衛(wèi)生化學-分析數(shù)據處理

衛(wèi)生化學：：3989848631.誤差的分類與來源準確度與精密度分析數(shù)據的處理衛(wèi)生分析工作的質量保證化學計量學第三章 分析數(shù)據處理和工作質量保證必要性（定量分析的特點和要求）：(1)誤差客觀存在，不可避免

(2)任何測量不可能絕對準確(3)一定條件下，測量結果只能無限接近真實值，不能達到真實值(4)了解誤差，可根據對結果準確度的要求，合理安排實驗誤差（error）：衡量測量值確性的尺度誤差的分類與來源系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類（按誤差來源和性質）系統(tǒng)誤差(systematicerror)偶然誤差(accidental

error)5系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成的測量結果和真值的差異特點①單向性、重復性：在一定條件下，其大小和方向可重復出現(xiàn)，是可以測定的，也稱可測誤差②影響測量結果的準確度，使測量結果偏高或偏低。如果在實驗中發(fā)現(xiàn)有系統(tǒng)誤差的存在，可以通過適當?shù)姆椒▉硐驕p少系統(tǒng)誤差，以達到提高分析結果的準確度。消除系統(tǒng)誤差的方法①完善分析方法(提高方法的選擇性)（方法校正）②校準儀器（儀器校正）③使用合乎標準的試劑和水，并且要進行空白試驗和對照實驗。④克服錯誤6、試劑和水不純①

方法誤差；分析方法本身，方法不夠完善。②

儀器、試劑誤差：天平砝碼

、容量器皿刻度③

操作誤差：分析

操作不夠正確而引起的誤差。④

誤差：由測量者感官的差異和固有

所致產生原因7由能影響測定結果的許多不可控制或未加控制因素的微小波動引起的誤差。如測量過程

境溫度、濕度、氣壓等的波動、電源電流的波動、儀器的噪音及自身的變動性、分析 判斷能力和操作技術的微小差異等許多隨機因素引起的誤差迭加，是必然存在的，無法消除的。時大時小，時正時負，不定誤差，偶然誤差。隨機誤差不僅影響方法的準確度，也影響方法的精密度。隨機誤差特點①單峰性：誤差有明顯的集中趨勢，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的少；②對稱性：在試驗次數(shù)足夠多時，絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等，因此可能部分或者完全抵消；③有界性：對于一定條件下的測量，誤差的絕對值不會超過一定的界限。減小隨機誤差的方法①嚴格控制實驗條件，按操作規(guī)程正確進行操作；②適當增加平量次數(shù)，實際工作中3~5次；用平均值表示結果。8絕對誤差和相對誤差分類（按真值和誤差的關系)絕對誤差(Absolute

error)δ

x

μμ相對誤差(Relative

error)δ

100%定義：測量值

(

x

)

與真實值

(

μ

)

之差E

=

x

–μ特點:以測量值的單位為單位，可正可負絕對誤差（absolute

error）相對誤差（relative

error）定義：絕對誤差占真實值的比例(RE=E／μ)E

x-μ─

=

──μ

μ例：測定純NaCl中氯的質量分數(shù)為60.52%，而其真實含量（理論值）應為60.66%。計算其絕對誤差和相對誤差。解：

絕對誤差＝

60.52%

-

60.66%

＝-0.14%60.52%-60.66%相對誤差＝───6─0─.6─6─%─ ×100%

＝

-

2.3

‰例 用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021g，另一個是0.5432g。樣品一樣品二絕對誤差相對誤差(%)

4.76

0.018在實際工作中，相對誤差能更準確表達分析結果的準確度，并能提供正確選擇分析方法的依據。0.0001g0.0001g誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差2積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差R

x

y

z

R

x

y

zR

x

y

/

z

R

x

y

zR

x

y

z1極值誤差法2標準偏差法偶然誤差的傳遞準確度與精密度——分析結果的衡量指標準確度(accuracy)與誤差定義：分析結果與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對值越大，表明準確度越低，反之，準確度越高。評價一個分析方法的準確度，常用回收率（相對誤差）的大小來表示：回收率（%）=測得量/加入量×100%準確度與精密度精密度(precision)和偏差定義：測量的各實驗值之間互相接近的程度。精密度的高低用偏差的大小來衡量。(1)偏差(deviation)d

xi

x(3)相對平均偏差

100%x

x

|)/nxRAD

d

100%

(

|

xi(2)平均偏差n

|

x

x

|d

i特點：簡單;缺點：大偏差得不到應有反映

x)

2(

xS

n

i

1

n

1i100x

x)

2(

xRSD%

S

100

xn

i

1

n

1i當測量次數(shù)較多時(n

≥4)(4)標準偏差(standarddeviation;

S)(5)

相對標準偏差

(relativestandard deviation;

RSD

)

或稱變異系數(shù)分析方法或結果的精密度。實際工作中，經常需要對多次測量的數(shù)據計算RSD，三種不同意義的精密度：在相同條件下，由一個分析 測定所得結果的精密度稱為重復性（repeatability）；在同一個 ，不同時間、由不同分析 、用不同設備測定結果之間的精密度，稱為中間精密度（intermediate

precision）；在不同

由不同分析

測定結果之間的精密度，稱為重現(xiàn)性（reproducibility）。例 5次標定某溶液的濃度，結果為0.2041，0.2049，0.2043，0.2039和0.2043。計算測定結果的平均值x

，平均偏差d

，相對平均偏差d

/x（%），標準偏差S，及相對標準偏差RSD（%）。解：x

(0.2041+

0.2049

+

0.0.2043

+

0.2039

+

0.2043)

/

5

=

0.2043mol

/

Ld

(0.0002

0.0006

0.0000

0.0004

0.0000)

/

5

0.0002mol

/

LRAD

d

/

x

(0.0002

/

0.2043)

1000

0

00

0.9

0

00(0.0002)2

(0.0006)2

(0.0000)2

(0.0004)2

(0.0000)2S

0.0004mol

/

L5

1RSD

(0.0004

/

0.2043)

100%

0.2%準確度和精密度的關系結論：2號獲得準確度和精密度的可靠結果高的精密度不一定能保證高的準確度。精密度差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提，精密度是保證準確度的先決條件。

精密度和準確度的測量值才是可靠的。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。準確度和精密度的關系123有效數(shù)字運算法則有效數(shù)字概念數(shù)字修約規(guī)則有效數(shù)字及運算法則分析數(shù)據處理有效數(shù)字(significant

figure)定義：實際上能測量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(±1)天平：

1.0912

g

1.0911

g

~

1.0913

g移液管：

25.00

ml

24.99

ml

~

25.01

ml量筒: 25

ml

24

ml

~26

ml有效數(shù)字的作用有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應正確反映測量精確程度結果(ml)絕對偏差(ml)相對偏差(%)有效數(shù)字位數(shù)23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42“0”的雙重性：有效數(shù)字和定位20.30

; 0.02030

;

2.030×10-2變換單位位數(shù)不變:20.30

mg;2.030×104

μg首位數(shù)>8: 有效數(shù)字位數(shù)多計一位8.6；

99.2%對數(shù):有效數(shù)字以尾數(shù)為準pH=11.02 [H+]

=

9.6×10-12實驗記錄數(shù)據:

只保留一位欠準數(shù)字有效數(shù)字的表達應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據為依據絕對誤差最大運算法則加減法運算例：

0.0121 絕對誤差：0.0001+25.64+

1.0570.010.001=26.70應以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據為依據乘除法運算相對誤差最大例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8

=0.07130.0325 ±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103 ±0.001

/5.103

100%=±0.02%60.06 ±

0.01

/60.06

100%=±0.02%139.8 ±0.1

/139.8

100%

=±0.07%4.13494.1354.1254.1054.12514.134.144.124.10（0以偶數(shù)計）4.13數(shù)字修約規(guī)則(1)四舍六入五單雙（修約后有單有雙）被修約數(shù)為5時，前為奇數(shù)就進位；前為偶數(shù)則舍去例：將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。5后有數(shù)宜進位四舍六入五單雙（有單有雙）不允許分次修約例：4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14；只能一次修約成4.13。例：4.1351修約為三位數(shù)為4.14數(shù)字修約規(guī)則(3)可先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35

+

2.3

+0.06 +

3.35

=

11.06=

11.1(4)標準偏差的修約保留結果應使準確度降低。例：S=0.213保留一位:

0.3保留二位:

0.22平均值的精密度和置信區(qū)間顯著性檢驗可疑值取舍1正態(tài)分布和

t分布234可疑數(shù)據的取舍正態(tài)分布和t分布正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據t

分布——描述有限次測量數(shù)據正態(tài)分布——橫坐標為

u，t

分布——橫坐標為

tu

x

μ為總體均值標準正態(tài)分布曲線t分布曲線（f=1、5、∞）其中：σ為總體標準差；μ為總體均值；S為有限次測量的標準差(3)兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P正態(tài)分布：P

隨u

變化；u

一定，P一定t

分布：P

隨t

和f

變化；t

一定，概率P與f

有關，u

x

St

x

f

n

1注：f

→

∞?t

→

u正態(tài)分布和t分布t分布臨界值（tα，f）表兩個重要概念：置信度（置信水平）

P

：某一t

值時，測量值出現(xiàn)在μ±t

S

圍內的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率

1

P

一定P下，t

t

,f度為10的t值度為4的t值t0.,0510

表示置信度為95%，t0.,01

4

表示置信度為99%，平均值的精密度和置信區(qū)間平均值的精密度（平均值的標準偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：nSxxS

n

4xx2S

1

Sn

25xx5S

1

S有限次測量均值標準差與單次測量值標準差的關系偶然誤差遵循正態(tài)分布平均值的置信區(qū)間n置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的 范圍，

x

u

總體標準偏差與概率平均值的置信區(qū)間(1)由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間(n

30)x

x

u

x

u

n(2)由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間(n

30)

x

t

Sn

x

t

Sxxn

Sxx

S

x

t

,

f

,

f

x

t結論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：單側區(qū)間和雙側區(qū)間單側——大于或者小于總體均值的范圍

雙側——同時大于和小于總體均值的范圍平均值的置信區(qū)間例：對某未知試樣中Cl-的百分含量進

定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：P

90%

t0.10,3

2.35

47.60

0.0%9%42.35

0.08%0.05,3P

95%

t

3.184

47.60%

3.18

0.08%

47.60%

0.13%0.01,3P

99%

t

5.844

47.60%

5.84

0.08%

47.60%

0.23%

47.60%447.64%

47.69%

47.52%

47.55%x

0.08%

47.60%

n

1x

x2S

1總體均值的檢驗——t檢驗法2方差檢驗——F檢驗法顯著性檢驗(1)平均值與標準值比較——已知真值的t

檢驗（準確度顯著性檢驗）由

x

t

S

nSx

t

nn在一定P時，查臨界值表

tαf，如t

tαf,，則存在顯著性差異判斷：如t

tαf,，則不存在顯著性差異總體平均值的檢驗——t檢驗1i2i

i

1

i

1

n

x

x1

x

x

2

n

22R合并標準差S

偏差平方和總

22

1

1

2

2

12RSn

1

S

n

1

n

1

n

1S

(2)兩組樣本平均值的比較——未知真值的t

檢驗n1S1S2x1n

2x

2設有兩組數(shù)據：x1

x2n

nSRt

如t>tα,f

，則兩組分平均值存在顯著性差異判斷：如t<tαf,，則兩組分平均值不存在顯著性差異在一定P時，臨界值表tα，f（總

1

2

n1

n2度

f

n1

n2

2

）例 采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量（原法測定結果為10.77％），得到以下九個分析結果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）n

9

f

9

1

8S

0.042%x

10.79%,

9

1.430.042%10.79%

10.77%t

2.31，t

0.05,8

x與之間無顯著性差異因t

t

0.05,8解：當當P

0.95,

f

8時F,

f

,

f1

2P一定時，查222SS即F

1

S1

S2

方差檢驗——F檢驗法（精密度顯著性檢驗）統(tǒng)計量

F的定義：兩組數(shù)據方差的比值如F＜F表，則兩組數(shù)據的精密度不存在顯著性差異判斷如F≥F表，則兩組數(shù)據的精密度存在顯著性差異例在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差S1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差S2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？

0.0030

0.000481n2

4,

S2S

0.055,

0.022,1n

6,小大S

2S

2

6.250.000480.0030

F

由P

95%,

f大

5，f小

3

F表

9.01F

F

兩儀器的精密度不存在顯著性差異表解：單側和雙側檢驗單側檢驗→檢驗某結果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗常用]雙側檢驗→檢驗兩結果是否存在顯著性差異[t檢驗常用]置信水平的選擇置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假顯著性檢驗注意事項12Q檢驗（舍棄商法）可疑值取舍G檢驗(Grubbs法)x1

,

x2

,

x3

,......,

xn1

,

xn判 斷：一定P下，若Q

Q，n，則異常值舍棄；否則保留Q檢驗（舍棄商法）X

X可疑

緊鄰Xn

X

1Q

檢驗過程：Q

檢驗臨界值表置信水平90%95%99%n

=

30.9410.9700.99440.7650.8290.92650.6420.7100.82160.5600.6250.74070.5070.5680.68080.4680.5260.63490.4370.4930.598100.4120.4660.568G檢驗(Grubbs法)檢驗過程：x1

,x2

,x3

,......,xn1

,xn

x和sS

xG

x異常判斷一定P下，若G>Gα,n,則異常值舍棄;否則保留G

檢驗臨界值表90%

95%置信水平99%n

=

31.151.151.1541.461.481.5051.671.711.7661.821.891.9771.942.022.1482.032.132.2792.112.212.39102.182.292.48例：測定某藥物中鈷的含量，得結果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個數(shù)據是否應該保留？0.066

1.36解：

x

1.31,

s

0.066

G

s

x

1.40

1.31x異常P

0.95,n

4

G0.05

,4

1.46

1.40

這個數(shù)應該保留G

G0.05,4總結：

⑴

比較：t

檢驗——檢驗方法的準確度F

檢驗——檢驗方法的精密度G

檢驗或Q檢驗——異常值的取舍⑵檢驗順序：G或Q檢驗F檢驗t

檢驗異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度顯著性檢驗例

用Karl 法（藥典法）與氣相色譜法(測定條件見GC章)測定同一冰乙酸樣品中的微量水分。試用統(tǒng)計檢驗評價氣相色譜法可否用于微量水分的含量測定。測得值如下:Karl

法:0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753% 及0.747%；GC法（n

＝6）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%解:1.求統(tǒng)計量①

Karl

：②

氣相色譜法：2.G檢驗(1)

Karl法的可疑值：0.762%0.762%-0.747%＝1.6G

＝

9.2×10-5查表：α=0.05,ｎ=6，G0.05,6＝1.89。G＜G0.05,6，說明在置信水平95％時,

0.762%為正常值，不能剔除。(2)氣相色譜法