天然藥化課件-06第六章糖和苷

第六章糖和苷第六糖和苷1第一概2第二糖和苷的分3第三糖和苷的性4第四糖和苷的提取分5第五糖和苷的結(jié)構(gòu)研6第六糖和苷的研究實(shí)（一）單糖是多羥基醛或酮類化合物，已發(fā)現(xiàn)200多種,含3C～8C,多以結(jié)合態(tài)存在，以五碳糖和六單單糖 糖(L-arabinose,Ara)、D-木糖(D- 六碳醛糖六碳酮糖(ketohexose如D-果糖(D-fructose,Fru)，L-山梨糖(L-sorbose)等。去氧糖結(jié)構(gòu)如下(uronic單糖分子中的伯醇羥基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)氨基糖(amino絳紅糖 加洛糖 (L- (D-肌 (quercitol

按單糖基個(gè)數(shù)醛基或酮基

化學(xué)命名6-O-β-xylopyranosyl-也可命D-木糖 6-葡萄

2-O-β-glucopyranosyl-D-葡萄糖1α連單是接糖由而基成通連單是接糖由而基成通過(guò)苷鍵還同與原，單性無(wú)糖甜和味寡非不組織。如纖維素，甲殼素

均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾- 第二節(jié)糖和苷的分類根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：（一）氧 苷元與糖基通過(guò)氧原子相醇 酚

苷

番瀉苷

分解為醛(酮)和氫酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生 R=H亞麻苷R=CH3該類化合物中的芳香族苷（有典型的苦杏仁味）和氫酸，因而可以屬植物如雜種郁金香(Tulipahybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposideA)，有抗真菌活性。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起?；嘏欧?tulipalinA)。還含有烏蘇酸的苷，如地榆皂苷E(sanguisorbinE)是一

（二）芥子苷是存在 芥子苷通 黑芥子苷（三）（四）中含有的葛根素(puerarin)

多糖

第三節(jié)糖和苷的性質(zhì)第三節(jié)糖和苷的性質(zhì)GinsenosideRg3R1R1=2R2=1的，如甜菊苷(stevioside)是從甜葉菊的葉子中提 糖苷左 糖右

分子旋光差法Klyne法)：二、單糖的化學(xué)空間位置合適時(shí)，分子內(nèi)的羰基易與羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成半縮醛（酮）類化合物。單糖在由于五、六元環(huán)張力最小，所以天然糖都以五元 絕對(duì)構(gòu)型：根據(jù)離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型確定D D只有一個(gè)手性碳原子相反，其余結(jié)構(gòu)均相同。端基碳(anomericcarbon的相對(duì)構(gòu)型分為α型／β型β- β-是C1相對(duì)于5的構(gòu)型，因此βD-糖和L-糖的(furanose，五元環(huán))，吡喃糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象——椅式單糖分子中有醛(酮)羰基、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般無(wú)選擇性。但過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。例如銀鏡反應(yīng)（以Ag+作為1.1.2.3.4.（1）基本方式：作用緩和，選擇性高，限于鄰二醇、-氨基醇、-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基。作用機(jī)理：先形成五元環(huán)狀酯 。在酸性或中性介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)的H2IO5－（水合離子）二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)的形成。在具有三個(gè)連續(xù)鄰羥基的化合物中，有一對(duì)順式鄰羥基的就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多。故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)結(jié)果的原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置和聚合度的決定，(2)對(duì)結(jié)構(gòu)要求更嚴(yán)格，兩個(gè)鄰羥基必須處在同五元環(huán)上順?lè)脆彾u基的氧化難易程度相差很大，六元環(huán)不顯著。蘇型開(kāi)環(huán)二元醇較赤與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)羥基位置的要求比較嚴(yán)格，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的化合物。開(kāi)鏈化合物中鄰二羥基往往成對(duì)位交叉式，不利于應(yīng)用糖自動(dòng)分析儀(1)Haworth (2)Purdic(3)Kuhn

用碘甲烷和氧化銀為試劑(一般可在或四氫氧化作用，只能用于苷的甲醚化，而不能用于還原氧化銀或硫酸二甲酯及氫氧比鋇(或氧化鋇)，在攪 反應(yīng)步驟——在二甲基亞砜(DMSO)溶液中，二甲亞砜與氫化鈉首先生成甲基亞磺酰陰二甲亞 甲基亞磺酰陰碳離苷下連續(xù)反應(yīng)，是目前最常用的全甲醚化方法。但因在反應(yīng)中，所用NaH呈強(qiáng)堿性，故分子中有酯鍵的苷類不宜用本法，而應(yīng)采用Kuhn改良法進(jìn)行乙?；噭橐宜狒c不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化鋅、三氟化糖乙?；磻?yīng)無(wú)選擇性，但端基羥基的乙?；瘲l件 D-葡萄糖：醋酐氯化 a-乙?；佐姿?β-乙酰化 縮酮和縮醛衍生物對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)酸不穩(wěn)定，可以作為某些羥基的保護(hù)劑，也可以用于推測(cè)結(jié)構(gòu)中

酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是5-甲基糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是5-羥甲基糠醛(R=CH2OH)?？?5-甲糠 5-羥甲糠醛

酶水 氧化開(kāi)和陽(yáng)碳離子或半椅式 以氧苷質(zhì)子 脫苷 互 溶劑 脫質(zhì)苷原子上的苷原子的原因：呋喃環(huán)平面性，各 ，張力大

吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C5