快離子導(dǎo)體參考課件

第4章固體的電性質(zhì)與電功能材§4.1固體的導(dǎo)電是指固體中電荷載體為主，如：電子導(dǎo)

電子導(dǎo)MX 離子導(dǎo)固體材料的電導(dǎo)率表征固體材料的導(dǎo)電性的物理量是電導(dǎo)率σ，它是具有導(dǎo)電類材料類離子導(dǎo)離子晶10-18~10-快離子導(dǎo)10-強（液）電解10-電子導(dǎo)金半導(dǎo)10-絕緣＜10-對任何材料和任何型載流子，電導(dǎo)率可以表示σ=n1e1μ1+n2e2μ2+ 4-i、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對電子和一價離子來說，e就是電子的電荷1.6×0(庫)。至于是何種載流子起導(dǎo)電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過擴散方式來確定。離子載流子的擴散方式是其遷移的基礎(chǔ)。固體中離子的擴固體中離子的擴散方式有空位機理、間隙機理和亞間隙機理以及空位擴散機在第三章里我論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在著。一 而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶 移入產(chǎn)生新的空位，依次下置?？偟恼f來，陽離晶格中運動，如圖4.1所示 圖我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。圖4.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，

其中一個頂角（Na離子占據(jù)）是空的，其他任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這

圖4.1（b）遷移途①Na3直接通過面對角線遷移,這時其必須擠過Cl1和Cl2之間的狹該狹縫的尺寸如下Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8pm，查離子半徑手冊可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（-）=280p，與Na—核間距282p是一致的。因此，1—2185×2=370p，故和l之間的狹縫的尺寸為：398.8－370=28.8。由此可見，半徑位95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十 的4②②間接遷移。Na3離子通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，4②三個氯原子球心連線三角形的邊長：=√2564/2=398.8pm，可以計算出r（Na+—Cl-=199.4/√3所以,該三個氯離子組成通道的半徑為:230.28545.p；然后該鈉離子通過立方體體心，其狹縫通道的半徑計算如下：立方體體對角線長度為這相當(dāng)于兩個（通道半徑+Cl離子半

r間接遷所以，該通道的半徑為：488.4/2-185=59.2pm。就是說，Na3離子再通過半徑為59.2pm得體心通道，最后通過另一個Na3離子通過

三氯離子間通徑為45.2pm的氯離子間通

徑為59.2pm的立方體體心通

Na3離子最達(dá)到4#空位離子空位遷移動力正因為如此，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小，Em，稱作正離子空位遷移的活化能。通過電導(dǎo)的方法，可以測定活化能值，當(dāng)然也就證明了空位遷移機理：設(shè)正離子遷移的淌度為μ、溫度T與活化能Em之間的關(guān)系由rreis公式給出：μ=μ0·Exp(- 1代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(- 2由第一章里知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)n=N·cons.·Exp(- 3式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky陷活化能的一結(jié)合（4-2）和（4-3）式可以得到σ=N·cons.e·μ0·Exp(-ES/2RT)Exp(- 4-N·cons.e·μ0均為常數(shù),以A代之，得σ=A·Exp(-ES/2RT)Exp(- 4- σ=A·Exp(-E/RT),（ES/2＋Em）與其之差就是ES/2值。圖4.2就是該方法的理論原

←←圖和氯化鈉的實驗測試圖 例題：我們現(xiàn)在以氯化鈉為例，來討論其電導(dǎo)的定量公式。[VNa][VCl]=常數(shù)＝ 4-設(shè)摻入二價離子濃度位c，負(fù)離子空位[VCl]濃度為xa，陽離子空位濃度為xc，則有xc=0x0整理可得一元二次方

4-xa2+cxa＋x20解之有xa=c/2[(1+4 9xc=c/2[(1+4 10對上式，我們進(jìn)行討論如果x0＜＜c，在非本征區(qū)，xc→c，xa→０，這時ⅠⅡⅢ σ=eμa{c/2[(1+4x2／c2)1/2－1]}＋eμⅠⅡⅢ = 由（4-7）式可有

σ=

12作圖lσ～1T可得直線，直線斜率為E/R，主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用，其大小決定于雜質(zhì)濃度c，這就是圖Ⅰ段的情形。如果x0＜＜c，在本征區(qū)，xc=xa=x0，這σ=eμaxa＋eμcxc=AExp[- 4-

作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-(Em＋ES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅱ段的情曲線偏離的Ⅰ’處發(fā)生在氯化鈉（802℃），是由于氟離段發(fā)生在較低溫度（~390℃）,是由于缺陷絡(luò)合物形成，如正離子／負(fù)離子對、負(fù)離子／異價正離子對生成。這樣，空位遷移必須先解離絡(luò)合物，需要

Ⅰ故發(fā)生該段曲線下彎趨勢。實驗測得氯化鈉的有關(guān)活化能如過活化能Na+離子的遷移Cl-離子的遷形成Schottoky缺陷空位對解正離子空位－M2+對解間隙亞間隙遷移機我們以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺遷移，可能遷移方式有２種（見圖

Ci-2 直接間隙機（見圖4.2(a)中路線處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離

直接間隙機間接間隙機理或亞間間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置遷移到的導(dǎo)電性來說明Frenkel缺陷的遷移機理。圖4.3是摻雜的氯化銀晶。

↑本征區(qū)n本征區(qū)n非本征區(qū)溫度⑴在本征區(qū),電導(dǎo)率 及[Ag。]=Exp(-U/kT)，所以有 ＝A·Exp(-Ui/kT)。在給定溫度T時，電導(dǎo)率σ為一平臺線，并且溫度高⑵在非本征區(qū)，摻入高價正離子Cd2+時形成雜質(zhì)缺陷 ·,根

化學(xué)計量原理，必然存在有空缺陷VAg’，由［AgI。

圖4.3摻雜的氯化銀體電導(dǎo)率的示那么，摻入的Cd2+的量大，［VAg’］就增大，的量增大到一定量時

本征區(qū)n本征區(qū)n定量公式可以推導(dǎo)如設(shè)空位缺陷VAg’的濃度為Xc，間隙缺陷AgI。的濃度為Xi，摻雜雜缺陷CdAg·的濃度為c，建立電中性條件 13電導(dǎo)率表達(dá)式為 14這是因為正離子間隙缺陷AgI。和雜質(zhì)缺陷+1，由此建立解析方程

·的的有效電荷均0XXI=Ｘ0

Ｘ2+cＸ－Ｘ 15

0解之有：xa=c/2[(1+4x2 160xc=c/2[(1+4x2 170代入(4-14)式有：σ=eμcc/2[(1+4

00＋eμic/2[(1+40

18實驗實際測得的間隙缺陷遷移過程有關(guān)活化能如Frenkel缺陷遷移活化 正離子空位遷移活化 間隙離子遷移活化 綜上，實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機理進(jìn)行遷移，離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運動而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能§4.2快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)(FastIonCondustororSolid上一節(jié)我們討論了經(jīng)典離子晶體由于離子擴散可以形成導(dǎo)電。但一般來說，這些晶體的導(dǎo)電率要低得多，如氯化鈉在室溫時的電導(dǎo)率只有1015·c1,在200℃時也只有108·c1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到12·c1,幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)比美。我們將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力σ0.1~10·c1(tIonodtor)或固體電解質(zhì)（olidElectrolte），也有稱作perIonodtor。經(jīng)典離子晶體按照擴散方式，分作Schottky導(dǎo)體和Fenkel導(dǎo)體，它們和快離子導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經(jīng)典如圖4.4反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與

ααβ-

100/T(K-圖4.4各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)快離子導(dǎo)體不論是從電導(dǎo)，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)普通離子固 快離子導(dǎo) 電解質(zhì)溶快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡我們簡單列出快離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)過程上世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst1914年，badt(塔板特)和orenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其 時，I的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的I的電導(dǎo)率高約20％；194年，ock系統(tǒng)研究了I的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)可達(dá)到10-1S·cm-20世紀(jì)70年代， 福特汽車公司已把aβ-3快離子導(dǎo)體制成Na電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等?，F(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門和國防以及人們生快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分快離子導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動的數(shù)量相當(dāng)大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及I中可流動的離子的數(shù)量不大于~1018c3~1022c3，正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子快離子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移根據(jù)隧道的特點，可將快離子導(dǎo)體劃分為一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅二維導(dǎo)體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子體三維導(dǎo)體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如superionicconductor,NaZr2P3O12)等快離子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對碘化銀而言，它有α、β、γ三個相之多，但只有α相為快離子導(dǎo)體。因此，相變是快離子導(dǎo)體普遍存在的一個過程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的相轉(zhuǎn)變有如下的過和特點正常固體的熔近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為1mol-1,電導(dǎo)值增大３～４個數(shù)量快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變190年oc研究I的導(dǎo)電性質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認(rèn)為：快離子導(dǎo)體有２套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變。

(非傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作立方密堆 (傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作體心立方堆積由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵下面給出一些例子mol-1(mol-1(總熵值JK-1mol-β-Al2O3β-Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類非化學(xué)計量化合物，組成表達(dá)通式為nA2O3-23族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料1967年old公司 了鈉β-2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，世界各國進(jìn)行了大量的研究。在理論方面，象α-I一樣，作為人們熟知的對象，對其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其傳導(dǎo)機理進(jìn)行了深入的研究,揭示了快離子導(dǎo)體的微觀奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉-23為隔膜材料的鈉硫電池。該電 作為車輛的驅(qū)動能源和電站的負(fù)荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純鈉β-Al2O3化合物實際上是一個，都屬于非化學(xué)計量的偏鋁酸鈉鹽-O3理論組成式為Na2O·12O3Na2O的存在，將它當(dāng)作是2O3的一種多晶變體，所以采用β-2O3的表示一直至今。實際a2;β-Al2O3’’1943年由 ，組成為Na2O·5.33Al2O3β-Al2O3’亦由 ，組成為Na2O·7Al2O3β- ’ β- ’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。我們在這里簡這２種變體的結(jié)構(gòu)和（1）結(jié)1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測定了β-Al2O3和β-的結(jié)構(gòu)β-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc,a=559pmc=2353pm;β-Al2O3’’屬于結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3m,a=559pmc=3395pm。β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中［1］晶面，堆砌形成BC4層，+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（pielbloc）。β-Al2O3

β-Al2O3的單尖晶石基塊BCA，從第一層A位置的2-離子到第四層位置的2-離子中心的距離為660pc軸垂直。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的12。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。2O3是各向異性的。每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉導(dǎo)層，并且傳導(dǎo)層是兩個基塊的對β’-Al2O3的單每個晶胞有3個尖晶石基塊和3個鈉傳導(dǎo)層構(gòu)成，c軸參數(shù)是β-Al2O3的1.5倍，層與層之間靠Al－O－Al鍵和連接成三維晶體， 晶系，a＝560.4pm,兩基塊之間是由a+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的34子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導(dǎo)層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面(2)傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如圖4.6所示但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價。在aBR位,上下兩個氧原子之間只有238p，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。β-Al2O3中每個導(dǎo)電面上有4/3個Na＋，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些m位也存在額外的O2－離子2O3的單胞里每個導(dǎo)電面有53個Na＋，額外的23個Na＋并非由導(dǎo)電面的填隙2－離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的3＋空位來補償。由于Na—O層不再是鏡面，Na+離子位于４個氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時BR和aBR位變?yōu)榈刃?。這樣，在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過勢能aB,Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線 有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動，所 β-Al2O3是一個二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長程遷移時，必須經(jīng)過如下位置——m——aBR——m——BR——m—導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個BR位移到下一BR位所需的能量

m實驗測得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%其遷移方式包空位遷移：Na+BR+VBR——→VBRNa+BR直接間隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+moNa+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+LogσT/Scm-47和48分別給出O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時電導(dǎo)與溫度的關(guān)系、各種正離子的l2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。表4.1LogσT/Scm-β-Al2O3’’單β-Al2O3’’單β-Al2O3多LogσT/Scm-

K圖4.7β-Al2O3兩種變體的單晶 圖4.8各種正離子的Al2O3導(dǎo)多晶狀態(tài)時電導(dǎo)與溫度的關(guān) 的電導(dǎo)與溫度的關(guān)１．AgI快離子導(dǎo)+在1913年badt和orez就發(fā)現(xiàn)I在400℃以上具有可與液體電解α-I146~555℃圍內(nèi)穩(wěn)定。當(dāng)I從低溫的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?46℃）時，其電導(dǎo)率增加了３個數(shù)量級以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的A+離子快離子導(dǎo)體。I存在多個晶體變種，有、和γ３個相。β-I低溫下穩(wěn)定存在，呈六方型結(jié)構(gòu)，A+離子位于I負(fù)離子P排列中的γI為介穩(wěn)定相，立方ZS,+I-負(fù)離子排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。-I由β-I146℃4.9 T T T OOO OOO O O O O T T TI

中心，每個晶胞單獨占有為6個空隙之間，每個晶胞單獨占有 12個

2個四面體共面形成三角雙空隙，每個晶胞單獨占有為24個A+離子占據(jù)時的能量6b2I離子距離較近，為252p;另有4I離子距離較遠(yuǎn)，為357p。因此，6b位置的位能+12d位處在四面體的體心，+的幾率最大。這些四面體共面形成可供A+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的A+離子遷移通道。所以，在α-I結(jié)構(gòu)中的三維通道勢能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷I是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體，如-2HI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖4.10表示其沿［1］方向的一條近似直線的通道。2.離子置換法Ag+離子快離子無機材料中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開拓具有類似性質(zhì)的系列材料。對于α-I快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子A+或者陰離子I-離子，得到一系列+離子快離子導(dǎo)體,以尋求電導(dǎo)值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時，我們可以采用陰離子置換、陽離子置換和混合離子置換多種方法。對-I快離子導(dǎo)體,文獻(xiàn)中的置換法開發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下：陰離子置常用的陰離子有：S2-、

O4、

3-、

3-、

3-、

O2 WO2-、MoO2-、MoO2-、SeO2-、TeO2-、SO2-等。已得到的部分快離 導(dǎo)體在室溫下具有高的電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù) σ／Scm-1(25℃) 800,不分 α-AgI－Ag2SO4固溶 ＜-陽離子置陽離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研MAg4I5是目前室溫下具有電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，例如RbAg4I5在25℃時的電導(dǎo)率為0.27Scm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解：MAg4I5――→7/2

但化合物MAg2I3卻不是RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，

定存在溫度范圍為25~232℃

ThephasediagramofAgI-2的 14摩爾比bII混合物500熔融，然后速冷至室溫，得到細(xì)粉固體。隨后在～165℃退火10h，進(jìn)一步反應(yīng)得到2。QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機取代的幾個典型材料組成如［（CH3）4N］2Ag13I15σ=4×10-2Scm-1(30℃) σ=1×10-2Scm-1(22℃)C5H6N·8 σ=4×10-2Scm- σ=7.7×10-2Scm- σ=1.1×10-1Scm-ISR-AgI系統(tǒng)及ISeR-AgI系 σ=1.0×10-2Scm- σ=4×10-3Scm-混合離子置混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個典型系統(tǒng)硫族陰離子－Hg2+陽離子－AgI置換系系 導(dǎo)電相組 電導(dǎo)Ag2S-HgI2- Ag2Hg0.25 Ag2Se-HgI2- Ag1.8Hg0.45 Ag2Te-HgI2- Ag1.85Hg0.40 －AgI置換系 0.029Scm- 0.038Scm-負(fù)離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體已有許多種，但傳導(dǎo)離目前主要為O2-和F-離子。已研究的負(fù)離子快離子導(dǎo)體有以下類型：傳導(dǎo)離 結(jié)構(gòu)類 O2-離螢石ZrO2基固溶體，ThO2基固溶HfO2基固溶體，GeO2基固溶Bi2O3基固溶鈣鈦礦F-離螢石CaF2基固溶體，PbF2基固溶MM’F4基固溶氟鈰礦 螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)結(jié)構(gòu)特征 石a的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有４個a2+離子，其可以形成4個個T位（其4T+4部T,它們構(gòu)成簡單立方格子，正負(fù)離子配位數(shù)為８：４。反過來也可以說正離位于立方排列的負(fù)離子的方體孔隙的 ，只是占其中的一半位置。對氧化鋯（rO2）而言，r2+離子占據(jù)負(fù)離子Ｏ2-排列的立方體的體心位置。摻雜穩(wěn)定結(jié) 純氧化鋯有多種晶850-ZrO2單 四方室溫 高溫 ８，這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化（Ⅲ2O3），例如：每摻雜1個二價金屬離子就會產(chǎn)生1個Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x每摻雜1個三價稀土金屬離子就會產(chǎn)生1/2個Ｏ2-離子空成式可以表示ZrⅣ1-2xLnⅢ2xO2-x(VO)x這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含 的空位使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個室溫下穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導(dǎo)相。離子電摻雜后由于空位增多，其電導(dǎo)率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導(dǎo)情況如下表組 負(fù)離子空位 1000℃電導(dǎo)（scm- 螢石型F-離子快離子導(dǎo)體——CaF2基固氟離子-是最小的負(fù)離子，只帶有一個電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導(dǎo)離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的M2(=a,,Ba,P)類材料和稀土金屬氟化物L(fēng)nF3形成的固溶體材料?，F(xiàn)氟離子快離子導(dǎo)體材料中研究較為充分的是aF2—Y3中形成的傳導(dǎo)相是a1xYx2+x。與a2相比有明顯多余的-離子。研究發(fā)現(xiàn)，a+和Y3+離子統(tǒng)計性的占據(jù)螢石結(jié)構(gòu)中的正離子位置，過剩的負(fù)離子則占據(jù)間隙位置。在負(fù)離子亞晶格中有兩種間隙位置，以正離子排列的立方亞晶格作描述，取體心的位置(12,12,1)為原點：一種間隙位置沿(1)方向，用符號’表示，另一種間隙位置沿(1)方向，用符號F表示。而某些負(fù)離子的正常位置(Ⅰ)則是空的，用符號VⅠ表示。因此，用1個Y3+離子取代1a+21離子空位：氟離子-是最小的負(fù)離子，只帶有一個電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導(dǎo)離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的M(=a,,Ba,P)類材料和稀土金屬氟化物L(fēng)3形成的固溶體材料。現(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來介紹氟離子快離子導(dǎo)體材料。CaF2—YF3就有如下的關(guān)系 ⑴在Y3濃度x很小時，電導(dǎo)率σ隨x的增加變化很小，此組成的上限1(350℃時為0.5±0.1),并隨溫度升高略⑵在x1＜x＜x2范圍內(nèi)，電導(dǎo)率σ隨xx2x＞σx加變化很小，和x的關(guān)系不大。圖4.1表示這種關(guān)系。

圖這是由于這些氟離子空位可以形成如下締合缺陷的緣2VFⅠ2FⅡ’+2FⅡ (222缺陷3VFⅠ4FⅡ’+2FⅡ (342)缺陷

FⅡ’’ VFⅠ這些缺陷簇形成影響電導(dǎo)率的理由可以認(rèn)為如下⑴在x＜0.06時，引進(jìn)YF3形成缺陷簇，阻礙了空位的擴散，所以電 率變化不大⑵在x＞0.06，34)缺陷簇逐步取代(22)缺陷簇。每個(32)缺陷簇中有一個為結(jié)合的空位，同時由于在0.06＜x＜0.25范圍內(nèi)，’和VⅠ濃度增加快，所以電導(dǎo)率σ隨的增加變化很快；⑶在0.25＜x0.38范圍內(nèi),(342)缺

快離子導(dǎo)體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應(yīng)用主要在化學(xué)基礎(chǔ)研究、能源電池和化學(xué)傳感器等電化學(xué)－熱力學(xué)研快離導(dǎo)使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以用來研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)。aaefrnt方程式確定：E=E0+T/Fl([/[快離導(dǎo)負(fù)極根據(jù)Nernst方程式有M +RT/FM

-+RT/Fln([X]/[X-對總反應(yīng)X+M→ＭX，就有E=E2—E2=(E0X/X-—E0M+/M)+RT/F（[M][X]/[M+][X-由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能化學(xué)電開發(fā)出新的能源。以Na-2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉Na2xa。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下開路電壓為2.08v。放電

Al 電壓為1.8v。該電池理論儲能值 絕750wh·kg- 100~200wh·kg-1。類似的，Li+離子快離子導(dǎo)體形成Li/LiI/I2電池，開路電

為2.8v，電流密度為1~10μ·c2，能量密度達(dá)到0.8·c3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池/b4I5I2(0.65)等。

導(dǎo)體

SThephasediagramofNa-化學(xué)傳感利用原電池原理，采用快離子導(dǎo)體制成的化學(xué)傳感器，將化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為電信號，然后再還原為化學(xué)信息，使得化學(xué)分析測試溫度應(yīng)用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r 分析。例如以氧化鋯快離子導(dǎo)體制成對氧敏感的濃差電池用于～500—1000℃時，檢出下限為1021Pa以下的氧分壓，應(yīng)用在鋼水現(xiàn)場分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖4.3所示。待測氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓： E=T4Fl(P“P‘ )。2e＋1/2O2→O2-O2-（參比

快離子導(dǎo)體P P §4.34.3.1超導(dǎo)現(xiàn)象及其基本概我們在緒論一章中就已 技術(shù)上的重大成就往往帶來科學(xué)上的新發(fā)現(xiàn)。1908年荷蘭物理學(xué)家.K.Oers成功地獲得了液氮，使得可以獲得低達(dá)4.2K的低溫技術(shù)。這樣，他就利用這項技術(shù)試驗金屬在低溫下時的電阻。三年后的191年，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hg在液氮中溫度下降到4.2K時，其電阻出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，迅速降低到無法檢測的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。材料的電阻隨著溫度的降低會發(fā)生降低，某些材料會出現(xiàn)當(dāng)溫度降低到某一程度時出現(xiàn)電阻突然的現(xiàn)象，我們稱之為超導(dǎo)（電阻態(tài)）過渡到超導(dǎo)態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱作正常態(tài)－超T電阻和轉(zhuǎn)變溫度T是超導(dǎo)體的第一特征。由W.Merssner和ROchenfeld做實

邁斯納效不過，當(dāng)我們加大磁場強度時，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。這樣。超導(dǎo)體在保持超導(dǎo)態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時所能承受外加磁場的最大強度HC稱作超導(dǎo)體的臨界磁場T)。臨界磁場與溫度有關(guān)，0K時的臨界磁場H(0)和H(T)的關(guān)系為：HC(T)＝HC(0)[1-在臨界溫度TC以下，超導(dǎo)態(tài)不至于被破壞而容許通過的最大電流稱作臨界電流IC。這三個參數(shù)TC、HC、IC是評價超導(dǎo)材料性能的重超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫柏和施里（J..Baree,.N.oope,J.crieer）建立的電聲作用形成庫柏電子對的理論,簡稱BS理論。190年.h和JBareen推斷電子和聲子相互作用，能夠?qū)蓚€電子耦合在一起，似乎它們之間存在著一種直接吸引作用；1956年..ooper一篇關(guān)于OＫ時普通金屬中單個電子對形成的，證明兩個電子之間存在著；97年，Bardee,Coop,Scrieer將ooper方法推廣到描述大量界面電子的行為，證明它們形成所謂“庫柏電子對”的集合。這就是著名的BCS理論。庫柏電子對的形成原理可用圖.17來描述：金屬晶體中的外層價電子處在帶正電性的原子實組成的晶格環(huán)境中，帶負(fù)電的電子吸引原子實向它靠攏，在電子周圍形成正電勢密集的區(qū)域，它又吸引第二個電子，即電子通過格波聲子相互作用形成電子對，稱為“庫柏電子對”。這種庫柏電子對具有低于兩個單獨電子的能量，在晶格中運動沒有任何阻力，因而產(chǎn)生超導(dǎo)性。

圖4.17庫柏電子對形成示兩類超導(dǎo)超導(dǎo)體可以依據(jù)它們在磁場中的磁化特性劃分為兩大類第一類超導(dǎo) 只有一個臨界磁場HC，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)表面層的超導(dǎo)電流維持維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其超導(dǎo)元素都屬于這一 超導(dǎo)態(tài)第二類超導(dǎo)場1H2H01時，同第一類，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒有磁感應(yīng)線穿過；H1＜H0＜H2時，處于混合態(tài)，這時體內(nèi)有磁感應(yīng)線通過，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導(dǎo)圈。整個樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性又沒有電阻。外加磁場強度達(dá)H時，正常態(tài)區(qū)域擴大，超導(dǎo)區(qū) ，整個金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導(dǎo)體。圖4.16給出了兩類導(dǎo)體的磁性特超導(dǎo)

正常

混合 正常超導(dǎo)HC1

超導(dǎo)態(tài)第二類

探求高Tc 到1985年，已觀察到許多化合物在溫下具有零電阻，例如金屬氧化物L(fēng)i2TiO4，Tc=13.7K（尖晶石結(jié)構(gòu)）、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機金屬(Tc到13K)。所有現(xiàn)出類金屬的導(dǎo)電行為。一般說來，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多

1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller了他們在含有鋇、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒有化合物組成。這個化合物后來為La2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后來由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了獎。此后，具有高c的新無機材料極快地發(fā)展起來。到目前為止，這些新材料均是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已 提升到134K。以下幾節(jié)中， 討論最重要的超導(dǎo)相的結(jié)構(gòu)和化學(xué)。KKF 【K2NiF4】結(jié)物2 也叫【KMgF】結(jié)構(gòu)，四方物24 晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm, n=2.NiF6八面體彼此共頂點， 成二維的類【鈣鈦礦】型陣列的 這些[鈣鈦礦]型結(jié)構(gòu)層與KF【的 鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列 使得K＋離子的配位數(shù)為9征 K2NiF4的配位方式為征K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個K＋離子周圍被9個F－離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個NiF6八面體，距計量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個陽離子A要比另一個B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4及將超導(dǎo)相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K

結(jié)構(gòu)的實例 K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有 八面體，圓圈位鉀離子La2-xMxCuO4,La2CuO4具有K2NiF4類似結(jié)構(gòu)，不過相對于晶胞中001晶面無機氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC90~100K，相應(yīng)臨界電流密度JC達(dá)到106Acm-2。我們現(xiàn)在就以Y-Ba-Cu-O體系為例介紹化合物組成 和相關(guān)超導(dǎo)材料Y-Ba-Cu-O體系的相關(guān)系在1987年以來無人研究過，1987IBM公司的K.G.Frast研究了該體系950℃時的相關(guān)系圖（見圖4.18）該三元體系的3個二元邊界體中形成6個化合物 ⑤Ba ⑥Ba

其中化合物４;③Y2Cu2O5;④BaCuO2都經(jīng)X射衍射所證實;化合物⑤BaCuO和

Ba3CuO4存在也是無疑的三元體系中形成3個三元化合物

BaY

123：YBa2Cu３O7-132：YBa３Cu２Ox＋三元相211+④BaCuO2

123：YBa2Cu３O7-系超導(dǎo)相化合物123：YBa2Cu３O7-x的方法有干法、濕法等⑴干法：將Y2O3純度99.9BaCO3純度99.9、CuO(純度99.9%)按適當(dāng)比例混合，加熱，研磨，再在控制氧氣氛結(jié)可得到產(chǎn)物。⑵濕法：將金屬源鹽溶液按Ba+、+、C+以適當(dāng)比例混合，用草酸鹽溶液沉淀為草酸鹽前驅(qū)物，將其加熱分解為氧化物混合物，再在控制氧氣氛結(jié)可得到產(chǎn)物。超導(dǎo)化合物123的結(jié)構(gòu)和性超導(dǎo)化合物123YBa2Cu３O7-x，x=0~1,也可以表示為YBa2Cu３-xO7-y(x=0.00~0.12y=0.00~1.00)其晶體結(jié)構(gòu)類似于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如圖4.19所示YCu2O2O型結(jié)構(gòu)，只是某些層中缺少氧離子。Ba2+和Y3+離子占位相當(dāng)于鈣鈦礦中Ti4+離子的位置，交替２層間隔排列Ba2+層和YCu2O2O一些：氧原子在上下兩層中各有鋇原子數(shù)：8×1/4=2;釔原子數(shù)：一些：氧原子在上下兩層中各有8×124;在中間層的氧原子有兩對，分別用實線和虛線表示，全部計入為3個。總計有氧原子７個。換句話說超導(dǎo)化合物123的計量組成為：Ba7。實際上超導(dǎo)相均出現(xiàn)氧的，而且已證明均出現(xiàn)在中間氧原子畫虛圈的位置。這樣就出現(xiàn)了非化學(xué)計量相：YBa2Cu３O7-x,并且⑴四方對稱性結(jié)構(gòu)（T）:中間氧原子層的虛線圓的氧原子全部 氧原子完全處在一種虛圈氧原子處，這種晶型稱作有序型（OO型）； 氧原子隨機地分布在兩個虛圈氧原子的位置，這種晶型稱作無序正交晶型（DO型）。超導(dǎo)性含氧較多的T形結(jié)構(gòu)和無序正交晶型（DO）具有超導(dǎo)性，但臨界溫T不夠高，5577K（O型）給出最高的臨界溫度，T在90K以上。從銅離子的配位數(shù)，上下兩層銅離子.N.=5,.N.≤4離價介于+2~+3之間，即屬于 態(tài)。Tl2Ba2Can-1CunO4n+2, 是鉈鋇鈣銅酸鹽體系。一系列具有不同數(shù)目CuO2層的材料已制得均相系列Tl2Ba2Can-1CunO4n+2,n=1,2,3,4，它們的結(jié)構(gòu)見圖8.8所示。Tl2Ba2Can－1CunO4n+2n=1,2,3,4隨著化學(xué)式T2Ba2an1n4n+2中n的增大，這時結(jié)構(gòu)中又添加了uO2層，因此T2Ba2aC3O10和TBa2aC4O12中分別含有3個和4個銅層。所有這些材料均是四方晶系，a≈380p，但c值不同，隨著CO2層的數(shù)目增大，參數(shù)c值也增大。某些具有單個TlO層分隔CuO2層材料也是已知的，例如Tl2Ba2Can－1CunO4n+2體系的臨界溫度的行為是很復(fù)雜的，并且與化合物的精確計量、合成條件以及最后退火處理的氣氛種類等有關(guān)。不過類同系列下一個應(yīng)是Tl2Ba2CaCu4O12，但其Tc卻降低了，大約是115KBi2Sr2Can－1CunO4n＋2，n＝1，2，3和類似鉈－鋇－鈣－銅氧化物超導(dǎo)體的另一個系列也已被合成，但其中以B2O2代替了前一體系中的T2O2層。由于B－O核間距稍大于Tl－O核間距，因而B2O2層在銅層之間的適應(yīng)性稍差一些，造成某些結(jié)構(gòu)畸變。這一化合物采取正交晶系，臨界溫度也比上述鉈體系要低一些。化合物Ba2a23O10早在193年就已被，c為134K，其結(jié)構(gòu)類似于iBa2a239，但每三個C2層間夾一個HgO層。該化合物難以制得其純相，不過仍可能作為高c進(jìn)展來描述，的確它c160K。超導(dǎo)銅酸鹽的共上述幾個超導(dǎo)體系的討論顯示出兩個共同特征它們都含有由CO4四方平面(a1.8Ba0.2O4中為拉長的CuO6八面體)在所有頂角連接形成化學(xué)計量為uO2的平面層，如圖89所示，并且它們具有平均為＋2的銅氧化態(tài)；這些u2平面層都由“荷電”的層分隔著，例如YBa237中的CO鏈、TBa2an1nO4n2中的T2O2巖鹽結(jié)構(gòu)層，這些似乎可以保證超導(dǎo)層中具有合理的電荷荷電子濃度。過去五年中合成的許多超導(dǎo)銅酸鹽的結(jié)果顯示上述特征不時重現(xiàn)。因此，新的超導(dǎo)材料的研究應(yīng)當(dāng)考慮復(fù)合這些結(jié)構(gòu)特點的化合物?！?.4本章前幾節(jié)中討論的電現(xiàn)象都是以材料中存在的電子、離子和空穴等載流子在電場作用下產(chǎn)生長程遷移而形成的。與此不同，存在另在電場作用下的長程遷移，但仍然有電現(xiàn)象。這種電現(xiàn)象的產(chǎn)生，是因為材料中也存在荷電粒子，盡管這些荷電粒子被束縛在固定的位置上，但可以發(fā)生微小移動。這種微小移動起因于材料中束縛的電荷，在電場作用下，正負(fù)束縛的電荷重心不再重合，從而引起電極化，如此將電荷作用傳遞開來。電極化現(xiàn)介電材料本身不荷電荷，但將其置于電場中，在其體積和表面會感應(yīng)出一定量的電荷。這種現(xiàn)象稱作電極化現(xiàn)象。這種極化現(xiàn)象可以分為44.21所示。電子極化任何材料都是原子和分子或離子構(gòu)成的。原子 以看作是由荷正電荷原子實和其荷負(fù)電的電子云所構(gòu)成的。無電時，原子時的正電重心和電子云 負(fù)電重心是重合在一起的。在電場存在時，正電重心和負(fù)電重心發(fā)生輕微錯位，形成的極化稱作電子極化

a.電子離子偶極子極空間電荷極無電場 施加電場離子極化 離子化合物是由正負(fù)離子按照一定堆積方式形成的，正負(fù)離子之間依靠靜電引力形成離子鍵。離子晶體中，正負(fù)離子沒有平動和轉(zhuǎn)動，只有振動，粒子間距離雖有微動，但其方向和大小都是隨機的。因此，整體上正電和負(fù)電重心是重合在一起的，保持電中性。在電場作用下，正、負(fù)離子分別沿著不 場方向取向，趨向于與外電場一致的方向，產(chǎn)生的極化稱作離子極。偶極子極化由偶極分子結(jié)合成的共價化合物，偶極子在無電場時是隨機取向的，但在電場作用下，偶極子沿電場方向取向，產(chǎn)生的電極化稱作偶極極

b.離子c.偶極子極 界，特別是存在長程缺陷時，會存在空間電荷。但在電場作用下，感生電荷 于晶體表面而產(chǎn)生極化，

d.空間電荷極稱作空間電荷極化 無電場 施加電場極化效應(yīng)和電極化極化效應(yīng)的大小通常用單位體積內(nèi)的電偶極矩或其介質(zhì)表面的化電荷密度來衡量，稱作電極化強度P，相應(yīng)電場強度為E，那么有： 式中α定義為介電晶體的電極化率，決定于介電物質(zhì)的本質(zhì)。電極化率可以分解為電子極化率e、離子極化率αi、偶極極化率d和空間電s是它們的總和： 這4種極化作用并非在任何類型的介電材料中都等額地存在。在一種類型的材料中，往往只有一種或二種極化起主導(dǎo)地位。一般說來，電子極化存在于一切類型的固體物質(zhì)中，離子極化主要存在于離子晶體中，偶極極化主要存在于具有偶極的物質(zhì)中，空間極化則主要存在于那些結(jié)構(gòu)非理想的、可以發(fā)生某種長程電荷遷移的介電物質(zhì)中。例如氯化鈉晶體中存在陰離子空位時，陽離子可以優(yōu)先向負(fù)極方向遷移，因此在電極-aC界面處建立了一個雙電層。當(dāng)然，這類效應(yīng)顯著時，則形成了導(dǎo)體或快離子導(dǎo)體，而不再是介電質(zhì)了。另外，上述4種極化率的大小程度也不相同，一般大小αe<αi<αd 4.4.2壓電晶體材料（Pieroelectric1.壓電效

1.0c 左旋石 右旋石我們以石英為例來討論壓電效應(yīng)。石英晶體（O2）屬于 晶系。自然界存在的石英有左旋和右旋石英之分。石英晶胞中[O4]四面體為結(jié)構(gòu)單元原子的配位數(shù)4。為描述方便起見，也可以用六方晶胞來描述其結(jié)構(gòu)，如4.22(a)有3中有3iO2。由圖可見（圖中未畫出氧原子），每個晶胞中3層硅原子，分別標(biāo)為1、2、3為3為0c時12/3c21/3c。石英晶體3個2次對稱軸，屬于無對稱中心的晶體。將六方晶胞的[00]晶面的投影圖畫出來如圖4.()所示。當(dāng)晶體不受外力作用時，3個氧負(fù)離子呈正三角形排列，負(fù)電中心在三角形的中心，3個硅正離子也呈正三角形排列，正電中心在三角形的中心。因此，正負(fù)電荷中心重合，這是保持總電矩為零。我們現(xiàn)在討論當(dāng)晶體受到外界力作用時，晶體的電荷重心發(fā)化，如圖4.22(c)和（d） +__+__±++_+__+_+_

+

（b）無外力時[1000]晶 (c)x軸受壓時[1000]晶 (d)y軸受壓時[1000]晶圖4.22石英晶體的壓電效應(yīng)示意我們從圖4.22(c)和(d)來看石英晶體受到外界機械力作用時的情形。當(dāng)晶體沿著x軸方向受力時，這時2種電荷中心沿著x軸向相反方向移動，結(jié)果產(chǎn)生了偶極子；再看當(dāng)晶體沿著y軸施加壓力時，結(jié)果正負(fù)電荷中心發(fā)生錯位仍然是沿著x軸，產(chǎn)生了電矩，但與x軸受力時電矩的方向相反。但不論是在哪個方向施加機械力，電矩的方向x軸，我們稱x軸為電軸，y軸稱作機械軸。 +

_

_+ 無外力時[1000]晶 (c)x軸受壓時[1000]晶 (d)y軸受壓時[1000]晶圖4.22石英晶體的壓電效應(yīng)示意壓電效應(yīng) 這種晶體在受到機械力時表面感應(yīng)出電荷并且晶體表面的一側(cè)有正電荷，一側(cè)為負(fù)電荷。這種現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)。反過來，若是電場作用于晶體，晶體在電場作用下，會發(fā)生應(yīng)力變化，即尺度發(fā)生改變，這就是上述效應(yīng)的逆過程，稱作逆壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)實際上是壓電材料在電場作用下發(fā)生的電致伸縮。壓電效應(yīng)是1880年JP居里兄弟倆發(fā)現(xiàn)。具有壓電性質(zhì)的晶體在外加應(yīng)力σ作用下，產(chǎn)生電極化P，兩者之間為線性關(guān)系： 比例系數(shù)α稱作壓電系數(shù)，是壓電材料的特征結(jié)構(gòu)特點 從壓電效應(yīng)可以看出，產(chǎn)生壓電效應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)特征是其不具有對稱中心。在晶體32格點群中，有1個點群具有對稱中心，是非極性的。這些晶體受到外力作用時，產(chǎn)生對稱的離子位移，因此其偶極矩不發(fā)生凈變化。具有這些結(jié)構(gòu)的材料沒有壓電性質(zhì)。其他21個點不具有對稱中心，具有這結(jié)構(gòu)的晶體可能或具有壓性質(zhì)。應(yīng)用 利用料的壓電效可以制作多種功能轉(zhuǎn)換器件。壓電效應(yīng)制作超聲波器件，發(fā)展了許多微聲技術(shù)。不同材料具有不同的壓電系數(shù)，在電場作用下，材料發(fā)生應(yīng)力變化，產(chǎn)生特定的超聲波，可用于醫(yī)療、聲納以及材料無損探傷等。這類材料主要是壓電半導(dǎo)體，譬如dS、de、ZO、ne、de等ⅡⅥ族化合物以及as、Ins、Ib、lN等ⅢⅤ族化合物。這些材料大都屬于閃鋅礦和纖鋅礦的結(jié)構(gòu)。在微聲技術(shù)上使用最多的是纖維鋅礦晶體dS、de、ZO等，它們機電耦合系數(shù)大，且具有光導(dǎo)電性，有光照可以控制其載流子濃度。4.23所示，燃?xì)恻c火裝置和壓電變壓器等。FF —火花間↑FP↓圖4.23壓電材料應(yīng)用：燃?xì)恻c火裝置（a）和壓電變