紅外光譜測試報告

中國地質(zhì)大學(xué)研究生課程論文封面課程名稱傅里葉紅外光譜測試技術(shù)和寶石學(xué)應(yīng)用教師姓名研究生姓名研究生學(xué)號研究生專業(yè)寶石學(xué)所在院系珠寶學(xué)院類別：A.博士B.碩士C.講修牛日期：2011年1月3日紅外光譜測在寶石學(xué)上的應(yīng)用摘要：紅外光譜分析作為波譜分析這一新鬟學(xué)科中最常見的技術(shù)之一，近年來在寶石學(xué)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。在不需要制樣、不破壞樣品的情況下，紅外光譜儀就能夠在寶玉石種屬的鑒別、優(yōu)化處理的確定以及天然與合成寶石的區(qū)分方面發(fā)揮重要作用。能夠很快又方便的解決一些常規(guī)儀器和傳統(tǒng)方法不能解決的問題。本文是在查閱資料的基礎(chǔ)上，利用傅里葉紅外光譜測試了兩塊自有樣品后，得出了相應(yīng)的結(jié)論。通過對樣品的測試和結(jié)論的討論，掌握了利用紅外光譜測試寶石技術(shù)，并且對其在寶石學(xué)上的應(yīng)用做了簡要的探討，分析了它的優(yōu)點和不足。一、紅外光譜概述紅外光譜基本概念紅外光譜是指物質(zhì)在紅外錢照射下，引起分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。分子的總能量由平動能量、振動能量、電子能量和轉(zhuǎn)動能量四部分構(gòu)成，若以連續(xù)波長中的紅外線照射寶石.那么其間的元素、配位基和鉻陰離子團便產(chǎn)生特征的振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷.該能級在躍遷時.往往選擇性吸收一定波長的電磁輻射，因而產(chǎn)生特征的吸收光譜。所測得吸收光譜稱紅外吸收光譜，簡稱紅外光譜。應(yīng)用光譜區(qū)的劃分根據(jù)實驗技術(shù)和應(yīng)用的不同，通常把紅外光譜劃分成三個光譜區(qū)：近紅外光譜區(qū)，波長0.82.5微米，主要用來研究0-H、c-H及N-N鍵的倍頻吸收；中紅外光譜區(qū)（基本振動一轉(zhuǎn)動區(qū)），波長2.525微米，它是寶石學(xué)應(yīng)用研究最多的區(qū)域，該區(qū)的吸收主要是由分于的振動能級和轉(zhuǎn)動能緞躍遷引起；遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)），波長251000微米，分子的純轉(zhuǎn)動能級躍遷及晶體的晶格振動多出現(xiàn)在此區(qū)。波長、頻率和波數(shù)的關(guān)系在紅外光譜中，用波長和頻率來表示譜帶的位置，而更常用的是用波數(shù)表示。若波長以微米為單位，波數(shù)以cm.為單位，它們之間的關(guān)系是Y（cmi1）=1/A（cm）=104/入（微米）。__1紅外光譜屬能量在1-0.01ev，波長為0.8-1000微米。相當(dāng)于波數(shù)為12500cm至10cm.的分子振動與轉(zhuǎn)動光譜區(qū)。二、分子振動轉(zhuǎn)動光譜基本理論雙原子分子振動光譜雙原子分子的物理模型簡單，當(dāng)分子吸收紅外光后，兩個原子在連接軸線發(fā)生振動，它們之間產(chǎn)生的作用力可以用位移情況可以用胡克定律解釋，通過數(shù)學(xué)計算可以得到關(guān)于化學(xué)鍵力常數(shù)和頻率關(guān)系的公式：丫=1/2*n（k/m）1/2（m為分子折合質(zhì)量，k為化學(xué)鍵力常數(shù)）從上式可知：化學(xué)鍵鍵強越大，原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。由量子力學(xué)觀點知道，分子振動能級是不連續(xù)的，而經(jīng)常發(fā)生的是分子吸收能量后從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷，與此對應(yīng)的譜帶稱為基頻吸收譜帶，顯示比較強的峰；由基態(tài)到第二、第三、第四等激發(fā)態(tài)之間的躍遷則稱為泛頻吸收譜帶，顯示弱峰；多原子分子中出現(xiàn)的倍頻、組頻是指多個基頻吸收譜帶的重疊或組合。雙原子分子轉(zhuǎn)動光譜當(dāng)分子圍繞某個軸以高頻率速度轉(zhuǎn)動，并且產(chǎn)生了偶極矩時，吸收紅外光也會在紅外譜區(qū)出現(xiàn)吸收峰。轉(zhuǎn)動光譜和轉(zhuǎn)動常數(shù)、轉(zhuǎn)動量子數(shù)有關(guān)。將分子當(dāng)做剛性的，不計電子質(zhì)量且原子核看成質(zhì)點：l=mim/（m+m）re2（m為原子質(zhì)量，re為原子間距）

E轉(zhuǎn)=h2/8n|2*j（j+1）（j為轉(zhuǎn)動量子數(shù)）△E=2Bhc（j+1）（△E為分子增加的轉(zhuǎn)動能量）從上式可知：分子質(zhì)量越大，分子轉(zhuǎn)動慣量越大，轉(zhuǎn)動常數(shù)就越大，轉(zhuǎn)動光譜的譜線波長就越長，落在微波區(qū)。雙原子分子的振-轉(zhuǎn)光譜振動能級躍遷時總是伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷發(fā)生，當(dāng)用紅外光照射自由分子時，就測不到單純的分子振動譜線，而是由多根很近的譜線組成的寬吸收譜帶。多原子分子的簡正振動和轉(zhuǎn)動光譜組成分子的多原子各自同時振動，以相同頻率簡諧或非簡諧振動，即簡正振動。振動形式有伸縮振動、變形振動。原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長改變、面鍵角不變的振動稱為伸縮振動（V）,其又可分為對稱振動（Vs）和反對稱伸縮振動（Vas）,一般情況下同一基團中反對稱伸縮振動頻率稍高于對稱伸縮振動。當(dāng)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱變形振動（S）,其又可分為面內(nèi)變形和面外變形振動。簡正振動數(shù)目由分子自由度確定，因為分子作為整體有三個平動自由度和三個轉(zhuǎn)動自由度（線性分子兩個），根據(jù)公式3N-6或3N-5就可以確定分子的基頻吸收譜帶。然而實際中并沒有理論上這么多的基頻吸收譜帶，主要原因是：沒有偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；相同頻率的振動吸收重疊；儀器條件限制，不能區(qū)別頻率接近的振動或吸收很弱。由于多原子分子的轉(zhuǎn)動慣量較大，而它們的轉(zhuǎn)動能級間距比較小，所以很難觀察到吸收光譜。多原子分子振動光譜的產(chǎn)生也有一定的要求，只有瞬間偶極矩變化的簡正振動才能在紅外光譜中看到。當(dāng)分子的對稱性很好時，會發(fā)生簡并振動，導(dǎo)致紅外譜峰減弱。與雙原子分子一樣，其紅外譜圖中除基頻峰外，也有倍頻、組頻、泛頻等峰。三、傅里葉變換紅外光譜儀原理該儀器是通過對兩束相干的光產(chǎn)生干涉，所得干涉圖經(jīng)傅里葉變換數(shù)值計算來測定光譜圖的。使用連續(xù)波長的紅外光源測定樣品。樣品中的分子選擇性吸收某些波長的光。沒有被吸收的光到達(dá)檢測器，檢測器將檢測到的光信號經(jīng)過模數(shù)轉(zhuǎn)換，再經(jīng)過傅里葉變換，即可得到樣品的單光束光譜。為了得到樣品的紅外光譜，需要從樣品的單光束光譜中扣除掉背景的單光束光譜，也就是測試無樣品時得到的背景單光束光譜。這樣得到的背景單光束光譜中包含了儀器內(nèi)部各種零件和空氣的信息。在測試樣品的單光束光譜和測試背景的單光束光譜時，從樣品的單光束光譜中扣除掉背景的單光束光譜后就得到樣品的紅外光譜。表現(xiàn)在紅外光譜中，在被吸收的光的波數(shù)位置會出現(xiàn)吸收峰。某一波長的光被吸收得越多，透射率就越低，吸收峰就越強。當(dāng)樣品中分子吸收很多種波長的光時，在測得的紅外光譜中就會出現(xiàn)許多吸收峰。四、測試樣品描述本次試驗選取黑色電氣石原石和廣州市場購買的翡翠觀音掛件分別進(jìn)行紅外測試。用翡翠做紅外透射測試，用電氣石制作漠化鉀壓片透射測試。黑色電氣石結(jié)晶形態(tài)呈復(fù)三方柱狀，晶面縱紋發(fā)育不明顯，可呈現(xiàn)一定程度的光滑平面，斷口呈貝殼狀。翡翠半透明，厚度在2-5mm淺灰綠色。五、實驗步驟本次試驗測試儀器為Nicolet-550型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率為4cmi,掃描范圍為400-4000^-1，掃描信號累加次數(shù)為16次。1?翡翠的透射測試將翡翠用夾板夾住并對準(zhǔn)較薄部位，直接放到樣品測試臺開始測試，記錄光譜。2.電氣石粉末壓片測試壓片的制作：首先在實驗前將漠化鉀粉末置于40攝氏度的烘箱中烘烤5個小時以除去其中的水分。然后按照樣品粉末和漠化鉀晶體質(zhì)量比1:100的比例，用銼刀刮取電氣石粉末少量，稱溴化鉀112.5mg。將樣品和漠化鉀一起置于瑪瑙研缽中，一邊研磨一邊轉(zhuǎn)動瑪瑙研缽，使樣品和漠化鉀充分混合均勻。研磨時間4-5分鐘，以避免因為研磨時間短導(dǎo)致的顆粒太粗或時間過長導(dǎo)致漠化鉀吸水生。研磨到顆粒尺寸小于2.5Pm以下，以避免引起中紅外光的散射。壓片模具在使用前要用棉簽蘸乙醇將壓片模具里面擦洗干凈。研磨好以后，用不銹鋼小扁鏟將混合物倒入模具并鋪平。接著用手指的力量一面旋轉(zhuǎn)壓片模具的壓桿，一方面稍加向下的壓力使混合物更加平整。使用壓片機給壓片模具施加壓力，通常情況下要施加20個壓力并保持10分鐘。最后用壓片模具附帶的開口圓筒在壓片機上將壓好的樣品圓片頂下來。把壓好的溴化鉀壓片用橡膠泥固定于樣品夾中，放于樣品室中，使用透射紅外光進(jìn)行測試，記錄光譜。六、測試結(jié)果與分析1?翡翠紅外圖譜如下:4000300020001000Wavenumbers(cm-1)⑴天然翡翠以3500cm1為中心有寬的吸收帶，吸收帶有寬有窄，而透過峰右部程度不同地有吸收現(xiàn)象，是礦物H0XOH吸收峰分布區(qū)。翡翠是硬玉為主的多晶質(zhì)礦物集合體。硬玉本身不含水，但其伴生組分角閃石、層狀硅酸鹽礦物、沸石等都是含水(H0、OH)礦物，此外還有吸附水、氣液包體水等都有OH基團，水峰是它們的特征反映。故認(rèn)為本次測試翡翠樣品在3619cm和3547.8cm-處的吸收峰是水峰。(2)3200-2800cm-1吸收帶是CH吸收帶，這是判斷有機所存在的特征標(biāo)志。以3000cm-1為界，＞3000cm1是不飽和烴基化合物炔類(3300cm-1)、烯烴(3095-3010cm-1)和芳烴

(3100-3000cm-1)吸收峰分布區(qū)；＜3000cmi1則是飽和脂肪族化合物(烷烴)的甲基(CH)、亞甲基(CH)基團吸收峰分布區(qū)，頻率分別是(2960-2915cm1)和(2875-2845cm-1)，透過峰內(nèi)左部呈雙尖峰狀。測試翡翠在2917cm1和2845cm1處有很弱的吸收峰，故認(rèn)為樣品含微量的有機所。但是樣品采用的是非常薄的一面，透過率很低的話不能證明它就是充蠟或膠的翡翠，需要進(jìn)別的測試輔助鑒定。⑶2800-2500cm'1吸收帶是NH和SH基團吸收峰分布區(qū)。NH基團頻率在2750-2450cm-1是一組寬、強且尖銳的處于透過峰頂部吸收峰；SH基團較弱，頻率在2600-2500cm-1間。本樣品在2702cm處有一吸收峰，推測為NH基團所致，⑷2500-2200cm-1吸收帶可能有三個來源：其一是有機物C三N(包括脂肪族和芳香族的氰化物)頻率分別在2252-2245cm-1和2245-2230cm-1和P-H吸收峰分布區(qū)(頻率2460—2270cm-1);其二是硅酸鹽礦物Si-0的倍頻峰；其三是光路中的CQ,頻率是(2390—2280cm'1)。本樣品在2385cm-1處有峰，推測是CO所致。2497.5cm-1可能為Si-0的倍頻峰。筆者分析后認(rèn)為該翡翠掛件為天然翡翠，但是含有微量的有機所存在。2.電氣石紅外圖譜如下：814814000400040030Wavenumbers(cm⑴通常3400-3600cm-1和1630cm-i等峰是電氣石中羥基和水的振動吸附的特征譜帶。本樣品在3563cmi、3437cm-i寬緩的吸收峰為羥基吸收峰，1638.7cm-1附近寬緩的吸收峰應(yīng)該為吸附水所致。(2)BOs原子團振動：電氣石中B和三個O組成平面三角形絡(luò)陰離子，硼陰離子呈孤島狀，其紅外吸收只是對硅酸鹽陰離子吸收的簡單迭加。通常BO的伸縮振動在1200cm1-1300cm-1之間。本樣品在1261.8cm-1處的吸收峰可能為該基團的伸縮振動引起。⑶M-O八面體陽離子振動：連接復(fù)雜硅酸鹽陰離子的陽離子鍵的振動大多數(shù)在400cm1附近出現(xiàn)，如[MgQ]在470cm,[FeOs]在400cm。本樣品在420.8cm-處的細(xì)小銳鋒推測為M-O八面體陽離子振動。⑷[SiO4]離子團振動：電氣石中硅氧四面體組成復(fù)三方環(huán)，[SiO3]6復(fù)三方環(huán)由六個[SQ]四面體連接而成，每個硅形成兩個Si-0b-Si型鍵和兩個Si-O型鍵。環(huán)狀絡(luò)陰離子振動模式可分為：VSSi-O-Si（對稱伸縮振動），旭Si-O-Si（不對稱伸縮振動），VsO-Si-O（對稱伸縮振動），Vas0-Si-0（不對稱伸縮振動）和3Si-O彎曲振動。一般強的Si-O四面體伸縮振動譜在1200cm-i-800cm-i之間。在510cm-1附近，存在SSi-0彎曲振動譜。在550-750cm-i區(qū)域內(nèi)存在VSSi-0-Si的吸收譜帶。本樣品在714.8cm-i處為VsSi-0-Si振動譜，502.8cm-i為SSi-0彎曲振動譜，986cmi寬緩的峰為強的Si-0四面體伸縮振動譜。筆者通過對比樣品吸收峰與鎂電氣石、鋰電氣石吸收峰后認(rèn)為該樣品為含鐵電氣石。七、紅外光譜在寶石學(xué)上的應(yīng)用寶石學(xué)界利用紅外光譜已經(jīng)不是新鮮事情，在國內(nèi)各大質(zhì)檢機構(gòu)都可以看到傅里葉紅外光譜儀的身影。它主要有以下優(yōu)點：掃描速度快。即使做粉末壓片，在準(zhǔn)備工作做好情況下一般在30分鐘內(nèi)完成。靈敏度高。光通量高，可以檢測出i0-8g數(shù)量級的樣品。信噪比高，能夠測定弱的光譜。波數(shù)測定準(zhǔn)確。___1百分辨率高，可達(dá)0.1-0.005cm-。⑥其他優(yōu)點，比如計算機控制，受干擾小等。此外，紅外光譜在寶石學(xué)中可以完成常規(guī)儀器不能解決的問題：1）區(qū)分天然與合成寶石，如將天然祖母綠與合成祖母綠區(qū)分開；2）檢測某些經(jīng)人工優(yōu)化處理的寶石，如鑒定A、B貨翡翠，天然綠松石和注塑綠松石；3）區(qū)分一些相似的寶石種和外觀相似的寶石仿制品，如紫色方柱石和紫晶、夕線石貓眼和柱晶石貓眼等。正是這些特點使紅外廣泛應(yīng)用于寶石學(xué)。然而，在采用紅外技術(shù)時也應(yīng)該注意一些問題：確定寶石種屬時，更為有效的方法是采用鏡面反射法獲得譜線，主要是采集指紋區(qū)的數(shù)據(jù)，再做粉末壓片輔助鑒定效果比較好。在檢測Si02系列寶石時，應(yīng)該注意采用合適的方法，不同方法所得譜線有差異，沿不同方向透射紅外光時也產(chǎn)生相異的譜線。參考文獻(xiàn)李