快離子導(dǎo)體參考課件

第4章固體的電性質(zhì)與電功能材§4.1固體的導(dǎo)電是指固體中電荷載體為主，如：電子導(dǎo)

電子導(dǎo)MX 離子導(dǎo)固體材料的電導(dǎo)率表征固體材料的導(dǎo)電性的物理量是電導(dǎo)率σ，它是具有導(dǎo)電類材料類離子導(dǎo)離子晶10-18~10-快離子導(dǎo)10-強(qiáng)（液）電解10-電子導(dǎo)金半導(dǎo)10-絕緣＜10-對(duì)任何材料和任何型載流子，電導(dǎo)率可以表示σ=n1e1μ1+n2e2μ2+ 4-i、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對(duì)電子和一價(jià)離子來說，e就是電子的電荷1.6×0(庫)。至于是何種載流子起導(dǎo)電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過擴(kuò)散方式來確定。離子載流子的擴(kuò)散方式是其遷移的基礎(chǔ)。固體中離子的擴(kuò)固體中離子的擴(kuò)散方式有空位機(jī)理、間隙機(jī)理和亞間隙機(jī)理以及空位擴(kuò)散機(jī)在第三章里我論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在著。一 而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶 移入產(chǎn)生新的空位，依次下置?？偟恼f來，陽離晶格中運(yùn)動(dòng)，如圖4.1所示 圖我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。圖4.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡(jiǎn)單立方體的頂角位置，

其中一個(gè)頂角（Na離子占據(jù)）是空的，其他任何三個(gè)Na+離子中的一個(gè)可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這

圖4.1（b）遷移途①Na3直接通過面對(duì)角線遷移,這時(shí)其必須擠過Cl1和Cl2之間的狹該狹縫的尺寸如下Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8pm，查離子半徑手冊(cè)可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（-）=280p，與Na—核間距282p是一致的。因此，1—2185×2=370p，故和l之間的狹縫的尺寸為：398.8－370=28.8。由此可見，半徑位95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十 的4②②間接遷移。Na3離子通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，4②三個(gè)氯原子球心連線三角形的邊長(zhǎng)：=√2564/2=398.8pm，可以計(jì)算出r（Na+—Cl-=199.4/√3所以,該三個(gè)氯離子組成通道的半徑為:230.28545.p；然后該鈉離子通過立方體體心，其狹縫通道的半徑計(jì)算如下：立方體體對(duì)角線長(zhǎng)度為這相當(dāng)于兩個(gè)（通道半徑+Cl離子半

r間接遷所以，該通道的半徑為：488.4/2-185=59.2pm。就是說，Na3離子再通過半徑為59.2pm得體心通道，最后通過另一個(gè)Na3離子通過

三氯離子間通徑為45.2pm的氯離子間通

徑為59.2pm的立方體體心通

Na3離子最達(dá)到4#空位離子空位遷移動(dòng)力正因?yàn)槿绱?，鈉離子遷移通過的三個(gè)通道的尺寸都小于它本身的大小，Em，稱作正離子空位遷移的活化能。通過電導(dǎo)的方法，可以測(cè)定活化能值，當(dāng)然也就證明了空位遷移機(jī)理：設(shè)正離子遷移的淌度為μ、溫度T與活化能Em之間的關(guān)系由rreis公式給出：μ=μ0·Exp(- 1代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(- 2由第一章里知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)n=N·cons.·Exp(- 3式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky陷活化能的一結(jié)合（4-2）和（4-3）式可以得到σ=N·cons.e·μ0·Exp(-ES/2RT)Exp(- 4-N·cons.e·μ0均為常數(shù),以A代之，得σ=A·Exp(-ES/2RT)Exp(- 4- σ=A·Exp(-E/RT),（ES/2＋Em）與其之差就是ES/2值。圖4.2就是該方法的理論原

←←圖和氯化鈉的實(shí)驗(yàn)測(cè)試圖 例題：我們現(xiàn)在以氯化鈉為例，來討論其電導(dǎo)的定量公式。[VNa][VCl]=常數(shù)＝ 4-設(shè)摻入二價(jià)離子濃度位c，負(fù)離子空位[VCl]濃度為xa，陽離子空位濃度為xc，則有xc=0x0整理可得一元二次方

4-xa2+cxa＋x20解之有xa=c/2[(1+4 9xc=c/2[(1+4 10對(duì)上式，我們進(jìn)行討論如果x0＜＜c，在非本征區(qū)，xc→c，xa→０，這時(shí)ⅠⅡⅢ σ=eμa{c/2[(1+4x2／c2)1/2－1]}＋eμⅠⅡⅢ = 由（4-7）式可有

σ=

12作圖lσ～1T可得直線，直線斜率為E/R，主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用，其大小決定于雜質(zhì)濃度c，這就是圖Ⅰ段的情形。如果x0＜＜c，在本征區(qū)，xc=xa=x0，這σ=eμaxa＋eμcxc=AExp[- 4-

作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-(Em＋ES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅱ段的情曲線偏離的Ⅰ’處發(fā)生在氯化鈉（802℃），是由于氟離段發(fā)生在較低溫度（~390℃）,是由于缺陷絡(luò)合物形成，如正離子／負(fù)離子對(duì)、負(fù)離子／異價(jià)正離子對(duì)生成。這樣，空位遷移必須先解離絡(luò)合物，需要

Ⅰ故發(fā)生該段曲線下彎趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得氯化鈉的有關(guān)活化能如過活化能Na+離子的遷移Cl-離子的遷形成Schottoky缺陷空位對(duì)解正離子空位－M2+對(duì)解間隙亞間隙遷移機(jī)我們以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機(jī)理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺遷移，可能遷移方式有２種（見圖

Ci-2 直接間隙機(jī)（見圖4.2(a)中路線處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離

直接間隙機(jī)間接間隙機(jī)理或亞間間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個(gè)銀離子中的一個(gè)，使該離子離開自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個(gè)間隙離子離開它的位置遷移到的導(dǎo)電性來說明Frenkel缺陷的遷移機(jī)理。圖4.3是摻雜的氯化銀晶。

↑本征區(qū)n本征區(qū)n非本征區(qū)溫度⑴在本征區(qū),電導(dǎo)率 及[Ag。]=Exp(-U/kT)，所以有 ＝A·Exp(-Ui/kT)。在給定溫度T時(shí)，電導(dǎo)率σ為一平臺(tái)線，并且溫度高⑵在非本征區(qū)，摻入高價(jià)正離子Cd2+時(shí)形成雜質(zhì)缺陷 ·,根

化學(xué)計(jì)量原理，必然存在有空缺陷VAg’，由［AgI。

圖4.3摻雜的氯化銀體電導(dǎo)率的示那么，摻入的Cd2+的量大，［VAg’］就增大，的量增大到一定量時(shí)

本征區(qū)n本征區(qū)n定量公式可以推導(dǎo)如設(shè)空位缺陷VAg’的濃度為Xc，間隙缺陷AgI。的濃度為Xi，摻雜雜缺陷CdAg·的濃度為c，建立電中性條件 13電導(dǎo)率表達(dá)式為 14這是因?yàn)檎x子間隙缺陷AgI。和雜質(zhì)缺陷+1，由此建立解析方程

·的的有效電荷均0XXI=Ｘ0

Ｘ2+cＸ－Ｘ 15

0解之有：xa=c/2[(1+4x2 160xc=c/2[(1+4x2 170代入(4-14)式有：σ=eμcc/2[(1+4

00＋eμic/2[(1+40

18實(shí)驗(yàn)實(shí)際測(cè)得的間隙缺陷遷移過程有關(guān)活化能如Frenkel缺陷遷移活化 正離子空位遷移活化 間隙離子遷移活化 綜上，實(shí)際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機(jī)理進(jìn)行遷移，離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能§4.2快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)(FastIonCondustororSolid上一節(jié)我們討論了經(jīng)典離子晶體由于離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電。但一般來說，這些晶體的導(dǎo)電率要低得多，如氯化鈉在室溫時(shí)的電導(dǎo)率只有1015·c1,在200℃時(shí)也只有108·c1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到12·c1,幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)比美。我們將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力σ0.1~10·c1(tIonodtor)或固體電解質(zhì)（olidElectrolte），也有稱作perIonodtor。經(jīng)典離子晶體按照擴(kuò)散方式，分作Schottky導(dǎo)體和Fenkel導(dǎo)體，它們和快離子導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經(jīng)典如圖4.4反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與

ααβ-

100/T(K-圖4.4各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)快離子導(dǎo)體不論是從電導(dǎo)，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)普通離子固 快離子導(dǎo) 電解質(zhì)溶快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡(jiǎn)我們簡(jiǎn)單列出快離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)過程上世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst1914年，badt(塔板特)和orenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其 時(shí)，I的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的I的電導(dǎo)率高約20％；194年，ock系統(tǒng)研究了I的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；20世紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)可達(dá)到10-1S·cm-20世紀(jì)70年代， 福特汽車公司已把a(bǔ)β-3快離子導(dǎo)體制成Na電池，鋰快離子制成的電池用于計(jì)算機(jī)、電子表、心臟起搏器等。現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門和國(guó)防以及人們生快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分快離子導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動(dòng)的數(shù)量相當(dāng)大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及I中可流動(dòng)的離子的數(shù)量不大于~1018c3~1022c3，正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子快離子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移根據(jù)隧道的特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅二維導(dǎo)體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子體三維導(dǎo)體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如superionicconductor,NaZr2P3O12)等快離子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對(duì)碘化銀而言，它有α、β、γ三個(gè)相之多，但只有α相為快離子導(dǎo)體。因此，相變是快離子導(dǎo)體普遍存在的一個(gè)過程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的相轉(zhuǎn)變有如下的過和特點(diǎn)正常固體的熔近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為1mol-1,電導(dǎo)值增大３～４個(gè)數(shù)量快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變190年oc研究I的導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認(rèn)為：快離子導(dǎo)體有２套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變。

(非傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作立方密堆 (傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作體心立方堆積由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵下面給出一些例子mol-1(mol-1(總熵值JK-1mol-β-Al2O3β-Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類非化學(xué)計(jì)量化合物，組成表達(dá)通式為nA2O3-23族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料1967年old公司 了鈉β-2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，世界各國(guó)進(jìn)行了大量的研究。在理論方面，象α-I一樣，作為人們熟知的對(duì)象，對(duì)其結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,揭示了快離子導(dǎo)體的微觀奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉-23為隔膜材料的鈉硫電池。該電 作為車輛的驅(qū)動(dòng)能源和電站的負(fù)荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純鈉β-Al2O3化合物實(shí)際上是一個(gè)，都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽-O3理論組成式為Na2O·12O3Na2O的存在，將它當(dāng)作是2O3的一種多晶變體，所以采用β-2O3的表示一直至今。實(shí)際a2;β-Al2O3’’1943年由 ，組成為Na2O·5.33Al2O3β-Al2O3’亦由 ，組成為Na2O·7Al2O3β- ’ β- ’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為Na2O·4MgO·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。我們?cè)谶@里簡(jiǎn)這２種變體的結(jié)構(gòu)和（1）結(jié)1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測(cè)定了β-Al2O3和β-的結(jié)構(gòu)β-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc,a=559pmc=2353pm;β-Al2O3’’屬于結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3m,a=559pmc=3395pm。β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中［1］晶面，堆砌形成BC4層，+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（pielbloc）。β-Al2O3

β-Al2O3的單尖晶石基塊BCA，從第一層A位置的2-離子到第四層位置的2-離子中心的距離為660pc軸垂直。層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的12。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。2O3是各向異性的。每個(gè)晶胞有兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉導(dǎo)層，并且傳導(dǎo)層是兩個(gè)基塊的對(duì)β’-Al2O3的單每個(gè)晶胞有3個(gè)尖晶石基塊和3個(gè)鈉傳導(dǎo)層構(gòu)成，c軸參數(shù)是β-Al2O3的1.5倍，層與層之間靠Al－O－Al鍵和連接成三維晶體， 晶系，a＝560.4pm,兩基塊之間是由a+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的34子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)層相對(duì)毗鄰的兩個(gè)基塊不是對(duì)稱鏡面(2)傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如圖4.6所示但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價(jià)。在aBR位,上下兩個(gè)氧原子之間只有238p，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。β-Al2O3中每個(gè)導(dǎo)電面上有4/3個(gè)Na＋，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些m位也存在額外的O2－離子2O3的單胞里每個(gè)導(dǎo)電面有53個(gè)Na＋，額外的23個(gè)Na＋并非由導(dǎo)電面的填隙2－離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的3＋空位來補(bǔ)償。由于Na—O層不再是鏡面，Na+離子位于４個(gè)氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點(diǎn)氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時(shí)BR和aBR位變?yōu)榈刃?。這樣，在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過勢(shì)能aB,Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線 有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動(dòng)，所 β-Al2O3是一個(gè)二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長(zhǎng)程遷移時(shí)，必須經(jīng)過如下位置——m——aBR——m——BR——m—導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個(gè)BR位移到下一BR位所需的能量

m實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%其遷移方式包空位遷移：Na+BR+VBR——→VBRNa+BR直接間隙：Na+mo+Vmo——→Vmo+Na+moNa+mo+Na+BR+Vmo——→Vmo+Na+BR+LogσT/Scm-47和48分別給出O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系、各種正離子的l2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。表4.1LogσT/Scm-β-Al2O3’’單β-Al2O3’’單β-Al2O3多LogσT/Scm-

K圖4.7β-Al2O3兩種變體的單晶 圖4.8各種正離子的Al2O3導(dǎo)多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān) 的電導(dǎo)與溫度的關(guān)１．AgI快離子導(dǎo)+在1913年badt和orez就發(fā)現(xiàn)I在400℃以上具有可與液體電解α-I146~555℃圍內(nèi)穩(wěn)定。當(dāng)I從低溫的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?46℃）時(shí)，其電導(dǎo)率增加了３個(gè)數(shù)量級(jí)以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的A+離子快離子導(dǎo)體。I存在多個(gè)晶體變種，有、和γ３個(gè)相。β-I低溫下穩(wěn)定存在，呈六方型結(jié)構(gòu)，A+離子位于I負(fù)離子P排列中的γI為介穩(wěn)定相，立方ZS,+I-負(fù)離子排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。-I由β-I146℃4.9 T T T OOO OOO O O O O T T TI

中心，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為6個(gè)空隙之間，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有 12個(gè)

2個(gè)四面體共面形成三角雙空隙，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為24個(gè)A+離子占據(jù)時(shí)的能量6b2I離子距離較近，為252p;另有4I離子距離較遠(yuǎn)，為357p。因此，6b位置的位能+12d位處在四面體的體心，+的幾率最大。這些四面體共面形成可供A+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的A+離子遷移通道。所以，在α-I結(jié)構(gòu)中的三維通道勢(shì)能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷I是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體，如-2HI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個(gè)四面體又與相鄰的4個(gè)八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道，如圖4.10表示其沿［1］方向的一條近似直線的通道。2.離子置換法Ag+離子快離子無機(jī)材料中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開拓具有類似性質(zhì)的系列材料。對(duì)于α-I快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子A+或者陰離子I-離子，得到一系列+離子快離子導(dǎo)體,以尋求電導(dǎo)值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時(shí)，我們可以采用陰離子置換、陽離子置換和混合離子置換多種方法。對(duì)-I快離子導(dǎo)體,文獻(xiàn)中的置換法開發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下：陰離子置常用的陰離子有：S2-、

O4、

3-、

3-、

3-、

O2 WO2-、MoO2-、MoO2-、SeO2-、TeO2-、SO2-等。已得到的部分快離 導(dǎo)體在室溫下具有高的電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù) σ／Scm-1(25℃) 800,不分 α-AgI－Ag2SO4固溶 ＜-陽離子置陽離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研MAg4I5是目前室溫下具有電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，例如RbAg4I5在25℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.27Scm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解：MAg4I5――→7/2

但化合物MAg2I3卻不是RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，

定存在溫度范圍為25~232℃

ThephasediagramofAgI-2的 14摩爾比bII混合物500熔融，然后速冷至室溫，得到細(xì)粉固體。隨后在～165℃退火10h，進(jìn)一步反應(yīng)得到2。QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機(jī)取代的幾個(gè)典型材料組成如［（CH3）4N］2Ag13I15σ=4×10-2Scm-1(30℃) σ=1×10-2Scm-1(22℃)C5H6N·8 σ=4×10-2Scm- σ=7.7×10-2Scm- σ=1.1×10-1Scm-ISR-AgI系統(tǒng)及ISeR-AgI系 σ=1.0×10-2Scm- σ=4×10-3Scm-混合離子置混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個(gè)典型系統(tǒng)硫族陰離子－Hg2+陽離子－AgI置換系系 導(dǎo)電相組 電導(dǎo)Ag2S-HgI2- Ag2Hg0.25 Ag2Se-HgI2- Ag1.8Hg0.45 Ag2Te-HgI2- Ag1.85Hg0.40 －AgI置換系 0.029Scm- 0.038Scm-負(fù)離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體已有許多種，但傳導(dǎo)離目前主要為O2-和F-離子。已研究的負(fù)離子快離子導(dǎo)體有以下類型：傳導(dǎo)離 結(jié)構(gòu)類 O2-離螢石ZrO2基固溶體，ThO2基固溶HfO2基固溶體，GeO2基固溶Bi2O3基固溶鈣鈦礦F-離螢石CaF2基固溶體，PbF2基固溶MM’F4基固溶氟鈰礦 螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)結(jié)構(gòu)特征 石a的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個(gè)單胞中有４個(gè)a2+離子，其可以形成4個(gè)個(gè)T位（其4T+4部T,它們構(gòu)成簡(jiǎn)單立方格子，正負(fù)離子配位數(shù)為８：４。反過來也可以說正離位于立方排列的負(fù)離子的方體孔隙的 ，只是占其中的一半位置。對(duì)氧化鋯（rO2）而言，r2+離子占據(jù)負(fù)離子Ｏ2-排列的立方體的體心位置。摻雜穩(wěn)定結(jié) 純氧化鋯有多種晶850-ZrO2單 四方室溫 高溫 ８，這些穩(wěn)定劑主要是低價(jià)的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化（Ⅲ2O3），例如：每摻雜1個(gè)二價(jià)金屬離子就會(huì)產(chǎn)生1個(gè)Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x每摻雜1個(gè)三價(jià)稀土金屬離子就會(huì)產(chǎn)生1/2個(gè)Ｏ2-離子空成式可以表示ZrⅣ1-2xLnⅢ2xO2-x(VO)x這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含 的空位使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個(gè)室溫下穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導(dǎo)相。離子電摻雜后由于空位增多，其電導(dǎo)率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導(dǎo)情況如下表組 負(fù)離子空位 1000℃電導(dǎo)（scm- 螢石型F-離子快離子導(dǎo)體——CaF2基固氟離子-是最小的負(fù)離子，只帶有一個(gè)電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導(dǎo)離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的M2(=a,,Ba,P)類材料和稀土金屬氟化物L(fēng)nF3形成的固溶體材料?，F(xiàn)氟離子快離子導(dǎo)體材料中研究較為充分的是aF2—Y3中形成的傳導(dǎo)相是a1xYx2+x。與a2相比有明顯多余的-離子。研究發(fā)現(xiàn)，a+和Y3+離子統(tǒng)計(jì)性的占據(jù)螢石結(jié)構(gòu)中的正離子位置，過剩的負(fù)離子則占據(jù)間隙位置。在負(fù)離子亞晶格中有兩種間隙位置，以正離子排列的立方亞晶格作描述，取體心的位置(12,12,1)為原點(diǎn)：一種間隙位置沿(1)方向，用符號(hào)’表示，另一種間隙位置沿(1)方向，用符號(hào)F表示。而某些負(fù)離子的正常位置(Ⅰ)則是空的，用符號(hào)VⅠ表示。因此，用1個(gè)Y3+離子取代1a+21離子空位：氟離子-是最小的負(fù)離子，只帶有一個(gè)電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導(dǎo)離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的M(=a,,Ba,P)類材料和稀土金屬氟化物L(fēng)3形成的固溶體材料?，F(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來介紹氟離子快離子導(dǎo)體材料。CaF2—YF3就有如下的關(guān)系 ⑴在Y3濃度x很小時(shí)，電導(dǎo)率σ隨x的增加變化很小，此組成的上限1(350℃時(shí)為0.5±0.1),并隨溫度升高略⑵在x1＜x＜x2范圍內(nèi)，電導(dǎo)率σ隨xx2x＞σx加變化很小，和x的關(guān)系不大。圖4.1表示這種關(guān)系。

圖這是由于這些氟離子空位可以形成如下締合缺陷的緣2VFⅠ2FⅡ’+2FⅡ (222缺陷3VFⅠ4FⅡ’+2FⅡ (342)缺陷

FⅡ’’ VFⅠ這些缺陷簇形成影響電導(dǎo)率的理由可以認(rèn)為如下⑴在x＜0.06時(shí)，引進(jìn)YF3形成缺陷簇，阻礙了空位的擴(kuò)散，所以電 率變化不大⑵在x＞0.06，34)缺陷簇逐步取代(22)缺陷簇。每個(gè)(32)缺陷簇中有一個(gè)為結(jié)合的空位，同時(shí)由于在0.06＜x＜0.25范圍內(nèi)，’和VⅠ濃度增加快，所以電導(dǎo)率σ隨的增加變化很快；⑶在0.25＜x0.38范圍內(nèi),(342)缺

快離子導(dǎo)體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應(yīng)用主要在化學(xué)基礎(chǔ)研究、能源電池和化學(xué)傳感器等電化學(xué)－熱力學(xué)研快離導(dǎo)使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以用來研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)。aaefrnt方程式確定：E=E0+T/Fl([/[快離導(dǎo)負(fù)極根據(jù)Nernst方程式有M +RT/FM

-+RT/Fln([X]/[X-對(duì)總反應(yīng)X+M→ＭX，就有E=E2—E2=(E0X/X-—E0M+/M)+RT/F（[M][X]/[M+][X-由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能化學(xué)電開發(fā)出新的能源。以Na-2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉Na2xa。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應(yīng)如下開路電壓為2.08v。放電

Al 電壓為1.8v。該電池理論儲(chǔ)能值 絕750wh·kg- 100~200wh·kg-1。類似的，Li+離子快離子導(dǎo)體形成Li/LiI/I2電池，開路電

為2.8v，電流密度為1~10μ·c2，能量密度達(dá)到0.8·c3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池/b4I5I2(0.65)等。

導(dǎo)體

SThephasediagramofNa-化學(xué)傳感利用原電池原理，采用快離子導(dǎo)體制成的化學(xué)傳感器，將化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后再還原為化學(xué)信息，使得化學(xué)分析測(cè)試溫度應(yīng)用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r(shí) 分析。例如以氧化鋯快離子導(dǎo)體制成對(duì)氧敏感的濃差電池用于～500—1000℃時(shí)，檢出下限為1021Pa以下的氧分壓，應(yīng)用在鋼水現(xiàn)場(chǎng)分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖4.3所示。待測(cè)氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓： E=T4Fl(P“P‘ )。2e＋1/2O2→O2-O2-（參比

快離子導(dǎo)體P P §4.34.3.1超導(dǎo)現(xiàn)象及其基本概我們?cè)诰w論一章中就已 技術(shù)上的重大成就往往帶來科學(xué)上的新發(fā)現(xiàn)。1908年荷蘭物理學(xué)家.K.Oers成功地獲得了液氮，使得可以獲得低達(dá)4.2K的低溫技術(shù)。這樣，他就利用這項(xiàng)技術(shù)試驗(yàn)金屬在低溫下時(shí)的電阻。三年后的191年，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hg在液氮中溫度下降到4.2K時(shí)，其電阻出現(xiàn)反常現(xiàn)象，迅速降低到無法檢測(cè)的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。材料的電阻隨著溫度的降低會(huì)發(fā)生降低，某些材料會(huì)出現(xiàn)當(dāng)溫度降低到某一程度時(shí)出現(xiàn)電阻突然的現(xiàn)象，我們稱之為超導(dǎo)（電阻態(tài)）過渡到超導(dǎo)態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱作正常態(tài)－超T電阻和轉(zhuǎn)變溫度T是超導(dǎo)體的第一特征。由W.Merssner和ROchenfeld做實(shí)

邁斯納效不過，當(dāng)我們加大磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，可以破環(huán)超導(dǎo)態(tài)。這樣。超導(dǎo)體在保持超導(dǎo)態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時(shí)所能承受外加磁場(chǎng)的最大強(qiáng)度HC稱作超導(dǎo)體的臨界磁場(chǎng)T)。臨界磁場(chǎng)與溫度有關(guān)，0K時(shí)的臨界磁場(chǎng)H(0)和H(T)的關(guān)系為：HC(T)＝HC(0)[1-在臨界溫度TC以下，超導(dǎo)態(tài)不至于被破壞而容許通過的最大電流稱作臨界電流IC。這三個(gè)參數(shù)TC、HC、IC是評(píng)價(jià)超導(dǎo)材料性能的重超導(dǎo)現(xiàn)象的BCS理解釋金屬超導(dǎo)現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫柏和施里（J..Baree,.N.oope,J.crieer）建立的電聲作用形成庫柏電子對(duì)的理論,簡(jiǎn)稱BS理論。190年.h和JBareen推斷電子和聲子相互作用，能夠?qū)蓚€(gè)電子耦合在一起，似乎它們之間存在著一種直接吸引作用；1956年..ooper一篇關(guān)于OＫ時(shí)普通金屬中單個(gè)電子對(duì)形成的，證明兩個(gè)電子之間存在著；97年，Bardee,Coop,Scrieer將ooper方法推廣到描述大量界面電子的行為，證明它們形成所謂“庫柏電子對(duì)”的集合。這就是著名的BCS理論。庫柏電子對(duì)的形成原理可用圖.17來描述：金屬晶體中的外層價(jià)電子處在帶正電性的原子實(shí)組成的晶格環(huán)境中，帶負(fù)電的電子吸引原子實(shí)向它靠攏，在電子周圍形成正電勢(shì)密集的區(qū)域，它又吸引第二個(gè)電子，即電子通過格波聲子相互作用形成電子對(duì)，稱為“庫柏電子對(duì)”。這種庫柏電子對(duì)具有低于兩個(gè)單獨(dú)電子的能量，在晶格中運(yùn)動(dòng)沒有任何阻力，因而產(chǎn)生超導(dǎo)性。

圖4.17庫柏電子對(duì)形成示兩類超導(dǎo)超導(dǎo)體可以依據(jù)它們?cè)诖艌?chǎng)中的磁化特性劃分為兩大類第一類超導(dǎo) 只有一個(gè)臨界磁場(chǎng)HC，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)表面層的超導(dǎo)電流維持維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其超導(dǎo)元素都屬于這一 超導(dǎo)態(tài)第二類超導(dǎo)場(chǎng)1H2H01時(shí)，同第一類，超導(dǎo)態(tài)具有邁斯納效應(yīng)，體內(nèi)沒有磁感應(yīng)線穿過；H1＜H0＜H2時(shí)，處于混合態(tài)，這時(shí)體內(nèi)有磁感應(yīng)線通過，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導(dǎo)圈。整個(gè)樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性又沒有電阻。外加磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)H時(shí)，正常態(tài)區(qū)域擴(kuò)大，超導(dǎo)區(qū) ，整個(gè)金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導(dǎo)體。圖4.16給出了兩類導(dǎo)體的磁性特超導(dǎo)

正常

混合 正常超導(dǎo)HC1

超導(dǎo)態(tài)第二類

探求高Tc 到1985年，已觀察到許多化合物在溫下具有零電阻，例如金屬氧化物L(fēng)i2TiO4，Tc=13.7K（尖晶石結(jié)構(gòu)）、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機(jī)金屬(Tc到13K)。所有現(xiàn)出類金屬的導(dǎo)電行為。一般說來，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多

1986年是超導(dǎo)材料和超導(dǎo)化學(xué)的里程碑年1986年，J.G.Bednorz和K.A.Müller了他們?cè)诤袖^、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒有化合物組成。這個(gè)化合物后來為L(zhǎng)a2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Müller后來由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了獎(jiǎng)。此后，具有高c的新無機(jī)材料極快地發(fā)展起來。到目前為止，這些新材料均是含銅的復(fù)合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已 提升到134K。以下幾節(jié)中， 討論最重要的超導(dǎo)相的結(jié)構(gòu)和化學(xué)。KKF 【K2NiF4】結(jié)物2 也叫【KMgF】結(jié)構(gòu)，四方物24 晶系，a=400.6pm,c=1307.6pm, n=2.NiF6八面體彼此共頂點(diǎn)， 成二維的類【鈣鈦礦】型陣列的 這些[鈣鈦礦]型結(jié)構(gòu)層與KF【的 鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列 使得K＋離子的配位數(shù)為9征 K2NiF4的配位方式為征K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個(gè)頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K＋離子所分隔，每個(gè)K＋離子周圍被9個(gè)F－離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個(gè)NiF6八面體，距計(jì)量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)陽離子A要比另一個(gè)B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4及將超導(dǎo)相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K

結(jié)構(gòu)的實(shí)例 K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有 八面體，圓圈位鉀離子La2-xMxCuO4,La2CuO4具有K2NiF4類似結(jié)構(gòu)，不過相對(duì)于晶胞中001晶面無機(jī)氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC90~100K，相應(yīng)臨界電流密度JC達(dá)到106Acm-2。我們現(xiàn)在就以Y-Ba-Cu-O體系為例介紹化合物組成 和相關(guān)超導(dǎo)材料Y-Ba-Cu-O體系的相關(guān)系在1987年以來無人研究過，1987IBM公司的K.G.Frast研究了該體系950℃時(shí)的相關(guān)系圖（見圖4.18）該三元體系的3個(gè)二元邊界體中形成6個(gè)化合物 ⑤Ba ⑥Ba

其中化合物４;③Y2Cu2O5;④BaCuO2都經(jīng)X射衍射所證實(shí);化合物⑤BaCuO和

Ba3CuO4存在也是無疑的三元體系中形成3個(gè)三元化合物

BaY

123：YBa2Cu３O7-132：YBa３Cu２Ox＋三元相211+④BaCuO2

123：YBa2Cu３O7-系超導(dǎo)相化合物123：YBa2Cu３O7-x的方法有干法、濕法等⑴干法：將Y2O3純度99.9BaCO3純度99.9、CuO(純度99.9%)按適當(dāng)比例混合，加熱，研磨，再在控制氧氣氛結(jié)可得到產(chǎn)物。⑵濕法：將金屬源鹽溶液按Ba+、+、C+以適當(dāng)比例混合，用草酸鹽溶液沉淀為草酸鹽前驅(qū)物，將其加熱分解為氧化物混合物，再在控制氧氣氛結(jié)可得到產(chǎn)物。超導(dǎo)化合物123的結(jié)構(gòu)和性超導(dǎo)化合物123YBa2Cu３O7-x，x=0~1,也可以表示為YBa2Cu３-xO7-y(x=0.00~0.12y=0.00~1.00)其晶體結(jié)構(gòu)類似于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如圖4.19所示YCu2O2O型結(jié)構(gòu)，只是某些層中缺少氧離子。Ba2+和Y3+離子占位相當(dāng)于鈣鈦礦中Ti4+離子的位置，交替２層間隔排列Ba2+層和YCu2O2O一些：氧原子在上下兩層中各有鋇原子數(shù)：8×1/4=2;釔原子數(shù)：一些：氧原子在上下兩層中各有8×124;在中間層的氧原子有兩對(duì)，分別用實(shí)線和虛線表示，全部計(jì)入為3個(gè)?？傆?jì)有氧原子７個(gè)。換句話說超導(dǎo)化合物123的計(jì)量組成為：Ba7。實(shí)際上超導(dǎo)相均出現(xiàn)氧的，而且已證明均出現(xiàn)在中間氧原子畫虛圈的位置。這樣就出現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量相：YBa2Cu３O7-x,并且⑴四方對(duì)稱性結(jié)構(gòu)（T）:中間氧原子層的虛線圓的氧原子全部 氧原子完全處在一種虛圈氧原子處，這種晶型稱作有序型（OO型）； 氧原子隨機(jī)地分布在兩個(gè)虛圈氧原子的位置，這種晶型稱作無序正交晶型（DO型）。超導(dǎo)性含氧較多的T形結(jié)構(gòu)和無序正交晶型（DO）具有超導(dǎo)性，但臨界溫T不夠高，5577K（O型）給出最高的臨界溫度，T在90K以上。從銅離子的配位數(shù)，上下兩層銅離子.N.=5,.N.≤4離價(jià)介于+2~+3之間，即屬于 態(tài)。Tl2Ba2Can-1CunO4n+2, 是鉈鋇鈣銅酸鹽體系。一系列具有不同數(shù)目CuO2層的材料已制得均相系列Tl2Ba2Can-1CunO4n+2,n=1,2,3,4，它們的結(jié)構(gòu)見圖8.8所示。Tl2Ba2Can－1CunO4n+2n=1,2,3,4隨著化學(xué)式T2Ba2an1n4n+2中n的增大，這時(shí)結(jié)構(gòu)中又添加了uO2層，因此T2Ba2aC3O10和TBa2aC4O12中分別含有3個(gè)和4個(gè)銅層。所有這些材料均是四方晶系，a≈380p，但c值不同，隨著CO2層的數(shù)目增大，參數(shù)c值也增大。某些具有單個(gè)TlO層分隔CuO2層材料也是已知的，例如Tl2Ba2Can－1CunO4n+2體系的臨界溫度的行為是很復(fù)雜的，并且與化合物的精確計(jì)量、合成條件以及最后退火處理的氣氛種類等有關(guān)。不過類同系列下一個(gè)應(yīng)是Tl2Ba2CaCu4O12，但其Tc卻降低了，大約是115KBi2Sr2Can－1CunO4n＋2，n＝1，2，3和類似鉈－鋇－鈣－銅氧化物超導(dǎo)體的另一個(gè)系列也已被合成，但其中以B2O2代替了前一體系中的T2O2層。由于B－O核間距稍大于Tl－O核間距，因而B2O2層在銅層之間的適應(yīng)性稍差一些，造成某些結(jié)構(gòu)畸變。這一化合物采取正交晶系，臨界溫度也比上述鉈體系要低一些?；衔顱a2a23O10早在193年就已被，c為134K，其結(jié)構(gòu)類似于iBa2a239，但每三個(gè)C2層間夾一個(gè)HgO層。該化合物難以制得其純相，不過仍可能作為高c進(jìn)展來描述，的確它c(diǎn)160K。超導(dǎo)銅酸鹽的共上述幾個(gè)超導(dǎo)體系的討論顯示出兩個(gè)共同特征它們都含有由CO4四方平面(a1.8Ba0.2O4中為拉長(zhǎng)的CuO6八面體)在所有頂角連接形成化學(xué)計(jì)量為uO2的平面層，如圖89所示，并且它們具有平均為＋2的銅氧化態(tài)；這些u2平面層都由“荷電”的層分隔著，例如YBa237中的CO鏈、TBa2an1nO4n2中的T2O2巖鹽結(jié)構(gòu)層，這些似乎可以保證超導(dǎo)層中具有合理的電荷荷電子濃度。過去五年中合成的許多超導(dǎo)銅酸鹽的結(jié)果顯示上述特征不時(shí)重現(xiàn)。因此，新的超導(dǎo)材料的研究應(yīng)當(dāng)考慮復(fù)合這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的化合物?！?.4本章前幾節(jié)中討論的電現(xiàn)象都是以材料中存在的電子、離子和空穴等載流子在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生長(zhǎng)程遷移而形成的。與此不同，存在另在電場(chǎng)作用下的長(zhǎng)程遷移，但仍然有電現(xiàn)象。這種電現(xiàn)象的產(chǎn)生，是因?yàn)椴牧现幸泊嬖诤呻娏Ｗ?，盡管這些荷電粒子被束縛在固定的位置上，但可以發(fā)生微小移動(dòng)。這種微小移動(dòng)起因于材料中束縛的電荷，在電場(chǎng)作用下，正負(fù)束縛的電荷重心不再重合，從而引起電極化，如此將電荷作用傳遞開來。電極化現(xiàn)介電材料本身不荷電荷，但將其置于電場(chǎng)中，在其體積和表面會(huì)感應(yīng)出一定量的電荷。這種現(xiàn)象稱作電極化現(xiàn)象。這種極化現(xiàn)象可以分為44.21所示。電子極化任何材料都是原子和分子或離子構(gòu)成的。原子 以看作是由荷正電荷原子實(shí)和其荷負(fù)電的電子云所構(gòu)成的。無電時(shí)，原子時(shí)的正電重心和電子云 負(fù)電重心是重合在一起的。在電場(chǎng)存在時(shí)，正電重心和負(fù)電重心發(fā)生輕微錯(cuò)位，形成的極化稱作電子極化

a.電子離子偶極子極空間電荷極無電場(chǎng) 施加電場(chǎng)離子極化 離子化合物是由正負(fù)離子按照一定堆積方式形成的，正負(fù)離子之間依靠靜電引力形成離子鍵。離子晶體中，正負(fù)離子沒有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，只有振動(dòng)，粒子間距離雖有微動(dòng)，但其方向和大小都是隨機(jī)的。因此，整體上正電和負(fù)電重心是重合在一起的，保持電中性。在電場(chǎng)作用下，正、負(fù)離子分別沿著不 場(chǎng)方向取向，趨向于與外電場(chǎng)一致的方向，產(chǎn)生的極化稱作離子極。偶極子極化由偶極分子結(jié)合成的共價(jià)化合物，偶極子在無電場(chǎng)時(shí)是隨機(jī)取向的，但在電場(chǎng)作用下，偶極子沿電場(chǎng)方向取向，產(chǎn)生的電極化稱作偶極極

b.離子c.偶極子極 界，特別是存在長(zhǎng)程缺陷時(shí)，會(huì)存在空間電荷。但在電場(chǎng)作用下，感生電荷 于晶體表面而產(chǎn)生極化，

d.空間電荷極稱作空間電荷極化 無電場(chǎng) 施加電場(chǎng)極化效應(yīng)和電極化極化效應(yīng)的大小通常用單位體積內(nèi)的電偶極矩或其介質(zhì)表面的化電荷密度來衡量，稱作電極化強(qiáng)度P，相應(yīng)電場(chǎng)強(qiáng)度為E，那么有： 式中α定義為介電晶體的電極化率，決定于介電物質(zhì)的本質(zhì)。電極化率可以分解為電子極化率e、離子極化率αi、偶極極化率d和空間電s是它們的總和： 這4種極化作用并非在任何類型的介電材料中都等額地存在。在一種類型的材料中，往往只有一種或二種極化起主導(dǎo)地位。一般說來，電子極化存在于一切類型的固體物質(zhì)中，離子極化主要存在于離子晶體中，偶極極化主要存在于具有偶極的物質(zhì)中，空間極化則主要存在于那些結(jié)構(gòu)非理想的、可以發(fā)生某種長(zhǎng)程電荷遷移的介電物質(zhì)中。例如氯化鈉晶體中存在陰離子空位時(shí)，陽離子可以優(yōu)先向負(fù)極方向遷移，因此在電極-aC界面處建立了一個(gè)雙電層。當(dāng)然，這類效應(yīng)顯著時(shí)，則形成了導(dǎo)體或快離子導(dǎo)體，而不再是介電質(zhì)了。另外，上述4種極化率的大小程度也不相同，一般大小αe<αi<αd 4.4.2壓電晶體材料（Pieroelectric1.壓電效

1.0c 左旋石 右旋石我們以石英為例來討論壓電效應(yīng)。石英晶體（O2）屬于 晶系。自然界存在的石英有左旋和右旋石英之分。石英晶胞中[O4]四面體為結(jié)構(gòu)單元原子的配位數(shù)4。為描述方便起見，也可以用六方晶胞來描述其結(jié)構(gòu)，如4.22(a)有3中有3iO2。由圖可見（圖中未畫出氧原子），每個(gè)晶胞中3層硅原子，分別標(biāo)為1、2、3為3為0c時(shí)12/3c21/3c。石英晶體3個(gè)2次對(duì)稱軸，屬于無對(duì)稱中心的晶體。將六方晶胞的[00]晶面的投影圖畫出來如圖4.()所示。當(dāng)晶體不受外力作用時(shí)，3個(gè)氧負(fù)離子呈正三角形排列，負(fù)電中心在三角形的中心，3個(gè)硅正離子也呈正三角形排列，正電中心在三角形的中心。因此，正負(fù)電荷中心重合，這是保持總電矩為零。我們現(xiàn)在討論當(dāng)晶體受到外界力作用時(shí)，晶體的電荷重心發(fā)化，如圖4.22(c)和（d） +__+__±++_+__+_+_

+

（b）無外力時(shí)[1000]晶 (c)x軸受壓時(shí)[1000]晶 (d)y軸受壓時(shí)[1000]晶圖4.22石英晶體的壓電效應(yīng)示意我們從圖4.22(c)和(d)來看石英晶體受到外界機(jī)械力作用時(shí)的情形。當(dāng)晶體沿著x軸方向受力時(shí)，這時(shí)2種電荷中心沿著x軸向相反方向移動(dòng)，結(jié)果產(chǎn)生了偶極子；再看當(dāng)晶體沿著y軸施加壓力時(shí)，結(jié)果正負(fù)電荷中心發(fā)生錯(cuò)位仍然是沿著x軸，產(chǎn)生了電矩，但與x軸受力時(shí)電矩的方向相反。但不論是在哪個(gè)方向施加機(jī)械力，電矩的方向x軸，我們稱x軸為電軸，y軸稱作機(jī)械軸。 +

_

_+ 無外力時(shí)[1000]晶 (c)x軸受壓時(shí)[1000]晶 (d)y軸受壓時(shí)[1000]晶圖4.22石英晶體的壓電效應(yīng)示意壓電效應(yīng) 這種晶體在受到機(jī)械力時(shí)表面感應(yīng)出電荷并且晶體表面的一側(cè)有正電荷，一側(cè)為負(fù)電荷。這種現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)。反過來，若是電場(chǎng)作用于晶體，晶體在電場(chǎng)作用下，會(huì)發(fā)生應(yīng)力變化，即尺度發(fā)生改變，這就是上述效應(yīng)的逆過程，稱作逆壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)實(shí)際上是壓電材料在電場(chǎng)作用下發(fā)生的電致伸縮。壓電效應(yīng)是1880年JP居里兄弟倆發(fā)現(xiàn)。具有壓電性質(zhì)的晶體在外加應(yīng)力σ作用下，產(chǎn)生電極化P，兩者之間為線性關(guān)系： 比例系數(shù)α稱作壓電系數(shù)，是壓電材料的特征結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 從壓電效應(yīng)可以看出，產(chǎn)生壓電效應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)特征是其不具有對(duì)稱中心。在晶體32格點(diǎn)群中，有1個(gè)點(diǎn)群具有對(duì)稱中心，是非極性的。這些晶體受到外力作用時(shí)，產(chǎn)生對(duì)稱的離子位移，因此其偶極矩不發(fā)生凈變化。具有這些結(jié)構(gòu)的材料沒有壓電性質(zhì)。其他21個(gè)點(diǎn)不具有對(duì)稱中心，具有這結(jié)構(gòu)的晶體可能或具有壓性質(zhì)。應(yīng)用 利用料的壓電效可以制作多種功能轉(zhuǎn)換器件。壓電效應(yīng)制作超聲波器件，發(fā)展了許多微聲技術(shù)。不同材料具有不同的壓電系數(shù)，在電場(chǎng)作用下，材料發(fā)生應(yīng)力變化，產(chǎn)生特定的超聲波，可用于醫(yī)療、聲納以及材料無損探傷等。這類材料主要是壓電半導(dǎo)體，譬如dS、de、ZO、ne、de等ⅡⅥ族化合物以及as、Ins、Ib、lN等ⅢⅤ族化合物。這些材料大都屬于閃鋅礦和纖鋅礦的結(jié)構(gòu)。在微聲技術(shù)上使用最多的是纖維鋅礦晶體dS、de、ZO等，它們機(jī)電耦合系數(shù)大，且具有光導(dǎo)電性，有光照可以控制其載流子濃度。4.23所示，燃?xì)恻c(diǎn)火裝置和壓電變壓器等。FF —火花間↑FP↓圖4.23壓電材料應(yīng)用：燃?xì)恻c(diǎn)火裝置（a）和壓電變