環(huán)保促進劑VultacTB710在三元乙丙橡膠中的應用

作者簡介：陶平（1983-），男，安徽馬鞍山人，博士，現(xiàn)在南京利德東方橡塑科技有限公司從事配方設計與產(chǎn)品工藝研究工作。*通信聯(lián)系人環(huán)保促進劑VultacTB710在三元乙丙橡膠中的應用陶平，王亮燕*，鄒惠芳，王定東（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇南京210028）摘要：研究無亞硝胺的硫黃給予體VultavcTB710（主要成分烷基苯酚二硫化物）在EPDM橡膠中的應用，將其與TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80的替代實驗結果進行對比。研究結果表明：VultacTB710完全替代TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80后硫化速度明顯變慢，拉伸強度、扯斷伸長率、壓縮永久變形均有所增加，增加VultavcTB710的用量，可以提高硫化速度；隨著熱氧老化時間的增加，從VultacTB710的有效成分烷基苯酚二硫化物來看，在硫化時分解的烷基苯酚自由基或烷基硫自由基，它與受阻酚結構酚類防老劑具有相類似的結構特點，因此具有明顯的耐熱氧老化性能。關鍵詞：三元乙丙橡膠，硫黃給予體，VultavcTB710，耐熱性能EPDM（三元乙丙橡膠）作為一種彈性好、耐磨、耐熱、耐氣候等性能非常好的橡膠，在汽車用橡膠制品中取得了廣泛的應用，如用于門窗密封條、液壓制動軟管和密封圈、空調(diào)通風管道、發(fā)動機冷卻系統(tǒng)和空調(diào)制冷系統(tǒng)中的密封件等。EPDM的分子中僅含有少量的第三單體，硫化活性相對較低。為了提高膠料的硫化速度和硫化程度，通常在配方中采用高活性、品種多、用量大的促進劑并用體系（秋蘭姆類、二硫代嗎啡啉和二硫代氨基甲酸鹽）[1]，如二硫代嗎啡啉（DTDM）作為硫磺給與體替代部分硫磺用于半有效硫化體系時，可使橡膠在保持高的拉伸強度和耐疲勞性能的基礎上，同時具有較好的耐熱性。但近年來，國際上對某些促進劑在橡膠加工過程中易產(chǎn)生有害亞硝胺的問題日益重視，有關亞硝胺化合物的生成、影響等課題研究成為全球橡膠促進劑領域的熱點話題。研究表明，N-亞硝胺是由仲胺與氮氧化物反應生成的。在膠料的硫化過程中，以仲胺（如嗎啡、二異丙胺等）為基礎的硫化促進劑分解后產(chǎn)生仲胺與空氣中或配合劑的氮氧化物反應生成N-亞硝胺，生成的亞硝胺將DNA烷基化，最終誘發(fā)致癌的可能性。因此德國法規(guī)TRGS552規(guī)定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內(nèi)廣泛應用的橡膠助劑。特別是2001年10月歐盟發(fā)表的《未來化學品政策戰(zhàn)略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑（如TMTD等）列為限期淘汰的化學品[2]。本工作通過研究新型環(huán)保橡膠助劑在EPDM橡膠中的基本特性及其應用情況進行探討，以期為企業(yè)選擇無亞硝胺的硫磺給予體提供借鑒。1實驗1.1主要原材料EPDM，牌號ESPRENE552，住友化學株式會社產(chǎn)品；促進劑TMTD-80、DPTT-75、MBT-80和預分散硫黃S-80，寧波硫華聚合物有限公司產(chǎn)品；促進劑ZBEC，朗盛化工有限公司產(chǎn)品；促進劑VultacTB710，阿科瑪公司產(chǎn)品；其他均為市售工業(yè)品。1.2基本配方表1實驗配方組分配方編號1#2#3#4#5#6#7#8#9#S-800.60.60.60.60.60.60.60.6TMTD-80111DPTT-75111DTDM-80111MBT-801.51.51.51.51.51.51.51.51.5ZBEC111111111TB71011132456注：配方其與組分及用量為EPDM100，硬脂酸1，氧化鋅（間接法）5，PEG40002.5，防老劑RD1，防老劑MB1，炭黑N55080，陶土20，石蠟油228020，1.3主要儀器與設備XK-150型開煉機，廣東湛江機械廠；GT-M2000-A型無轉子硫化測定儀，高鐵科技股份有限公司；XLB-D350×350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司；LX-A橡膠硬度計，上海六中量儀廠；HD-10厚度儀，上海化工機械廠；AI-7000M電子拉力實驗機，高鐵科技股份有限公司；GT-7010-M型老化試驗箱，高鐵檢測儀器有限公司。1.4試樣制備先將EPDM在兩輥開煉機上以輥距為0.7mm、輥溫為（35±5）oC塑煉1min至生膠包輥；調(diào)輥距為1.3mm，輥溫為（35±5）oC，加入1/2混合料（氧化鋅、炭黑、硬脂酸和油），待全部料混入后，每邊割刀3次（需保證在堆積膠或輥筒表面上沒有游離炭黑才割刀）；調(diào)輥距為1.8mm，輥溫為（35±5）oC，加入剩余1/2混合料，每邊割刀1次，在輥筒上均勻加入促進劑和硫黃，每邊割刀3次，排膠。調(diào)節(jié)輥距為0.8mm，輥溫為（35±5）次薄通6次，下片，停放24h。試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為160oC/13MPa×t901.5測試分析門尼粘度按GB/T1232.1-2000測試；門尼焦燒時間按GB/T1233-2008測試；硫化特性采用無轉子硫化儀按GB/T16584-1996測試；邵爾A型硬度按GB/T531.1-2008測試；拉伸性能按GB/T528-2009測試；撕裂強度按GB/T529-2008測試，采用直角形試樣；熱空氣老化性能按GB/T3512-2014測試；壓縮永久變形按GB/T7759-1996測試。2結果與討論2.1VultacTB710化合物反應機理分析VultacTB710化合物的有效成分為烷基苯酚二硫化物，結構如圖1所示。它在硫化時可以分解成為活性硫、苯酚雙活性硫、烷基苯酚自由基或烷基苯酚硫等自由基。橡膠大分子在烷基苯酚自由基、烷基苯酚雙硫自由基及氧化鋅、有機促進劑、硬脂酸、硫磺誘導活化形成很強的硫化絡合物的作用下，生成橡膠分子鏈自由基，它們通過活性硫產(chǎn)生交聯(lián)作用。圖1VultacTB710分子結構式不同硫化促進劑體系對EPDM膠料硫化特性的影響如表2所示，其中硫化速度Vc是按照文獻計算[7]，Vc=100/(tc90-ts1)，數(shù)值越大表示硫化速度越快；用硫化儀的MH與ML之差值來表征表征交聯(lián)密度是簡便可行的傳統(tǒng)方法，而且也已經(jīng)通過研究確認可以定量表征交聯(lián)密度[3]。實驗結果表明，不同促進劑體系膠料的硫化速度存在明顯差異，3#配方用等份的VultacTB710替代DPTT-75后硫化速度最快，生產(chǎn)效率最高，t10適中，加工安全性尚可，但促進劑體系中有TMTD-80和DTDM-80存在環(huán)保問題；而5#配方用等份的VultacTB710完全替代TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80后硫化速度明顯變慢，7#、8#為增加VultacTB710可以提高硫化速度；9#配方將S-80用VultacTB710替代后硫化速度最慢，可能是因為VultacTB710所形成的苯酚雙活性硫自由基、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基的共軛效應的作用，使其膠料的硫化速度降低。表2不同促進劑體系對EPDM膠料硫化特性的影響項目配方編號1#2#3#4#5#6#7#8#9#MH/(dN.m)25.6827.22225.8226.2824.5526.6425.925.95ML/(dN.m)4.294.204.494.774.364.434.504.334.33MH-ML/(dN.m)21.3923.0017.5121.0521.9220.1222.1421.5721.62ts1/min:s1:281:321:471:181:541:531:541:451:55tc10/min:s1:532:002:071:342:392:292:402:312:51tc50/min:s4:034:054:213:007:286:417:437:3710:00tc90/min:s9:059:228:548:2921:0319:1919:3216:4727:32Vc/min-10.2180.2120.2340.2320.0870.0960.0950.1110.0652.2物理機械性能表3不同促進劑體系對EPDM膠料物理性能的影響項目配方編號1#2#3#4#5#6#7#8#9#邵爾A型硬度/度757672757473757774拉伸強度/MPa15.715.816.11616.416.116.816.715.3扯斷伸長率/%33936348537143947245151350610%定伸強度/MPa1.081.061.031.121.131.041.191.161.11100%定伸強度/MPa4.684.43.454.464.063.754.273.843.48壓縮永久變形(1)505753566257687568壓縮永久變形(2)636966697773818684注：(1)實驗條件為：120oC*24h；(2)實驗條件為：120oC*72h。膠料的物理性能如表3所示。從表3可以看出：2#、4#分別用VultacTB710代替TMTD-80和DTDM-80，硫化膠的硬度、拉伸強度和10%、100%定伸強度變化不大；而代替DPTT-75，3#硫化膠的硬度和100%定伸應力明顯降低，但拉伸強度基本保持不變；對于5#而言，將VultacTB710全部替代TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80后，發(fā)現(xiàn)硫化膠的拉伸強度和10%定伸強度略有增強，扯斷伸長率明顯增加，而100%定伸強度下降；隨著VultacTB710用量的增加，不難看出硫化膠的拉伸強度和100%定伸強度逐步提高。圖2不同促進劑體系對壓縮永久變形的影響從圖2可看出，采用1#硫化膠的壓縮永久變形最小，說明抗壓縮永久變形能力最好，將VultacTB710分別替代TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80后，發(fā)現(xiàn)硫化膠的壓縮永久變形均有所增加，全部替代后壓縮永久變形達到最大值；增加VultacTB710的用量，其縮永久變形也會增加。根據(jù)Tobolsky[4]等人提出的橡膠在高溫下壓縮永久變形的“雙網(wǎng)絡模型”理論，硫化膠在高溫下的壓縮永久變形與硫化膠的初始交聯(lián)密度、變形程度及交聯(lián)網(wǎng)絡結構的熱穩(wěn)定性有關。交聯(lián)密度越大，交聯(lián)結構的熱穩(wěn)定性越好，硫化膠的高溫壓縮永久變形就越小。由以上分析結果可知：含VultacTB710的膠料交聯(lián)密度與交聯(lián)結構穩(wěn)定性較TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80的硫化膠差，因此壓縮永久變形大。2.3耐熱老化性能熱氧老化是造成橡膠損壞的主要原因，橡膠在200oC以下發(fā)生熱氧老化，氧是引起老化的主要因素，熱只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。老化是通過自由基的反應進行的，聚合物中的鍵斷裂形成碳自由基，可能導致形成新交聯(lián)鍵，新交聯(lián)鍵的產(chǎn)生會引起聚合物的硬化和脆性。對于EPDM，拉斷伸長率變化就是一個敏感的老化表征[5]。表4不同促進劑體系對EPDM硫化膠耐熱老化性能的影響項目配方編號1#2#3#4#5#6#7#8#9#耐熱老化120oC*72h邵爾A型硬度變化+3+4+4+4+5+4+6+4+4拉伸強度變化率/%-3.4-3.8-3.70-1.8-3.6-5.4-6.0-1.3扯斷伸長率變化率/%-25-40-32-30-40-39-44-53-40耐熱老化120oC*168h邵爾A型硬度變化+5+4+6+5+6+7+7+5+7拉伸強度變化率/%0+2.5+0.6+2.50-1.4-5.3-3.0-0.6扯斷伸長率變化率/%-35-41-36-34-46-50-50-55-46耐熱老化120oC*360h邵爾A型硬度變化+5+5+6+6+6+7+7+5+7拉伸強度變化率/%-0.7+1.2+3.7+1.3+0.60-7.1-7.2-1.3扯斷伸長率變化率/%-37-39-38-36-46-52-53-60-45不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠經(jīng)120oC×72h老化后的物理性能如表3所示。從表3可以看出，經(jīng)120oC×72h老化后，1#與4#配方膠料的耐老化性能較好，性能保持率較高，其他配方膠料的性能保持率相對較低，這可能是由于1#與4#配方硫化體系采用了促進劑TMTD-80，硫化膠網(wǎng)絡外物質(zhì)二甲基二硫代氨基甲酸鋅有助于提高耐老化性能。在5#~9#的環(huán)保硫化體系中，9#配方膠料老化后的性能較好，這是由于VultacTB710除了活性硫生成穩(wěn)定的單硫鍵外，還生成具有苯酚雙活性硫、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基與橡膠分之鏈之間的交聯(lián)鍵。因此，利用活性硫以及其它的活性自由基的作用，使得硫化網(wǎng)絡結構產(chǎn)生了改變，從而提高硫華橡膠的拉伸強度、定伸應力和耐熱氧老化特性。特別值得說明的是，使用VultacTB710對橡膠的彈性有著明顯的提高，這是否說明硫化網(wǎng)絡中交聯(lián)結構的多樣性的影響。另一方面，從VultacTB710的有效成分烷基苯酚二硫化物來看，在硫化時分解的烷基苯酚自由基或烷基硫自由基，它與受阻酚結構酚類防老劑具有相類似的結構特點，因此具有明顯的耐熱氧老化性能。同時在硫化過程中生成具有苯酚雙活性硫、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基的大分子交聯(lián)鍵，從而表現(xiàn)為明顯的耐熱氧老化性能和較強的抗硫化返原性。隨著熱氧老化時間的增加（120oC×168h），不同硫化體系硫化的EPDM硫化膠中1#與4#配方膠料的耐老化性能同樣較好，性能保持率也較高，其他配方膠料的性能保持率相對較低。其中拉伸強度變化率趨于增大，這是因為老化的過程是再交聯(lián)、分子鏈老化降解相競爭的過程。再交聯(lián)大于分子鏈老化降解，拉伸強度提高；相反，強度下降。幾種促進劑體系的膠料拉伸強度均增加，大致可以說明老化過程中分之鏈之間的再交聯(lián)反應大于分之鏈的老化降解反應。斷裂伸長率的下降則是由于增塑劑揮發(fā)后，分子鏈之間缺少了增塑劑的潤滑作用，分子鏈間摩擦力增大，則硫化膠更容易被拉斷。進一步增加熱氧老化時間（120oC×360h），幾種促進劑體系的膠料的硬度變化基本保持不變。拉伸強度變化率因硫化體系的不同顯示出不同的變化規(guī)律，在1#~4#配方中，除3#外其余的3種硫化體系拉伸強度變化率均進一步增加，扯斷伸長率則進一步降低。在5#~9#配方中，5#與6#配方膠料的拉伸強度有增加的跡象，其余均降低。特別值得注意的是，對于環(huán)保硫化體系而言，9#配方的扯斷伸長率變化率是最低的，這主要歸因于VultacTB710的在硫化過程中所形成的網(wǎng)絡結構所致。3結論(1)在EPDM配方中，用VultacTB710完全替代TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80后硫化速度明顯變慢，增加VultacTB710可以提高硫化速度；將S-80用VultacTB710替代后硫化速度最慢，可能是因為VultacTB710所形成的苯酚雙活性硫自由基、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基的共軛效應的作用，使其膠料的硫化速度降低。(2)將VultacTB710全部