2CO3本身無OH-,但水溶液是堿性;

5.1酸堿理論5.1.1酸堿理論的發(fā)展1884885.1.2酸堿質子理論1酸堿的定義＊凡能給出質子(H+)的物質都是酸(質子給體)；＊凡能接受質子的物質都是堿(質子的受體)。

＊酸和堿可以是分子、陽離子或陰離子。

布朗斯特酸5.1.2酸堿質子理論1酸堿的定義布朗斯特酸891酸堿的定義

＊凡能給出質子(H+)的物質都是酸(質子給體)；＊凡能接受質子的物質都是堿(質子的受體)。

＊酸和堿可以是分子、陽離子或陰離子。

布朗斯特堿5.1.2酸堿質子理論1酸堿的定義布朗斯特堿5.1.2酸堿90酸釋放一個質子形成其共軛堿；堿結合一個質子形成其共軛酸。酸、堿得失質子的反應式是酸堿半反應式。酸堿半反應兩邊是共軛酸堿對。5.1.2酸堿質子理論

酸釋放一個質子形成其共軛堿；堿結合一個質子形成其共軛酸。5.91共軛酸堿的特點：酸比它的共軛堿多一個質子。酸愈強，其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱。某些物質既可以結合H+，又可以給出氫離子，既為酸，又為堿，稱為兩性物質。5.1.2酸堿質子理論實際上這樣的半反應式只瞬時存在，必然會馬上發(fā)生質子的轉移共軛酸堿的特點：5.1.2酸堿質子理論實際上這樣922酸堿平衡反應的實質——共軛酸堿對之間的質子傳遞反應

5.1.2酸堿質子理論*2酸堿平衡反應的實質——共軛酸堿對之間的質子傳遞反應5.193酸堿平衡反應的方向——較強酸、堿反應生成較弱酸、堿

質子理論不僅擴大了酸堿的范圍，而且把中和、解離、水解等反應都統一為質子傳遞反應*5.1.2酸堿質子理論酸堿平衡反應的方向——較強酸、堿反應生成較弱酸、堿質子理論不94水溶液中酸堿強度的表示方法-------標準解離平衡常數Ka當溶液中濃度為1mol/L,忽略c后同5.1.2酸堿質子理論水溶液中酸堿強度的表示方法當溶液中濃度為1mol/L,后同595堿的解離平衡5.1.2酸堿質子理論堿的解離平衡5.1.2酸堿質子理論96小結:1)水溶液中酸的解離常數Ka越大，酸性越強;2)水溶液中堿的解離常數Kb越大，堿性越強;3)一對共軛酸堿對的4)常見酸堿解離平衡常數見p73表4-1,及附錄35)酸堿平衡反應的方向——較強酸、堿反應生成較弱酸、堿5.1.2酸堿質子理論小結:5.1.2酸堿質子理論975.1.3酸堿電子論定義：凡能接受電子對的物質是酸,凡能給出電子對的物質是堿。故酸和堿又可分別稱為電子對的受體和給體，而酸堿反應則是生成配位鍵的過程，生成酸堿加合物。酸有外層空軌道，堿可以提供孤對電子。5.1.3酸堿電子論定義：凡能接受電子對的物質是酸,98AlCl3、SbCl5、ZnCl2等都是路易斯酸路易斯酸堿既可以是原子、離子也可以是分子，既可以是無機化合物，也可以是有機化和物，即可在水溶液也可在非水溶劑中使用，擴大了酸堿概念的范圍AlCl3、SbCl5、路易斯酸堿既可以是原子、離子也可995.1.4軟硬酸堿（HSAB）規(guī)則路易斯酸堿理論的缺陷沒有統一的標度確定酸堿的相對強弱在路易斯酸堿理論的基礎上，把路易斯酸分為硬酸、軟酸和交界酸三類路易斯堿分為硬堿、軟堿和交界堿三類軟硬酸堿規(guī)則：硬親硬，軟親軟軟硬酸堿規(guī)則的應用：定性解釋配合物及化合物的穩(wěn)定性5.1.4軟硬酸堿（HSAB）規(guī)則路易斯酸堿理論的缺陷在1005.2弱酸和弱堿的解離平衡一元弱酸與多元弱酸一元弱堿與多元弱堿兩性物質緩沖溶液5.2弱酸和弱堿的解離平衡一元弱酸與多元弱酸101一元弱酸（堿）的解離平衡

弱酸解離平衡常數

堿解離平衡常數

一些常用弱電解質的標準解離平衡常數見附錄3

一元弱酸（堿）的解離平衡102HBH++B-c

00

c-[H+][H+][B-]起始濃度平衡濃度[H+]=[B-]當[H+]<5%c或c

/Ka

>380用近似算法

否則要解一元二次方程，求出[H+]利用Ka及Kb求一定濃度下弱電解質溶液中[H+]或[OH-]

HBH++B-起始濃度平衡103稀釋定律弱堿溶液中當[OH-]<5%c或c

/Ka>380用近似算法稀釋定律弱堿當[OH-]<5%c或c/Ka>1045.2.2同離子效應和鹽效應1同離子效應這種由于在弱電解質中加入一種含有相同離子的強電解質后，使解離平衡發(fā)生移動，降低弱電解質解離度的作用，稱為同離子效應。5.2.2同離子效應和鹽效應這種由于在弱電解105同理也存在同離子效應同理也存在同離子效應106例比較在1.0L純0.1mol.L-1HAc溶液中加入0.1mol固體NaAc前后，兩者的[H+]和解（1）例比較在1.0L純0.1mol.L-1HAc溶液中加入0107加入NaAc后，解離度減小加入NaAc后，解離度減小108鹽效應鹽效應1095.2.3多元弱酸的解離平衡(以碳酸為例)H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-

>>5.2.3多元弱酸的解離平衡(以碳酸為例)H2CO3110[HCO3-]≈[H+]

二元弱酸中[H+]可以認為完全由第一步電離產生，且

根據二級電離平衡常數表達式，二價陰離子的平衡濃度與相等，

如[CO32-]=5.6×10-11

[HCO3-]≈[H+]二元弱酸中[H+]可以認111但是當溶液中存在其他酸或堿時，根據平衡移動原理，c（CO32-）變化很大，要根據多重平衡規(guī)則計算。CO2飽和溶液中，c(H2CO3)=0.04mol/L當c(H+)=1.0ⅹ10-7mol/L，c（CO32-）=9.6ⅹ10-5mol/L但是當溶液中存在其他酸或堿時，根據平衡移動原理，c（CO31125.2.4多元弱堿的解離平衡

>>5.2.4多元弱堿的解離平衡>>113處理多元弱酸或弱堿中的平衡應注意事項（p79-80）(1)多元弱酸,計算時按一元弱酸處理，酸的強度也由Ka1來衡量(2)多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。達到平衡時，總的[H+]等于各步離解過程產生的氫離子的總和，并主要來自第一步離解；在溶液中同時建立多級離解平衡，并且每級離解平衡中氫離子的平衡濃度一樣（3）單一的二元弱酸溶液中，但溶液中還有其他酸堿存在時，等式不成立處理多元弱酸或弱堿中的平衡應注意事項（p79-80）(1)多114（4）弄清楚多元酸(堿)平衡中的共軛酸堿對，計算離子狀態(tài)的弱酸或弱堿的離解平衡常數（4）弄清楚多元酸(堿)平衡中的共軛酸堿對，計算離子1155.2.5兩性物質的解離平衡1兩性物質的定義既可以結合質子，又可以給出質子的物質稱為兩性物質。酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質。2兩性物質水溶液中的解離平衡以NaHCO3為例，說明5.2.5兩性物質的解離平衡1兩性物質的定義116第五章解離平衡課件117起始濃度c00平衡濃度[HCO3-][CO32-][H2CO3]起始濃度c118把公式推廣到其他兩性物質與兩性溶液的起始濃度無關見p80公式成立的近似條件cKa>20Kw

；

c/Ka

′>20P346計算氫離子濃度的精確公式把公式推廣到其他兩性物質與兩性溶液的起始見p80公式成立的近119例1NH4Ac溶液中的氫離子濃度例1NH4Ac溶液中的氫離子濃度120例2兩性物質氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的計算，見p81例2兩性物質氨基酸如甘氨酸溶液中的[H+]的計算，見p81215.3強電解質溶液1表觀電離度

強電解質水溶液的解離度應為100%，但實驗表明α<100%。如何解釋？強電解質在水中是全部解離的；離子間通過靜電力相互作用，每一個離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成離子氛。

離子間相互作用而互相牽制，溶液中離子不是獨立自由的，不能完全自由運動，因而不能百分之百地發(fā)揮離子應有效能。導致實驗測得電離度下降

這種實驗測得電離度稱為表觀電離度5.3強電解質溶液122與完全自由的離子相比，在電場中遷移速率變慢，電導率下降,表觀電離度下降表觀濃度又稱有效濃度5.3強電解質溶液與完全自由的5.3強電解質溶液1235.3強電解質溶液2.活度與活度系數活度：離子的表觀濃度(有效濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度活度系數：

γ稱為溶質的活度系數，bθ為標準態(tài)的濃度(即1mol·kg-1，在很稀的濃度時，與1mol·L-1相同)。5.3強電解質溶液2.活度與活度系數1245.3強電解質溶液★由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般★當溶液中的離子濃度很小，且離子所帶的電荷數也少時，活度接近濃度，即γ≈1?！锶芤褐械闹行苑肿右灿谢疃群蜐舛鹊膮^(qū)別，不過不象離子的區(qū)別那么大，所以，通常把中性分子的活度系數視為1?！飳τ谌蹼娊赓|溶液，因其離子濃度很小，一般可以把弱電解質的活度系數也視為1。5.3強電解質溶液★由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般125離子強度：離子的活度系數是溶液中離子間相互牽制作用的反映，與離子濃度和所帶電荷有關

bi和Zi分別為溶液中第i種離子的質量摩爾濃度和該離子的電荷數，近似計算時，也可以用ci代替bi。I的單位為mol·kg-1。5.3強電解質溶液離子強度：離子的活度系數是溶液中離子間相互牽制作用的反映，與126例計算下列溶液的離子強度：(1)0.10mol·kg-1NaNO3溶液；(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液。5.3強電解質溶液例計算下列溶液的離子強度：(1)0.10mol·kg-11275.4緩沖溶液（BufferSolution）5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成實驗

樣品1，0.10mol·L-1NaCl溶液樣品2，含HAc和NaAc均為0.10mol·L-1的混合溶液操作：加入強酸HCl至0.010mol·L-1觀察現象：pH值的變化5.4緩沖溶液（BufferSolution）1280.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由7變?yōu)?，改變了5個pH單位。0.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HC1290.10mol·L-1

HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1，溶液的pH由4.75變?yōu)?.74，改變僅0.01pH單位。0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1305.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成結論

HAc—NaAc混合溶液有抵抗外來少量強酸、強堿而保持pH值基本不變的能力。5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成結論1311緩沖溶液（buffersolution）

我們把這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其pH基本不變的溶液稱為緩沖溶液。2緩沖作用（bufferaction）

緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用稱為緩沖作用。3緩沖溶液的組成

我們通常所說的緩沖溶液一般是由足夠濃度的弱酸及其共軛堿兩種物質組成的。如（HAc/Ac-），(NH4+/NH3H2O)（HB/B-）5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成1緩沖溶液（buffersolution）5.4.11325.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成5.4.1緩沖溶液的緩沖作用和組成1335.4.2緩沖作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分HB是溶液中的抗堿成分以HB代表弱酸，并與NaB組成緩沖溶液5.4.2緩沖作用的原理例B-是溶液中的抗酸成分以HB代134結論由于緩沖溶液中同時含有較大量的抗堿成分和抗酸成分，消耗外來的少量強酸、強堿。②它們通過弱酸解離平衡的移動，使溶液H+離子或OH-離子濃度未有明顯的變化，因此具有緩沖作用。結論1355.4.3緩沖溶液pH值的計算公式

計算緩沖溶液pH的基本公式5.4.3緩沖溶液pH值的計算公式計算緩沖溶液pH136緩沖溶液pH值的計算公式例混合20mL0.10mol·L-1的H3PO4與30mL0.10mol·L-1的NaOH，所得混合溶液是緩沖溶液嗎？溶液的pH是多少？已知：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解（1）計算混合溶液中相關物種的含量（2）根據公式計算溶液的pH緩沖溶液pH值的計算公式解（1）計算混合溶液中相關物種的137緩沖溶液的稀釋

緩沖溶液加水稀釋時，c(B-)與c(HB)的比值不變，計算的pH值也不變。

但因稀釋而引起溶液離子強度的改變，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影響，因此緩沖溶液的pH值也隨之有微小的改變。**緩沖溶液的稀釋1385.4.4緩沖容量和緩沖范圍1緩沖容量緩沖溶液的緩沖能力有一定限度，當加入強酸或強堿過量，緩沖溶液的pH將發(fā)生較大的變化，失去緩沖能力。用緩沖容量β作為衡量緩沖能力大小的尺度。定義為在1L溶液中，pH增加dpH單位所需強堿物質的量dnb，或pH降低dpH單位所需強酸物質的量dna5.4.4緩沖容量和緩沖范圍1緩沖容量在1L溶液中，1392影響緩沖容量的因素

1）

緩沖比(c(B-)/c(HB))的影響

（見課本p87表4-4）2）總濃度c總＝[HB]+[B-]的影響（見課本p87表4-3）一般生物體系中在10mM-100mM范圍3最大緩沖容量βmax

緩沖比越接近1，緩沖容量越大；緩沖比等于1時，有最大緩沖容量。2影響緩沖容量的因素1404、緩沖范圍把緩沖溶液pH=pKa±1變化范圍稱為緩沖范圍。在該范圍內，該緩沖溶液的緩沖容量較大，有較大的緩沖能力4、緩沖范圍1415.4.5緩沖溶液的配制配制方法1．選擇合適的緩沖系：（1）緩沖溶液的pH在緩沖范圍(pKa±1)內，并盡量接近弱酸的pKa，以使緩沖溶液有較大緩沖容量。（2）所選緩沖系的物質必須對主反應無干擾，不產生沉淀、配合等副反應。2．配制的緩沖溶液的總濃度要適當：在實際工作中，一般使總濃度在0.05mol·L-1～0.2mol·L-1范圍內為宜。5.4.5緩沖溶液的配制配制方法142pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.37pKa=4.75pKa=7.21pKa=6.37143標準緩沖溶液

除上述用于控制溶液酸度的緩沖溶液外，另一類緩沖溶液是用來校準pH計的。標準緩沖溶液性質穩(wěn)定，有一定的緩沖容量和抗稀釋能力。標準緩沖溶液144常用的標準緩沖溶液﹡﹡﹡常用的標準緩沖溶液﹡﹡﹡145

3．計算所需緩沖系的量：選擇好緩沖系后，根據緩沖溶液pH計算公式，計算所需弱酸及其共軛堿的量或體積。為配制方便，常常使用相同濃度的弱酸及其共軛堿。在實際應用中，往往還采用酸堿反應的生成物與剩余的反應物組成緩沖系。

4．校正：考慮離子強度的影響等因素，計算結果與實測值有差別。因此某些對pH要求嚴格的實驗，還需在pH計監(jiān)控下，用加入強酸或強堿的方法，對所配緩沖溶液的pH加以校正。3．計算所需緩沖系的量：146植物必須生長在具有緩沖作用的土壤中微生物必須生長在具有緩沖作用的培養(yǎng)液中人體的血液必須維持pH值在pH7.37-7.435.4.6緩沖溶液在生物體系中的重要意義植物必須生長在具有緩沖作用的土壤中5.4.6緩沖溶液在生物147血漿中：H2CO3-HCO3-H2PO4---HPO42-HnP-Hn-1P-紅細胞中：H2b-Hb-(血紅蛋白)H2bO2-HbO2-(氧合血紅蛋白)H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-血漿中：148在這些緩沖系中，碳酸緩沖系H2CO3-HCO3-的濃度最高，在維持血液pH的正常范圍中發(fā)揮的作用最重要。在這些緩沖系中，碳酸緩沖系H2CO3-HCO3-的濃度最高，149第五章解離平衡課件1505.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則1溶度積水溶液中AgCl沉淀與Ag+和Cl-間的平衡為

得

Ksp稱為溶度積常數，簡稱溶度積5.5沉淀溶解平衡5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則1151對于AaBb型的難溶電解質5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則溶度積反映了難溶電解質在水中的溶解能力。5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則溶度積反映了難溶電解質在水152根據溶解度計算Ksp,也可以根據熱力學數據計算見課本p89例4-125.5.1溶度積與溶度積規(guī)則根據溶解度計算Ksp,也可以根據熱力學數據計算見課本p1535.5.1溶度積與溶度積規(guī)則5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則1545.5.1溶度積與溶度積規(guī)則

對于不同類型的難溶電解質，不能直接根據溶度積來比較溶解度的大小，要通過計算才能比較。對于同類型的難溶電解質，溶解度愈大，溶度積也愈大。電解質類型難溶電解質溶解度／(mol·L-1)溶度積ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-125.5.1溶度積與溶度積規(guī)則電解質類型難溶電解質溶解155應用溶解度及溶度積進行計算的注意事項見p90應用溶解度及溶度積進行計算的注意事項見p90156溶度積規(guī)則

5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則離子積溶度積5.5.1溶度積與溶度積規(guī)則離子積溶度積157★

Q＜Kspθ，則△rGm＜0，正向反應自發(fā),沉淀繼續(xù)溶解；★

Q＞Kspθ，則△rGm＞0，逆向反應自發(fā)，生成沉淀；★

Q＝Kspθ，則△rGm＝0，化學反應達到平衡，沉淀溶解平衡。用于判斷某一條件下沉淀是生成還是溶解的依據，稱為溶度積規(guī)則用于判斷某一條件下沉淀是生成還是溶解的依據，稱為溶度積規(guī)則158

5.5.2沉淀平衡的移動沉淀的生成根據溶度積規(guī)則，當溶液中的Q＞Ksp時，就會生成沉淀。5.5.2沉淀平衡的移動159第五章解離平衡課件160Na2CO3與MgCl2反應生成什麼？當碳酸鈉（0.2mol/L）與氯化鎂(0.2mol/L)等體積混合時，會產生沉淀3Na2CO3+2MgCl2+2H2OMg2(OH)2CO3+4NaCl+2NaHCO3Q=c(CO32-)×c(Mg2+)=10-2>10-5Ksp