萜類的分類與分布課件

萜類的分類與分布妙用堂微信miaoyong199萜類的分類與分布妙用堂微信miaoyong1991第一節(jié)萜類含義:凡由甲戊二羥酸（mevalonicacid,MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均稱為萜類化合物。

特點(diǎn)：骨架龐雜、種類繁多、數(shù)量巨大、結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化、生物活性廣泛?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：大多具有異戊二烯結(jié)構(gòu)片斷，其骨架以5個碳為基本單位。第一節(jié)萜類含義:凡由甲戊二羥酸（mevalonic2分類與分布分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹脂、苦味質(zhì)二倍半萜25n=5海綿、細(xì)菌三萜30n=6皂苷、樹脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡膠分類與分布分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物3萜類的生物合成途徑

經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則

Wallach于1887年提出：自然界存在的萜類化合物是由異戊二烯首尾相連形成的聚合體及其衍生物。生源的異戊二烯法則

焦磷酸異戊烯酯（isopentenylpyrophosphate,IPP）

3R-甲戊二羥酸（3R-mevalonicacid,MVA）萜類的生物合成途徑經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則4萜類化合物的生物活性萜類化合物對循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等都有比較明顯的作用；還具有抗腫瘤、抗病原微生物、抗生育、殺蟲以及作為甜味劑的作用。萜類化合物的生物活性萜類化合物對循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)5萜類的結(jié)構(gòu)類型和代表物一、單萜---以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。多是植物揮發(fā)油的的組成成分。單萜按碳環(huán)數(shù)分為

鏈狀單萜月桂烯、香葉醇、檸檬醛單環(huán)單萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅(qū)蛔素雙環(huán)單萜龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）環(huán)烯醚萜（特殊單萜衍生物）萜類的結(jié)構(gòu)類型和代表物一、單萜---以兩分子異戊二烯為單位的61鏈狀單萜香葉醇香茅醇橙花醇1鏈狀單萜香葉醇香茅醇7大學(xué)大學(xué)8單環(huán)單萜

桉油精薄荷醇胡椒酮

妙用堂微信miaoyong199崖柏

tuyu562r單環(huán)單萜桉油精薄荷醇9卓酚酮（troponoides）g-崖柏素a-崖柏素扁柏素卓酚酮（troponoides）g-崖柏素a-崖柏素扁柏素10雙環(huán)單萜a-紫羅蘭酮龍腦樟腦芍藥苷雙環(huán)單萜a-紫羅蘭酮龍腦樟腦芍藥苷11環(huán)烯醚萜類來源：為臭蟻二醛的縮醛衍生物。分布：玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有半縮醛及環(huán)戊烷環(huán)，半縮醛C1-OH性質(zhì)不穩(wěn)定。分類依據(jù)：據(jù)其環(huán)戊烷環(huán)是否開環(huán)分為環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷。環(huán)烯醚萜類來源：為臭蟻二醛的縮醛衍生物。12水解氧化環(huán)合水合氧化烯醇化羥醛縮合---（一）生物合成途徑---水解氧化環(huán)合水合氧化烯醇化羥醛縮合---（一）生物合成途徑13氧化開環(huán)脫羧氧化環(huán)合4-去甲環(huán)烯醚萜裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚帖裂環(huán)環(huán)烯醚萜氧化開環(huán)脫羧氧化環(huán)合4-去甲環(huán)烯醚萜裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚帖裂環(huán)環(huán)烯14梔子苷

梓醇

龍膽苦苷

梔子苷梓醇龍膽苦苷15倍半萜

生源上的前體均為焦磷酸金合歡酯是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分海洋低等動物（海藻、軟體動物等）、昆蟲中也有發(fā)現(xiàn)含氧衍生物多具有香氣和生物活性骨架繁雜,種類較多

鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡醇）單環(huán)倍半萜青蒿素（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾雙環(huán)倍半萜馬桑毒素，治療精神分裂癥按碳環(huán)數(shù)目分為

倍半萜生源上的前體均為焦磷酸金合歡酯鏈狀倍半萜金16金合歡醇青蒿素

金合歡醇17青蒿素qinghaosu雙氫青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚a(bǔ)rtemether青蒿琥珀酰單酯artesunate青蒿素雙氫青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀酰單酯18（三）奧類（azulenoids）奧類是由五元環(huán)與七元環(huán)并和而成的一種非苯環(huán)芳烴化合物，分子結(jié)構(gòu)中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。性質(zhì)：1、奧類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點(diǎn)的p絡(luò)合物2、沸點(diǎn)高，揮發(fā)油分餾時可見美麗的藍(lán)、紫、綠色現(xiàn)象時，示有奧類存在

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tuyu562r（三）奧類（azulenoids）奧類是由五元環(huán)與七元環(huán)并和193、Sabety反應(yīng)可與溴-氯仿溶液產(chǎn)生藍(lán)色或綠色4、可與Ehrlich試劑（對-二甲氨基苯甲醛、濃硫酸）反應(yīng)產(chǎn)生紫色、紅色愈創(chuàng)木奧愈創(chuàng)木醇3、Sabety反應(yīng)可與溴-氯仿溶液產(chǎn)生藍(lán)色或綠色愈20二萜生源上的前體均為焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP)

是植物乳汁、樹脂（松柏科）的主要組成成分細(xì)菌、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)二萜衍生物二萜21無環(huán)二萜植物醇單環(huán)二萜維生素A雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J三環(huán)二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳環(huán)數(shù)目分為

植物醇

維生素A（單環(huán)二萜）無環(huán)二萜植物醇按碳環(huán)植物醇維生素A（單環(huán)二萜）22紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，對酸穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定。

紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，23雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑24甜菊苷（stevioside）甜菊苷（stevioside）25萜類化合物的理化性質(zhì)性狀：單萜和倍半萜常溫下多為油狀，可揮發(fā)。萜苷多呈固體結(jié)晶或粉末，不揮發(fā)。多具苦味。大多結(jié)構(gòu)中有手性碳，具旋光性。溶解度：極性一般較小，可在極性較小的溶劑中溶解。萜類對光、熱、酸、堿較敏感，常時間接觸，會引起其氧化、重排及聚合而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。

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tuyu562r萜類化合物的理化性質(zhì)性狀：單萜和倍半萜常溫下多為油狀，可揮發(fā)26化學(xué)反應(yīng)1.雙鍵加成：鹵化氫加成、溴加成、D-A反應(yīng)亞硝酰氯反應(yīng)：產(chǎn)物多為藍(lán)色或藍(lán)綠色。+HCl+化學(xué)反應(yīng)1.雙鍵加成：鹵化氫加成、溴加成、D-A反應(yīng)+HCl272.羰基加成反應(yīng)亞硫酸氫鈉反應(yīng)羰基+亞硫酸氫鈉=結(jié)晶性加成物加成物+草酸=原羰基化合物注意：控制反應(yīng)條件——溫度，時間等。吉拉德試劑加成吉拉德試劑是一類帶季胺基團(tuán)的酰肼，可與具羰基的萜類生成水溶性加成物與脂溶性非羰基萜類分離。

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tuyu562r2.羰基加成反應(yīng)亞硫酸氫鈉反應(yīng)妙用堂微信miaoyong28

萜類化合物的提取與分離提取

1.溶劑法：根據(jù)極性大小選擇合適的溶劑進(jìn)行提取。萜內(nèi)酯：可先提出總萜，再堿提酸沉。對于苷和苷元提取所用的溶劑極性應(yīng)該由要提取的成分的極性來確定。注意：除雜要根據(jù)成分、溶劑、雜質(zhì)三者之間的性質(zhì)進(jìn)行必要操作。

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tuyu562r萜類化合物的提取與分離提取妙用堂微信miaoyong29分離1.利用特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離2.結(jié)晶法進(jìn)行分離3.柱色譜法分離常用吸附劑：硅膠、中性氧化鋁洗脫劑，極性由小到大進(jìn)行洗脫硝酸銀絡(luò)和柱色譜分離1.利用特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離30

萜類化合物的檢識1.卓酚酮類：與鐵、銅等離子生成絡(luò)鹽而顯色2.環(huán)烯醚萜類：Weiggering法、Shear反應(yīng)3.奧類化合物（見前邊）4.色譜檢識顯色劑：硫酸、香蘭素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化銻、三氯化銻、碘蒸氣、磷鉬酸；2，4-二硝基苯肼、鄰聯(lián)茴香胺萜類化合物的檢識1.卓酚酮類：與鐵、銅等離子生成絡(luò)鹽而顯31

萜類化合物的結(jié)構(gòu)研究UV光譜環(huán)烯醚萜中有αβ不飽和酸、酯和內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，故在230-240nm有較強(qiáng)吸收。IR光譜

1.烯醚鍵1640cm-12.有-COOR基，在1680cm-1左右出現(xiàn)吸收峰

3.戊烷部分有環(huán)酮，在1740cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)峰萜類化合物的結(jié)構(gòu)研究UV光譜321H-NMR譜1.H1δ4.5-6.2之間，J1、9（0Hz-3Hz）說明H-1在平伏鍵，J1、9（7Hz-10Hz）

H-1在直立鍵2.H-3的NMR信號可區(qū)別C4的取代類型3.其他質(zhì)子信號1H-NMR譜1.H1δ4.5-6.2之間，J1、9（0H3313C-NMR譜旋光譜具有環(huán)戊烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)烯醚萜類，一般都有顯示較強(qiáng)的（-）Cotton效應(yīng)。13C-NMR譜34思考題

1．穿心蓮內(nèi)酯衍生物制備的方法及意義為何？

2．簡述地黃、玄參等中藥在加工過程中變黑的原因。

3．簡述吉拉爾（Girard）試劑在中藥化學(xué)成分分離中的分離特點(diǎn)。

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tuyu562r思考題妙用堂微信miaoyong199崖柏t35萜類的分類與分布妙用堂微信miaoyong199萜類的分類與分布妙用堂微信miaoyong19936第一節(jié)萜類含義:凡由甲戊二羥酸（mevalonicacid,MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均稱為萜類化合物。

特點(diǎn)：骨架龐雜、種類繁多、數(shù)量巨大、結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化、生物活性廣泛?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：大多具有異戊二烯結(jié)構(gòu)片斷，其骨架以5個碳為基本單位。第一節(jié)萜類含義:凡由甲戊二羥酸（mevalonic37分類與分布分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹脂、苦味質(zhì)二倍半萜25n=5海綿、細(xì)菌三萜30n=6皂苷、樹脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡膠分類與分布分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物38萜類的生物合成途徑

經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則

Wallach于1887年提出：自然界存在的萜類化合物是由異戊二烯首尾相連形成的聚合體及其衍生物。生源的異戊二烯法則

焦磷酸異戊烯酯（isopentenylpyrophosphate,IPP）

3R-甲戊二羥酸（3R-mevalonicacid,MVA）萜類的生物合成途徑經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則39萜類化合物的生物活性萜類化合物對循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等都有比較明顯的作用；還具有抗腫瘤、抗病原微生物、抗生育、殺蟲以及作為甜味劑的作用。萜類化合物的生物活性萜類化合物對循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)40萜類的結(jié)構(gòu)類型和代表物一、單萜---以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。多是植物揮發(fā)油的的組成成分。單萜按碳環(huán)數(shù)分為

鏈狀單萜月桂烯、香葉醇、檸檬醛單環(huán)單萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅(qū)蛔素雙環(huán)單萜龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）環(huán)烯醚萜（特殊單萜衍生物）萜類的結(jié)構(gòu)類型和代表物一、單萜---以兩分子異戊二烯為單位的411鏈狀單萜香葉醇香茅醇橙花醇1鏈狀單萜香葉醇香茅醇42大學(xué)大學(xué)43單環(huán)單萜

桉油精薄荷醇胡椒酮

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tuyu562r單環(huán)單萜桉油精薄荷醇44卓酚酮（troponoides）g-崖柏素a-崖柏素扁柏素卓酚酮（troponoides）g-崖柏素a-崖柏素扁柏素45雙環(huán)單萜a-紫羅蘭酮龍腦樟腦芍藥苷雙環(huán)單萜a-紫羅蘭酮龍腦樟腦芍藥苷46環(huán)烯醚萜類來源：為臭蟻二醛的縮醛衍生物。分布：玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有半縮醛及環(huán)戊烷環(huán)，半縮醛C1-OH性質(zhì)不穩(wěn)定。分類依據(jù)：據(jù)其環(huán)戊烷環(huán)是否開環(huán)分為環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷。環(huán)烯醚萜類來源：為臭蟻二醛的縮醛衍生物。47水解氧化環(huán)合水合氧化烯醇化羥醛縮合---（一）生物合成途徑---水解氧化環(huán)合水合氧化烯醇化羥醛縮合---（一）生物合成途徑48氧化開環(huán)脫羧氧化環(huán)合4-去甲環(huán)烯醚萜裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚帖裂環(huán)環(huán)烯醚萜氧化開環(huán)脫羧氧化環(huán)合4-去甲環(huán)烯醚萜裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚帖裂環(huán)環(huán)烯49梔子苷

梓醇

龍膽苦苷

梔子苷梓醇龍膽苦苷50倍半萜

生源上的前體均為焦磷酸金合歡酯是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分海洋低等動物（海藻、軟體動物等）、昆蟲中也有發(fā)現(xiàn)含氧衍生物多具有香氣和生物活性骨架繁雜,種類較多

鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡醇）單環(huán)倍半萜青蒿素（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾雙環(huán)倍半萜馬桑毒素，治療精神分裂癥按碳環(huán)數(shù)目分為

倍半萜生源上的前體均為焦磷酸金合歡酯鏈狀倍半萜金51金合歡醇青蒿素

金合歡醇52青蒿素qinghaosu雙氫青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚a(bǔ)rtemether青蒿琥珀酰單酯artesunate青蒿素雙氫青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀酰單酯53（三）奧類（azulenoids）奧類是由五元環(huán)與七元環(huán)并和而成的一種非苯環(huán)芳烴化合物，分子結(jié)構(gòu)中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。性質(zhì)：1、奧類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點(diǎn)的p絡(luò)合物2、沸點(diǎn)高，揮發(fā)油分餾時可見美麗的藍(lán)、紫、綠色現(xiàn)象時，示有奧類存在

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tuyu562r（三）奧類（azulenoids）奧類是由五元環(huán)與七元環(huán)并和543、Sabety反應(yīng)可與溴-氯仿溶液產(chǎn)生藍(lán)色或綠色4、可與Ehrlich試劑（對-二甲氨基苯甲醛、濃硫酸）反應(yīng)產(chǎn)生紫色、紅色愈創(chuàng)木奧愈創(chuàng)木醇3、Sabety反應(yīng)可與溴-氯仿溶液產(chǎn)生藍(lán)色或綠色愈55二萜生源上的前體均為焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP)

是植物乳汁、樹脂（松柏科）的主要組成成分細(xì)菌、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)二萜衍生物二萜56無環(huán)二萜植物醇單環(huán)二萜維生素A雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J三環(huán)二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳環(huán)數(shù)目分為

植物醇

維生素A（單環(huán)二萜）無環(huán)二萜植物醇按碳環(huán)植物醇維生素A（單環(huán)二萜）57紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，對酸穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定。

紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，58雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑59甜菊苷（stevioside）甜菊苷（stevioside）60萜類化合物的理化性質(zhì)性狀：單萜和倍半萜常溫下多為油狀，可揮發(fā)。萜苷多呈固體結(jié)晶或粉末，不揮發(fā)。多具苦味。大多結(jié)構(gòu)中有手性碳，具旋光性。溶解度：極性一般較小，可在極性較小的溶劑中溶解。萜類對光、熱、酸、堿較敏感，常時間接觸，會引起其氧化、重排及聚合而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。

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tuyu562r萜類化合物的理化性質(zhì)性狀：單萜和倍半萜常溫下多為油狀，可揮發(fā)61化學(xué)反應(yīng)1.雙鍵加成：鹵化氫加成、溴加成、D-A反應(yīng)亞硝酰氯反應(yīng)：產(chǎn)物多為藍(lán)色或藍(lán)綠色。+HCl+化學(xué)反應(yīng)1.雙鍵加成：鹵化氫加成、溴加成、D-A反應(yīng)+HCl622.羰基加成反應(yīng)亞硫酸氫鈉反應(yīng)羰基+亞硫酸氫鈉=結(jié)晶性加成物加成物+草酸=原羰基化合物注意：控制反應(yīng)條件——溫度，時間等。吉拉德試劑加成吉拉德試劑是一類帶季胺基團(tuán)的酰肼，可與具羰基的萜類生成水溶性加成物與脂溶性非羰基萜類分離。

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tuyu562r2.羰基加成反應(yīng)亞硫酸氫鈉反應(yīng)妙用堂微信miaoyong63

萜類化合物的提取與分離提取

1.溶劑法：根據(jù)極性大小選擇合適的溶劑進(jìn)行提取。萜內(nèi)酯：可先提出總萜，再堿提酸沉。對于苷和苷元提取所用的溶劑極性應(yīng)該由要提取的成分的極性來確定。注意：除雜要根據(jù)成分、溶劑、雜質(zhì)三者之間的性質(zhì)進(jìn)行必要操作。

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tuyu562r萜類化合物的提取與分離提取妙用堂微信miaoyong64分離1.利用特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離2.