吉布斯自由能變化1課件

冶金物理化學(xué)第三章吉布斯自由能變化PhysicalChemistryofMetallurgy冶金物理化學(xué)PhysicalChemistryofMe冶金過程中，當(dāng)幾種物質(zhì)在一起時(shí)，a.能否發(fā)生反應(yīng)？b.反應(yīng)速率多大？c.會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？d.到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？e.反應(yīng)機(jī)理如何？a,c,d屬于冶金熱力學(xué)問題，b,e屬于冶金動(dòng)力學(xué)問題。冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)3.1前言冶金過程中，當(dāng)幾種物質(zhì)在一起時(shí)，冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)3.1前1.1冶金熱力學(xué)需要回答的問題計(jì)算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化G；根據(jù)G為正值或負(fù)值判斷給定條件下反應(yīng)能否自發(fā)地向預(yù)期方向進(jìn)行。計(jì)算給定條件下反應(yīng)的平衡常數(shù)KP

，確定反應(yīng)進(jìn)行的限度。分析影響反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值G

和平衡常數(shù)KP

的因素，促使反應(yīng)向有利方向進(jìn)行、提高反應(yīng)率。3.1前言1.1冶金熱力學(xué)需要回答的問題計(jì)算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自例1

鈦冶金中為從鈦原料制得金屬鈦，首先要將原料中的TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4，試根據(jù)熱力學(xué)分析提出可能的方案。【解】（1）方案一：

TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)

（反應(yīng)1）

G

=199024–51.88TJ·mol–1

373K時(shí)：

G

=

+179672J·mol–1，KP

=6.76×10–26

1273K時(shí)：

G

=+132980J·mol–1，KP

=3.46×10–6∴在工程上易達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，不可能按方案一將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4。3.1前言例1鈦冶金中為從鈦原料制得金屬例1

鈦冶金中為從鈦原料制得金屬鈦，首先要將原料中的TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4，試根據(jù)熱力學(xué)分析提出可能的方案。（2）方案二：

TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)

G

=–194815–53.30TJ·mol–1 （式6-3）

373K時(shí)：

G

=

–214696J·mol–1，KP

=1.1×1030

1273K時(shí)：

G

=–262666J·mol–1，KP

=6.0×1010

∴在工程上易達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，按照方案二可將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4。3.1前言例1鈦冶金中為從鈦原料制得金屬1.基本概念（1）過程與途徑

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為過程，變化前稱始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱終態(tài)。實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于體系的狀態(tài)，與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)，p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)。1.基本概念（1）過程與途徑 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（2）等溫方程式1.基本概念在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：

△G>0逆反應(yīng)方向自發(fā)

△G=0反應(yīng)平衡

△G<0正反應(yīng)方向自發(fā)3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（2）等溫方程式1.基本概念在等溫2.△G與△Gθ的區(qū)別（1）含義

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式標(biāo)態(tài)確定，則△Gθ確定。影響△G的因素：T、狀態(tài)2.△G與△Gθ的區(qū)別（1）含義 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)的方向根據(jù)△G值判定。當(dāng)△Gθ的絕對值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應(yīng)，不適用。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得:若T=298K2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)若T=1073K2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例2：碳氧反應(yīng)：T=1000K:比較反應(yīng)限度的實(shí)質(zhì)：K△Gθ＝－RTlnK與反應(yīng)吸熱、放熱有關(guān)。T=500K:2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)的方向根據(jù)△G值判定。當(dāng)△Gθ的絕對值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應(yīng)，不適用。只能用于比較等溫下同一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：煉鋼過程中，鋼液中[Mn]與渣中（SiO2）可能有如下反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)依有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù):說明在標(biāo)態(tài)下，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，要使反應(yīng)正向進(jìn)行，調(diào)整Ja。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)產(chǎn)品質(zhì)量要求:造酸性渣反應(yīng)正向進(jìn)行2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)堿性渣:其它:耐火材料。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程1.積分法（1）不定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算Gibbs-Helmholtzequation：不定積分：1.積分法（1）不定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算Gibbs1.積分法（1）不定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算因?yàn)椋河蔁崃W(xué)數(shù)據(jù)手冊：1.積分法（1）不定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算因?yàn)椋河蔁?.積分法（2）定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算Kirchhoff`slaw：1.積分法（2）定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算Kirchh1.積分法（2）定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊：在298～T之間若發(fā)生相變，則分段積分，計(jì)算相變自由能。1.積分法（2）定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)1.積分法（3）二項(xiàng)式法

3.3△Gθ的計(jì)算上述式子均為△Gθ與T的多項(xiàng)式，為計(jì)算方便，常簡化為二項(xiàng)式：數(shù)據(jù)精度問題。（A）±0.8(B)2-4(C)10-20(D)±40以上1.積分法（3）二項(xiàng)式法 3.3△Gθ的計(jì)算上述式子均為2.用標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能3.3△Gθ的計(jì)算TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）2.用標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能3.3△Gθ的計(jì)算TiC（s3.自由能函數(shù)法（Freeenergyfunction）定義自由能函數(shù)：

3.3△Gθ的計(jì)算氣態(tài)：fef通過光譜數(shù)據(jù)計(jì)算；其中，Tref——參考溫度，氣體0K，凝聚相298.15K。3.自由能函數(shù)法（Freeenergyfunction3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算凝聚態(tài)：通過量熱法即熱容計(jì)算。3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算凝聚態(tài)：通過量熱法即熱容3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算求△Gθ△fef=△fef產(chǎn)物－△fef反應(yīng)物參考態(tài)與溫度對應(yīng)：3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算求△Gθ△fef=△4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

對穩(wěn)定單質(zhì)：對化合物：4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用△G是恒溫壓條件下判斷過程進(jìn)行方向的主要熱力學(xué)量?？煞治鲆苯鸺安牧现苽渲蟹磻?yīng)的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計(jì)算的基礎(chǔ)上改進(jìn)舊工藝，探索新工藝。等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：

△G>0逆反應(yīng)方向自發(fā)；

△G=0反應(yīng)平衡；

△G<0正反應(yīng)方向自發(fā)。1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用△G是恒溫壓條1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝剛玉坩堝2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性單種化合物：A將A與環(huán)境氣氛構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)：A→B＋C通過反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。注意：環(huán)境氣氛的影響。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）110℃，空氣氣氛：△Gθ＝14824J/molpCO2=0.028%pθ，△G＝－11.23kJ/mol若使其穩(wěn)定存在，則需改變？？？？pCO2/pθ≥0.0095，△G≥03.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性兩種化合物的穩(wěn)定性：A，B構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)：A+C→B通過反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。注意：限制條件。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性原則：統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。通過生成反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s）（1）Mn＋1/2O2（g）＝MnO（s）（2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性通過分解反應(yīng)的△Gθ（或分解壓）判斷穩(wěn)定性。在一定的溫度下，化合物的生成–分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)生的氣體的分壓。分解壓數(shù)值：2Me(s)+O2=2MeO(s)3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化分解壓與溫度關(guān)系【例題】3.4等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫度（873~1873K），除Ag2O、Hg2O等分解壓可達(dá)到大氣壓力，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。分解壓與溫度關(guān)系【例題】3.4等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系

3.4等溫方程式的應(yīng)用某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性平衡時(shí)：氣相中氧的化學(xué)勢μ＝？通過化學(xué)勢判斷穩(wěn)定性。2Me(s)+O2=2MeO(s)氧勢一定溫度下，氧化物的氧勢就一定。因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化氧勢圖用途：比較穩(wěn)定性；判斷T反應(yīng)開始；判斷分解壓T;擴(kuò)展標(biāo)尺。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。氧勢圖用途：注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為負(fù)。C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為正。特點(diǎn)對于反應(yīng)

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG*

－T

線的斜率為小。

H2

-H2O線與反應(yīng)

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T線相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的還原能力強(qiáng)于CO。OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*－T線的斜率為負(fù)。特點(diǎn)對于反CO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T

直線位置較高，CO、H2只能用來還原位置比其更高的氧化物。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反應(yīng)的fG*-T

直線斜率為負(fù)，升高溫度時(shí)可用C作還原劑還原更多的氧化物，如：1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等1300~1800K MnO、Cr2O3、ZnO等；1800~2300K TiO2、VO、SiO2等；2300K以上

CaO、MgO、Al2O3等。3.4等溫方程式的應(yīng)用氧勢圖CO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T直線位置較高，3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性同種氧化物不同價(jià)態(tài)化合物的穩(wěn)定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)(3)注意：有V存在時(shí)，VO更穩(wěn)定。2000K時(shí)，△G＝－44.0kJ/mol3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s)

注意：有O存在時(shí)，誰更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時(shí)：3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計(jì)算△G<0時(shí)：T≥1842K3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V(s)＋C（S）＝VC(s)分別計(jì)算平衡溫度：T1＝27882K，T2＝10658K，T3＝43701KV2O3(s)＋V(s)=3VO(s)2V(s)＋C（S）＝V2C(s)V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s)

三者不可共存。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡判斷能否共存的方法：1.相圖（或優(yōu)勢區(qū)域圖）。2.熱力學(xué)計(jì)算。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（3）逐級轉(zhuǎn)變原則3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析

Fe氧化為Fe2O3或Fe2O3分解為Fe的過程是逐步進(jìn)行的。

溫度高于570℃時(shí)（高溫轉(zhuǎn)變）：

Fe←→FeO←→Fe3O4←→

Fe2O3

溫度低于570℃時(shí)（低溫轉(zhuǎn)變）：

Fe←→Fe3O4←→

Fe2O3（3）逐級轉(zhuǎn)變原則3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力鐵氧化物還原規(guī)律Fe-C-O3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析鐵氧化物還原規(guī)律Fe-C-O3.4等溫方程式的應(yīng)Mn、Nb、Ti等3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析還原逐級進(jìn)行。逐級轉(zhuǎn)變原則僅適用于純凝聚相體系，即多價(jià)化合物和金屬都是凝聚態(tài)。若存在溶解態(tài)或氣態(tài)，則化學(xué)勢會(huì)隨分壓或活度而變。Si等情況不同。Mn、Nb、Ti等3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力（1）同時(shí)考慮多反應(yīng)3.4等溫方程式的應(yīng)用4.同時(shí)平衡體系的熱力學(xué)分析通過獨(dú)立反應(yīng)進(jìn)行分析。（2）存在濃度限制條件的平衡分析濃度限制條件。（1）同時(shí)考慮多反應(yīng)3.4等溫方程式的應(yīng)用4.同時(shí)平衡體第3章吉布斯自由能變化[1]課件第3章吉布斯自由能變化[1]課件3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。平衡移動(dòng)原理：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的平衡是有條件的，一旦條件1.改變溫度3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用△H>0,吸熱反應(yīng)K↗；若K>J時(shí)，△G<0?！鱄<0,放熱反應(yīng)K↘；若K<J時(shí)，△G>0。1.改變溫度3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用△H>0,吸熱反應(yīng)2.改變壓力3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用對增容反應(yīng)，減少體系壓力對正向有利；對減容反應(yīng)，增加體系壓力對正向有利。對有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng)：2.改變壓力3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用對增容反應(yīng)，減少體系壓3.改變活度3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用影響活度的因素：對凝聚態(tài)物質(zhì)：溫度，壓力3.改變活度3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用影響活度的因素：對凝聚1.蒸氣壓法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定1.蒸氣壓法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定Cd-Sn合金中Cd的分壓（682℃）Cd-Sn合金中Cd的分壓（682℃）1.蒸氣壓法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定1.蒸氣壓法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定2.化學(xué)平衡法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2）1．直接法2.化學(xué)平衡法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定[C]+CO2(g)=22.化學(xué)平衡法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定[S]+H2(g)=H2S(g)2．間接法2.化學(xué)平衡法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定[S]+H2(g)=H23.分配平衡法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定一定溫度下，溶質(zhì)i能溶于互不相溶的A、B兩相并達(dá)平衡，若標(biāo)態(tài)選擇相同：若標(biāo)態(tài)選擇不同：分配常數(shù)：3.分配平衡法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定一定溫度下，溶質(zhì)i能溶于4.電動(dòng)勢法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定將待測組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原電池或濃差電池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)4.電動(dòng)勢法3.6活度的實(shí)驗(yàn)測定將待測組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原1.化學(xué)平衡法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定測不同T時(shí)的K，回歸:（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）測得不同溫度下的pSiO（Pa）A和B是待定常數(shù)，由不同溫度下的pSiO回歸求得：1.化學(xué)平衡法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定測不同T時(shí)的K，回歸:1.化學(xué)平衡法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定（2）間接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3)由式3、2可得1，可根據(jù)△G3、△G2求△G1

Si（s）+1/2O2=SiO（g）

(1)反應(yīng)難控制，難免產(chǎn)生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s）(2)1.化學(xué)平衡法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定（2）間接法前：Si（1.化學(xué)平衡法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定（2）間接法直接測量困難。1000K，平衡FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）

(2)CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）

(3)由2、3式可求得1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s）

(1)采用CO2~CO或H2O~H2平衡（定組成氣體）來實(shí)現(xiàn)。1.化學(xué)平衡法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定（2）間接法直接測量困2.電化學(xué)法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(P?)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，參加反應(yīng)的物質(zhì)處標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：2.電化學(xué)法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定(Pt)，Pb(l)|3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)

正極NiO→Ni+O2-

負(fù)極O2-+Fe→FeO+2e2.電化學(xué)法電池反應(yīng)NiO（s）+Fe（s）→Ni（s）+FeO（s）測FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO23.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定(Pt)Fe,TiO2,FeO·TiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)

參比極(＋)：NiO+2e→Ni+O2-

待測極(－)：O2-+Fe+TiO2→FeO·TiO2+2e電池反應(yīng)：NiO2+Fe+TiO2→Ni+FeO·TiO2

2.電化學(xué)法3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定(Pt)Fe,TiO2,FeO·Ti3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定FeO(s)+TiO=FeOTiO2(s)Fe(s)+1/2O2+TiO2(s)=FeOTiO2(s)Fe(s)+Ti(s)+3/2O2=FeOTiO2(s)2.電化學(xué)法注意：此處求得的對應(yīng)下面哪個(gè)反應(yīng)？3.6△Gθ的實(shí)驗(yàn)測定FeO(s)+TiO=FeO1923-20051923-2005冶金物理化學(xué)第三章吉布斯自由能變化PhysicalChemistryofMetallurgy冶金物理化學(xué)PhysicalChemistryofMe冶金過程中，當(dāng)幾種物質(zhì)在一起時(shí)，a.能否發(fā)生反應(yīng)？b.反應(yīng)速率多大？c.會(huì)發(fā)生怎樣的能量變化？d.到什么程度時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡？e.反應(yīng)機(jī)理如何？a,c,d屬于冶金熱力學(xué)問題，b,e屬于冶金動(dòng)力學(xué)問題。冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)3.1前言冶金過程中，當(dāng)幾種物質(zhì)在一起時(shí)，冶金熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)3.1前1.1冶金熱力學(xué)需要回答的問題計(jì)算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化G；根據(jù)G為正值或負(fù)值判斷給定條件下反應(yīng)能否自發(fā)地向預(yù)期方向進(jìn)行。計(jì)算給定條件下反應(yīng)的平衡常數(shù)KP

，確定反應(yīng)進(jìn)行的限度。分析影響反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值G

和平衡常數(shù)KP

的因素，促使反應(yīng)向有利方向進(jìn)行、提高反應(yīng)率。3.1前言1.1冶金熱力學(xué)需要回答的問題計(jì)算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自例1

鈦冶金中為從鈦原料制得金屬鈦，首先要將原料中的TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4，試根據(jù)熱力學(xué)分析提出可能的方案?！窘狻浚?）方案一：

TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)

（反應(yīng)1）

G

=199024–51.88TJ·mol–1

373K時(shí)：

G

=

+179672J·mol–1，KP

=6.76×10–26

1273K時(shí)：

G

=+132980J·mol–1，KP

=3.46×10–6∴在工程上易達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，不可能按方案一將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4。3.1前言例1鈦冶金中為從鈦原料制得金屬例1

鈦冶金中為從鈦原料制得金屬鈦，首先要將原料中的TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4，試根據(jù)熱力學(xué)分析提出可能的方案。（2）方案二：

TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)

G

=–194815–53.30TJ·mol–1 （式6-3）

373K時(shí)：

G

=

–214696J·mol–1，KP

=1.1×1030

1273K時(shí)：

G

=–262666J·mol–1，KP

=6.0×1010

∴在工程上易達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，按照方案二可將TiO2轉(zhuǎn)化為TiCl4。3.1前言例1鈦冶金中為從鈦原料制得金屬1.基本概念（1）過程與途徑

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為過程，變化前稱始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱終態(tài)。實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于體系的狀態(tài)，與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)，p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)。1.基本概念（1）過程與途徑 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（2）等溫方程式1.基本概念在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：

△G>0逆反應(yīng)方向自發(fā)

△G=0反應(yīng)平衡

△G<0正反應(yīng)方向自發(fā)3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（2）等溫方程式1.基本概念在等溫2.△G與△Gθ的區(qū)別（1）含義

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式標(biāo)態(tài)確定，則△Gθ確定。影響△G的因素：T、狀態(tài)2.△G與△Gθ的區(qū)別（1）含義 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)的方向根據(jù)△G值判定。當(dāng)△Gθ的絕對值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應(yīng)，不適用。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得:若T=298K2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)若T=1073K2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例2：碳氧反應(yīng)：T=1000K:比較反應(yīng)限度的實(shí)質(zhì)：K△Gθ＝－RTlnK與反應(yīng)吸熱、放熱有關(guān)。T=500K:2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式反應(yīng)的方向根據(jù)△G值判定。當(dāng)△Gθ的絕對值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應(yīng)，不適用。只能用于比較等溫下同一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：煉鋼過程中，鋼液中[Mn]與渣中（SiO2）可能有如下反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)依有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù):說明在標(biāo)態(tài)下，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，要使反應(yīng)正向進(jìn)行，調(diào)整Ja。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)產(chǎn)品質(zhì)量要求:造酸性渣反應(yīng)正向進(jìn)行2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用

3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)堿性渣:其它:耐火材料。2.△G與△Gθ的區(qū)別（2）應(yīng)用 3.2化學(xué)反應(yīng)等溫方程1.積分法（1）不定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算Gibbs-Helmholtzequation：不定積分：1.積分法（1）不定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算Gibbs1.積分法（1）不定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算因?yàn)椋河蔁崃W(xué)數(shù)據(jù)手冊：1.積分法（1）不定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算因?yàn)椋河蔁?.積分法（2）定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算Kirchhoff`slaw：1.積分法（2）定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算Kirchh1.積分法（2）定積分法

3.3△Gθ的計(jì)算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊：在298～T之間若發(fā)生相變，則分段積分，計(jì)算相變自由能。1.積分法（2）定積分法 3.3△Gθ的計(jì)算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)1.積分法（3）二項(xiàng)式法

3.3△Gθ的計(jì)算上述式子均為△Gθ與T的多項(xiàng)式，為計(jì)算方便，常簡化為二項(xiàng)式：數(shù)據(jù)精度問題。（A）±0.8(B)2-4(C)10-20(D)±40以上1.積分法（3）二項(xiàng)式法 3.3△Gθ的計(jì)算上述式子均為2.用標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能3.3△Gθ的計(jì)算TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）2.用標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能3.3△Gθ的計(jì)算TiC（s3.自由能函數(shù)法（Freeenergyfunction）定義自由能函數(shù)：

3.3△Gθ的計(jì)算氣態(tài)：fef通過光譜數(shù)據(jù)計(jì)算；其中，Tref——參考溫度，氣體0K，凝聚相298.15K。3.自由能函數(shù)法（Freeenergyfunction3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算凝聚態(tài)：通過量熱法即熱容計(jì)算。3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算凝聚態(tài)：通過量熱法即熱容3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算求△Gθ△fef=△fef產(chǎn)物－△fef反應(yīng)物參考態(tài)與溫度對應(yīng)：3.自由能函數(shù)法3.3△Gθ的計(jì)算求△Gθ△fef=△4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

對穩(wěn)定單質(zhì)：對化合物：4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

4.Barin和O.Knackc方法3.3△Gθ的計(jì)算無1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用△G是恒溫壓條件下判斷過程進(jìn)行方向的主要熱力學(xué)量。可分析冶金及材料制備中反應(yīng)的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計(jì)算的基礎(chǔ)上改進(jìn)舊工藝，探索新工藝。等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：

△G>0逆反應(yīng)方向自發(fā)；

△G=0反應(yīng)平衡；

△G<0正反應(yīng)方向自發(fā)。1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用△G是恒溫壓條1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的應(yīng)用真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝剛玉坩堝2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）3.4等溫方程式的3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性單種化合物：A將A與環(huán)境氣氛構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)：A→B＋C通過反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。注意：環(huán)境氣氛的影響。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）110℃，空氣氣氛：△Gθ＝14824J/molpCO2=0.028%pθ，△G＝－11.23kJ/mol若使其穩(wěn)定存在，則需改變？？？？pCO2/pθ≥0.0095，△G≥03.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性兩種化合物的穩(wěn)定性：A，B構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)：A+C→B通過反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。注意：限制條件。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性原則：統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。通過生成反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s）（1）Mn＋1/2O2（g）＝MnO（s）（2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性通過分解反應(yīng)的△Gθ（或分解壓）判斷穩(wěn)定性。在一定的溫度下，化合物的生成–分解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)生的氣體的分壓。分解壓數(shù)值：2Me(s)+O2=2MeO(s)3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化分解壓與溫度關(guān)系【例題】3.4等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫度（873~1873K），除Ag2O、Hg2O等分解壓可達(dá)到大氣壓力，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。分解壓與溫度關(guān)系【例題】3.4等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系

3.4等溫方程式的應(yīng)用某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性平衡時(shí)：氣相中氧的化學(xué)勢μ＝？通過化學(xué)勢判斷穩(wěn)定性。2Me(s)+O2=2MeO(s)氧勢一定溫度下，氧化物的氧勢就一定。因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化氧勢圖用途：比較穩(wěn)定性；判斷T反應(yīng)開始；判斷分解壓T;擴(kuò)展標(biāo)尺。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。氧勢圖用途：注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為負(fù)。C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為正。特點(diǎn)對于反應(yīng)

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG*

－T

線的斜率為小。

H2

-H2O線與反應(yīng)

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T線相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的還原能力強(qiáng)于CO。OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*－T線的斜率為負(fù)。特點(diǎn)對于反CO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T

直線位置較高，CO、H2只能用來還原位置比其更高的氧化物。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反應(yīng)的fG*-T

直線斜率為負(fù)，升高溫度時(shí)可用C作還原劑還原更多的氧化物，如：1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等1300~1800K MnO、Cr2O3、ZnO等；1800~2300K TiO2、VO、SiO2等；2300K以上

CaO、MgO、Al2O3等。3.4等溫方程式的應(yīng)用氧勢圖CO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T直線位置較高，3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性同種氧化物不同價(jià)態(tài)化合物的穩(wěn)定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)(3)注意：有V存在時(shí)，VO更穩(wěn)定。2000K時(shí)，△G＝－44.0kJ/mol3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s)

注意：有O存在時(shí)，誰更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時(shí)：3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計(jì)算△G<0時(shí)：T≥1842K3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V(s)＋C（S）＝VC(s)分別計(jì)算平衡溫度：T1＝27882K，T2＝10658K，T3＝43701KV2O3(s)＋V(s)=3VO(s)2V(s)＋C（S）＝V2C(s)V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s)

三者不可共存。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡判斷能否共存的方法：1.相圖（或優(yōu)勢區(qū)域圖）。2.熱力學(xué)計(jì)算。3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析3.4等溫方程式的應(yīng)用（3）逐級轉(zhuǎn)變原則3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析

Fe氧化為Fe2O3或Fe2O3分解為Fe的過程是逐步進(jìn)行的。

溫度高于570℃時(shí)（高溫轉(zhuǎn)變）：

Fe←→FeO←→Fe3O4←→

Fe2O3

溫度低于570℃時(shí)（低溫轉(zhuǎn)變）：

Fe←→Fe3O4←→

Fe2O3（3）逐級轉(zhuǎn)變原則3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力鐵氧化物還原規(guī)律Fe-C-O3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析鐵氧化物還原規(guī)律Fe-C-O3.4等溫方程式的應(yīng)Mn、Nb、Ti等3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析還原逐級進(jìn)行。逐級轉(zhuǎn)變原則僅適用于純凝聚相體系，即多價(jià)化合物和金屬都是凝聚態(tài)。若存在溶解態(tài)或氣態(tài)，則化學(xué)勢會(huì)隨分壓或活度而變。Si等情況不同。Mn、Nb、Ti等3.4等溫方程式的應(yīng)用3.復(fù)雜體系熱力（1）同時(shí)考慮多反應(yīng)3.4等溫方程式的應(yīng)用4.同時(shí)平衡體系的熱力學(xué)分析通過獨(dú)立反應(yīng)進(jìn)行分析。（2）存在濃度限制條件的平衡分析濃度限制條件。（1）同時(shí)考慮多反應(yīng)3.4等溫方程式的應(yīng)用4.同時(shí)平衡體第3章吉布斯自由能變化[1]課件第3章吉布斯自由能變化[1]課件3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。平衡移動(dòng)原理：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的平衡是有條件的，一旦條件1.改變溫度3.5平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用△H>0,吸熱反應(yīng)K↗；若K>J時(shí)，△G<0?！鱄<0,