第二講表面科學(xué)與工程的基礎(chǔ)理論教材課件

表面科學(xué)與工程

第二講表面科學(xué)與工程的基礎(chǔ)理論(1)授課人李遠(yuǎn)星表面科學(xué)與工程

第二講表面科學(xué)與工程的基主要內(nèi)容一、表面晶體學(xué)二、金屬的表面現(xiàn)象三、覆層的形成機(jī)制四、表面缺陷與表面擴(kuò)散主要內(nèi)容一、表面晶體學(xué)一、表面晶體學(xué)1.表面類型理想表面潔凈表面實(shí)際表面一、表面晶體學(xué)1.表面類型1.理想表面

典型的固體表面理想表面：無限晶體中插入一個(gè)平面，分成兩部分后形成的表面。自然界很難獲得理想表面。特點(diǎn)：表面原子近鄰原子數(shù)少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。理想表面無限晶體1.理想表面典型的固體表面理想表面：無限晶體中插入一個(gè)平2.潔凈表面典型的固體表面潔凈表面：材料表層原子結(jié)構(gòu)的周期性不同于體內(nèi)，但化學(xué)成分與體內(nèi)相同，這種表面稱為潔凈表面。相對于表面受污染表面和理想表面而言的。允許有吸附物，只有經(jīng)過特殊處理方法得到，如高溫處理。清潔表面（定義）：一般指零件經(jīng)過清洗(脫脂、浸蝕等)以后的表面。清潔表面易于實(shí)現(xiàn)，只要經(jīng)過常規(guī)的清洗過程即可。潔凈表面的“清潔程度”比清潔表面高。潔凈表面存在著：弛豫、重構(gòu)、臺(tái)階化、偏析和吸附等表面現(xiàn)象。2.潔凈表面典型的固體表面潔凈表面：材料表層原子結(jié)構(gòu)的周期（1）弛豫：表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)間距(縮小或增大)的現(xiàn)象，即表面附近的點(diǎn)陣常數(shù)在垂直方向上不同與晶體內(nèi)部。原因：晶體的三維周期性在表面處突然中斷，引起表面原子的配位數(shù)、附近的電荷分布、所處的力場等均與體內(nèi)原子有所不同，因此使表面上的原子會(huì)發(fā)生相對于正常位置的上、下位移，以降低表面能量。固體表面結(jié)構(gòu)弛豫示意圖

典型的固體表面2.潔凈表面（1）弛豫：表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)間（2）重構(gòu)：表面原子在水平方向的周期性不同于體內(nèi)的晶面，表面重構(gòu)能使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化。

典型的固體表面2.潔凈表面固體表面重構(gòu)示意圖（2）重構(gòu)：表面原子在水平方向的周期性不同于體內(nèi)的晶面，表面（3）臺(tái)階化：指實(shí)際晶體的外表面由許多密排面的臺(tái)階構(gòu)成。固體表面臺(tái)階示意圖2.潔凈表面典型的固體表面單晶表面的TLK模型已被低能電子衍射（LEED）等表面分析結(jié)果所證實(shí)。平臺(tái)（terrace）、臺(tái)階(ledge)、彎結(jié)(kink)三種主要缺陷就構(gòu)成了晶粒表面缺陷的TLK模型。（3）臺(tái)階化：指實(shí)際晶體的外表面由許多密排面的臺(tái)階構(gòu)成。固體（4）偏析和吸附：指化學(xué)組分在表面區(qū)的變化。2.潔凈表面固體表面的偏析和吸附典型的固體表面（4）偏析和吸附：指化學(xué)組分在表面區(qū)的變化。2.潔凈表面固晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過4～6個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原層子范圍。晶體表面的缺陷：點(diǎn)缺陷：空位對，空位團(tuán)簇，吸附（偏析）的雜質(zhì)原子等線缺陷：位錯(cuò)在表面的露頭刃位錯(cuò)：直徑為原子尺寸的一根管道螺位錯(cuò)：表面形成臺(tái)階

各種材料表面上的點(diǎn)缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最為普遍的是吸附（或偏析）的外來雜質(zhì)原子。典型的固體表面晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過4～6個(gè)(1)刃型位錯(cuò)：正刃型位錯(cuò)（）、負(fù)刃型位錯(cuò)()

典型的固體表面典型的固體表面刃型位錯(cuò)的幾何特征：

(1)位錯(cuò)線與其滑移矢量d垂直，刃型位錯(cuò)可以為任意形狀的曲線。

(2)有多余半原子面。習(xí)慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯(cuò)稱為正刃型位錯(cuò)，用符號(hào)“┻”表示，反之為負(fù)刃型位錯(cuò)，用“┳”表示。刃型位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣畸變關(guān)于半原子面左右對稱。典型的固體表面刃型位錯(cuò)的幾何特征：典型的固體表面(2)螺型位錯(cuò)：左螺型位錯(cuò)、右螺型位錯(cuò)典型的固體表面(2)螺型位錯(cuò)：左螺型位錯(cuò)、右螺型位錯(cuò)典型的固體表面典型的固體表面典型的固體表面

螺位錯(cuò)具有如下的幾何特征：

(1)螺位錯(cuò)線與其滑移矢量d平行，故純螺位錯(cuò)只能是直線。

(2)根據(jù)螺旋面的不同，螺位錯(cuò)可分左和右兩種，當(dāng)螺旋面為右手螺旋時(shí)，為右螺位錯(cuò)，反之為左螺位錯(cuò)。

(3)螺位錯(cuò)沒有多余原子面，它周圍只引起切應(yīng)變而無體應(yīng)變。典型的固體表面螺位錯(cuò)具有如下的幾何特征：典型的固體表面潔凈表面的獲得在表面技術(shù)的預(yù)處理中，常常要獲得清潔表面。但從清潔表面的定義上講，用任何高效能洗滌劑清洗過的晶體材料的表面，也不是清潔表面，因?yàn)椴牧媳砻嫔媳厝粫?huì)吸附有洗滌劑分子或空氣中的某些成分的原子。所以要獲得清潔表面，必須采取一些特殊的處理措施。典型的固體表面潔凈表面的獲得在表面技術(shù)的預(yù)處理中，常常要獲得清潔表面。但從1．在真空中解理晶體金屬(合金)沿某些嚴(yán)格的結(jié)晶學(xué)平面發(fā)生分離的斷裂(穿晶)稱為解理。在真空條件下，使金屬產(chǎn)生解理，可獲得清潔表面。受可解理的材料和平面的限制，僅能解理幾種金屬的單晶，如鈹、鋅、鉍和銻等。2．把表面在真空中進(jìn)行熱處理，使溫度高到足以蒸發(fā)掉表面的污染物

已成功地用來清潔一些難熔的金屬表面(如鎢和鈮等金屬表面)，但這種方法不能除去像碳等難于蒸發(fā)的原子。典型的固體表面潔凈表面的獲得1．在真空中解理晶體典型的固體表面潔凈表面的獲得典型的固體表面潔凈表面的獲得3．離子多次轟擊法把樣品表面在真空中循環(huán)地用惰性氣體離子轟擊和退火的方法。單次轟擊后晶體內(nèi)的雜質(zhì)還可分離到表面上來，這種方法必須進(jìn)行多次的反復(fù)轟擊和退火。對于大多數(shù)表面都是有效的，還可以清除用第二種方法清除不了的難蒸發(fā)的原子。注意不要把表面打得粗糙或變成新的晶相表面。因此，近來也有將離子轟擊改為用低能電子轟擊。典型的固體表面潔凈表面的獲得3．離子多次轟擊法典型的固體表面3.實(shí)際表面實(shí)際表面：暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經(jīng)過一定加工處理（如切割、研磨、拋光、清洗等），保持在常溫和常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。特點(diǎn)：表面粗糙度，表面組織，表面化學(xué)成分典型的固體表面3.實(shí)際表面實(shí)際表面：暴露在未加控制的大氣環(huán)實(shí)際表面的形態(tài)

實(shí)際表面就是我們通常接觸到的表面拋光后的金屬表面

表面粗糙度表面組織表面化學(xué)成分典型的固體表面實(shí)際表面的形態(tài) 拋光后的金屬表面表面粗糙度典型的固體表面實(shí)際表面3.機(jī)械加工后的表面表面的粗糙度和波度構(gòu)成了金屬的表面形貌。粗糙度:加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所組成的微觀幾何形狀就構(gòu)成了其特征，粗糙度的波距與波深之比常常為150：1~5。波紋度:金屬表面呈波浪形的有規(guī)律和無規(guī)律的表面反復(fù)結(jié)構(gòu)誤差稱為波紋度。波紋度的波距與波深的比為：1000：1~100。

材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中最重要的概念之一。它與表面工程技術(shù)的特征及實(shí)施前的預(yù)備工藝緊密聯(lián)系，并嚴(yán)重影響材料的摩擦磨損、腐蝕性能、表面磁性能和電性能等。實(shí)際表面3.機(jī)械加工后的表面材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中表面粗糙度（surfaceroughness）典型的固體表面表面粗糙度（surfaceroughness）典型的固體金屬表面形貌對其表面特性的影響①處于粗糙區(qū)域的原子比具有正常原子有更高的能量，具有更高的表面自由能和表面流動(dòng)性。②影響金屬表面間的實(shí)際接觸面積和接觸性質(zhì)。金屬表面的接觸，實(shí)際上是微凸體間的接觸，此接觸可為彈性接觸，也可為塑性接觸。③金屬實(shí)際表面積大于表觀表面積，增加了與介質(zhì)的實(shí)際接觸面積，降低了抗蝕性能。④粗糙金屬表面常具有與內(nèi)部不同的成分及組織，由機(jī)械加工時(shí)的高應(yīng)力、高溫度和金屬間摩擦造成。典型的固體表面金屬表面形貌對其表面特性的影響典型的固體表面拋光金屬表面附近貝爾比層（Beilbylayer）殘余應(yīng)力表面形變和組織畸變區(qū)實(shí)際表面固體材料加工后，在幾微米至十幾微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，造成一定程度的晶格畸變,這種畸變隨深度而變化，在最外層約5～10nm可形成一種非晶態(tài)，其成分為金屬及其氧化物，即為貝爾比層。表面組織拋光金屬表面附近貝爾比層（Beilbylayer）實(shí)際表其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有較高的耐磨性和耐蝕性，這在機(jī)械制造時(shí)可以利用。但是在其他許多場合，貝爾比層是有害的，例如在硅片上進(jìn)行外延、氧化和擴(kuò)散之前要用腐蝕法除掉貝爾比層，因?yàn)樗鼤?huì)感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷而嚴(yán)重影響器件的性能。金屬在切割、研磨和拋光后，除了表面產(chǎn)生貝爾比層之外，還存在著各種殘余應(yīng)力，同樣對材料的許多性能發(fā)生影響。實(shí)際上殘余應(yīng)力是材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在的。

貝爾比層其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有表面成分二元合金表面富集元素由A,B兩種原子組成的固體表面情況實(shí)際表面表面成分二元合金表面富集元素由A,B兩種原子組成的固體表面FeO表面成分（surfacecomposition）金屬的氧化:氣相/高價(jià)氧化物/低價(jià)氧化物/金屬空氣<1000℃>1000℃CuCuCu2OCuOCu2O空氣空氣<570℃>570℃FeFe3O4空氣Fe2O3FeFe3O4Fe2O3實(shí)際表面FeO表面成分（surfacecomposition）金1.基于固相晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面微晶層(貝爾比層(Beilby)層)：1-100nm厚的晶粒微小的微晶層。塑性變形層：塑變程度和它的深度有關(guān)。其它變質(zhì)層：(1)形成孿晶：Zn,Ti等密排六方結(jié)構(gòu)的金屬表層會(huì)形成孿晶;(2)發(fā)生相變：18-8型奧代體不銹鋼，β黃銅、淬火鋼中的殘余奧氏體，高錳鋼等會(huì)形成相變層；(3)發(fā)生再結(jié)晶：Sn、Pb、Zn等低熔點(diǎn)金屬加工后表層能夠形成再結(jié)晶層。(4)發(fā)生時(shí)效和出現(xiàn)表層裂紋等。塑變深度(μm)010203054321ε變形量(%)實(shí)例：金屬材料在工業(yè)環(huán)境中的實(shí)際表面1.基于固相晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面塑變深度(μm)粗晶環(huán)疲勞強(qiáng)度大幅度下降粗晶環(huán)疲勞強(qiáng)度大幅度下降二、固體的表面現(xiàn)象吸附潤濕擴(kuò)散（自學(xué)）二、固體的表面現(xiàn)象固體表面的物理吸附和化學(xué)吸附

由于固體表面上原子或分子的力場是不飽和的，就有吸引其它分子的能力，從而使環(huán)境介質(zhì)在固體表面上的濃度大于體相中的濃度，這種現(xiàn)象稱為吸附。

固體表面的物理吸附和化學(xué)吸附

吸附表面在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。吸附表面可分為四種吸附位置：頂吸附、橋吸附、填充吸附、中心吸附

頂吸附橋吸附填充吸附中心吸附俯視圖剖面圖吸附表面在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍固體對氣體的吸附

一個(gè)氣體分子被表面吸附主要分成物理和化學(xué)兩類：物理吸附（Physicaladsorption）： 任何氣體在其臨界溫度以下，都會(huì)在其和固體表面之間的范德華力(VanderWaals)作用下，被固體吸附，但兩者之間沒有電子轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)吸附(Chemicaladsorption)： 氣體和固體之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，二者產(chǎn)生了化學(xué)鍵力，其作用力和化合物中原子之間形成化學(xué)鍵的力相似，較范德華力大的多。

但并不是任何氣體在任何表面上都可以發(fā)生化學(xué)吸附。

固體對氣體的吸附一個(gè)氣體分子被表面吸附主要分成物理和化學(xué)兩物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別（1）熱效應(yīng)不同物理吸附熱小于化學(xué)吸附熱，化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱同等數(shù)量級，物理吸附熱與液化相似；前者脫附溫度在氣體的沸點(diǎn)附近，后者的脫附溫度比氣體脫附溫度高。（2）吸附和脫附的速率不同前者類似凝聚現(xiàn)象，不需要活化能，吸附速度快。后者類似化學(xué)反應(yīng)，需要活化能，吸附速度慢。前者易脫附，可逆；后者不易脫附，不可逆。（3）化學(xué)吸附有選擇性化學(xué)吸附有高度選擇性。如氫會(huì)被鎢和鎳化學(xué)吸附，不能被鋁化學(xué)吸附。物理吸附無選擇性。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別（1）熱效應(yīng)不同物理吸附熱小于化學(xué)（4）吸附層厚度不同化學(xué)吸附是單層覆蓋，一旦整個(gè)表面被單分子覆蓋，化學(xué)吸附就達(dá)到飽和，終止。當(dāng)進(jìn)一步輸入氣體時(shí)，或者形成物理吸附，或者形成化合物。（5）吸附態(tài)的光譜不同物理吸附只能使原吸附分子的特征吸附峰發(fā)生某些位移，或強(qiáng)度改變，而化學(xué)吸附會(huì)在光譜區(qū)產(chǎn)生新的吸收峰。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別（4）吸附層厚度不同化學(xué)吸附是單層覆蓋，一旦整個(gè)表面被單分物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附的聯(lián)系①某些情況下，物理吸附物和吸附劑之間相互作用拉長某些化學(xué)鍵，使分子化學(xué)性質(zhì)改變，這樣很難斷言為何種吸附；②有些化學(xué)吸附可以直接在吸附物與吸附劑之間進(jìn)行，而相當(dāng)多的化學(xué)吸附必須先經(jīng)過物理吸附，然后再進(jìn)行化學(xué)吸附；③兩者可在一定條件下轉(zhuǎn)化，如在銅上，氫分子的物理吸附，經(jīng)活化而進(jìn)一步與銅催化表面接近，就可以轉(zhuǎn)化為解理面氫化學(xué)吸附。物理吸附和化學(xué)吸附的聯(lián)系物理吸附和化學(xué)吸附的聯(lián)系①某些情況下，物理吸附物和吸附劑之間吸附的定量分析（自學(xué)）吸附等溫線吸附等壓線吸附定量試驗(yàn)吸附的定量分析（自學(xué)）吸附等溫線吸附實(shí)例LeiXu.etal.Phys.Rev.Letter.吸附實(shí)例LeiXu.etal.Phys.Rev.固體對液體的吸附與潤濕

固體表面對液體分子同樣有吸附作用。但這種吸附與對氣體的吸附又有不同，主要表現(xiàn)為：包括對電解質(zhì)吸附和非電解質(zhì)吸附：

電解質(zhì)吸附----固體表面帶電或雙電層中的組分發(fā)生變化，也可能是溶液中的某些離子被吸附到固體表面，而固體表面的離子則進(jìn)入溶液之中，產(chǎn)生離子交換作用。

非電解質(zhì)吸附--表現(xiàn)為單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液。固體對液體的吸附與潤濕 固體表面對液體分子同樣有吸附作用。溶液有溶質(zhì)和溶劑，都可能被固體吸附，但被吸附的程度不同。

正吸附：吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比本體相大。

負(fù)吸附：吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比本體相小。固體對液體的吸附與潤濕

溶液有溶質(zhì)和溶劑，都可能被固體吸附，但被吸附的程度不同。固體影響固體對液體吸附力的因素：固體表面的粗糙度固體表面的污染程度液體表面的表面張力固體對液體的吸附與潤濕

影響固體對液體吸附力的因素：固體對液體的吸附與潤濕固體對液體的吸附與潤濕

洗凈劑接觸角（°）粘結(jié)強(qiáng)度甲苯5993庚烷5193丁酮4794三氯乙烯42100醋酸乙烯43100三氯甲烷34113不同表面處理時(shí)鋼和環(huán)氧樹脂接觸角與相對粘結(jié)強(qiáng)度固體對液體的吸附與潤濕洗凈劑接觸角（°）粘結(jié)強(qiáng)度甲苯599固體對液體的吸附與潤濕

熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤濕。

機(jī)械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關(guān)。附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕固體對液體的吸附與潤濕熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系

設(shè)定液/固，氣/固，氣/液的比表面吉布斯自由能分別為、、，則過程吉布斯自由能變化：

逆過程：

相當(dāng)于外界所做的功W：

W稱為附著功或粘附功。

此值越大固液界面結(jié)合越牢，

即附著潤濕越強(qiáng)。

附著功示意圖固體對液體的吸附與潤濕

附著潤濕：液體和固體接觸，變液/氣和固/氣為固/液界面

設(shè)定液/固，氣/固，氣/液的比表面吉布斯自由能分別為固體對液體的吸附與潤濕

浸漬潤濕：固體插入液體中，固/液替代固/氣界面若>

，則θ<90°，浸漬潤濕過程自發(fā)進(jìn)行。

若<

，則θ>90°，固體浸于液體必須做功。固體對液體的吸附與潤濕浸漬潤濕：固體插入液體中，固/液替代

固體對液體的吸附與潤濕

鋪展?jié)櫇瘢阂旱温湓诠腆w表面的過程三種鋪展?jié)櫇窈雎砸后w重力和粘度影響，則鋪展是由固/氣(SG)、固/液(SL)和液/氣(LG)三個(gè)界面張力所決定

式中θ是潤濕角；

θ>90°不潤濕；

θ<90°潤濕；

θ=0°完全潤濕。

鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。

固體對液體的吸附與潤濕鋪展?jié)櫇瘢阂旱温湓诠腆w表面的固體對固體的吸附

固體和固體表面之間同樣有吸附作用，但兩個(gè)固體表面必須非?？拷?，靠近到表面力作用的范圍內(nèi)（即原子間距范圍內(nèi)）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB來表示固體對固體的特點(diǎn)：兩個(gè)不同物質(zhì)間的粘附功往往超過其中較弱一物質(zhì)的內(nèi)聚力。表面的污染會(huì)使粘附功大大減小，而這種污染往往是非常迅速的。

如：鐵片在水銀中斷裂，兩裂開面可以再粘結(jié)起來；而在空氣中斷裂，鐵迅速吸附氧氣，形成化學(xué)吸附層，兩裂開面就粘結(jié)不起來。固體的吸附作用只有當(dāng)固體斷面很小，并且很清潔時(shí)才能表現(xiàn)出來.

固體對固體的吸附 固體和固體表面之間同樣有吸附作用，但兩個(gè)萊賓杰爾效應(yīng)

由于環(huán)境介質(zhì)的可逆物理（或者物理/化學(xué)）過程致使固體表面能降低，使得材料本身力學(xué)性能顯著改變的效應(yīng)。

單晶錫在混脂凡士林油溶液中的拉伸圖1.純凡士林4.0.2%混脂酸3.0.5%混脂酸2.0.1%混脂酸萊賓杰爾效應(yīng) 由于環(huán)境介質(zhì)的可逆物理（或者物理/化學(xué)）萊賓杰爾效應(yīng)

萊賓杰爾效應(yīng)來賓杰爾效應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用和危害一方面可利用此效應(yīng)提高金屬加工效率（壓力加工，切削，磨削等）大量節(jié)約能源（易熔金屬做金剛砂輪填料）另一方面，應(yīng)該注意避免此效應(yīng)所造成的材料早期破壞（金屬釬焊和焊接、軸承熔化、用液態(tài)金屬做潤滑劑、原子反應(yīng)堆、火箭裝置、內(nèi)燃機(jī)等均有這種接觸）。要減少危害，盡量選用敏感性小的材料或低活性物質(zhì)，如涂覆結(jié)合牢固的氧化物、碳化物和氮化物等，可保證固體金屬件不被熔融物浸潤、從而阻止吸附引起的強(qiáng)度降低。來賓杰爾效應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用和危害一方面可利用此效應(yīng)提高金屬加3.覆層的結(jié)合機(jī)制基于固相宏觀成分差異形成的界面冶金結(jié)合界面擴(kuò)散結(jié)合界面外延生長界面化學(xué)鍵結(jié)合界面分子鍵結(jié)合界面機(jī)械結(jié)合界面

實(shí)際表面改性層中界面的結(jié)合機(jī)理常常是上述幾種機(jī)理的綜合。應(yīng)根據(jù)需要設(shè)計(jì)、控制界面的結(jié)合機(jī)理。結(jié)合強(qiáng)度較高結(jié)合強(qiáng)度較低3.覆層的結(jié)合機(jī)制基于固相宏觀成分差異形成的界面結(jié)合強(qiáng)度較高冶金結(jié)合界面定義：將覆層材料和基材表面加熱至熔化狀態(tài)，通過液-固相作用，而后再冷卻結(jié)晶形成覆層，覆層與基材的結(jié)合界面。實(shí)質(zhì)：金屬鍵結(jié)合特點(diǎn)：結(jié)合強(qiáng)度很高，可以承受較大的外力或載荷，不易在服役過程中發(fā)生剝落。技術(shù)：激光熔覆技術(shù)、堆焊與噴焊技術(shù)等。冶金結(jié)合界面定義：將覆層材料和基材表面加熱至熔化狀態(tài)，通過液擴(kuò)散結(jié)合界面定義：兩個(gè)固相直接接觸，通過抽真空、加熱、加壓、界面擴(kuò)散和反應(yīng)等途徑所形成的結(jié)合界面。特點(diǎn)：覆層與基材之間的成分梯度變化，并形成了原子級別的混合或合金化。技術(shù)：熱擴(kuò)滲工藝、離子注入工藝（“類擴(kuò)散”界面）等。擴(kuò)散結(jié)合界面外延生長界面定義：在單晶襯底（基片）上生長一層有一定要求的、與襯底晶向相同的單晶層，猶如原來的晶體向外延伸了一段，故稱外延生長。關(guān)鍵：結(jié)晶相容性（晶格失配數(shù)m?。?/p>

m=│b-a│/aa-基體晶格常數(shù)，b-薄膜晶格常數(shù)特點(diǎn)：理論上應(yīng)有較好的結(jié)合強(qiáng)度。具體取決于所形成的單晶層與襯底的結(jié)合鍵類型，如分子鍵、共價(jià)鍵、離子鍵或金屬鍵等。技術(shù)：氣相外延（化學(xué)氣相沉積技術(shù)等）、液相外延（電鍍技術(shù)等）。襯底SubstrateFilm缺失面失配位錯(cuò)Film襯底Substrate外延生長界面定義：在單晶襯底（基片）上生長一層有一定要求的、化學(xué)鍵結(jié)合界面定義：當(dāng)覆層材料與基材之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成成分固定的化合物時(shí)，兩種材料的界面就稱為化學(xué)鍵結(jié)合界面。特點(diǎn)：結(jié)合強(qiáng)度較高，界面的韌性較差，表面發(fā)生粘連、氧化、腐蝕等化學(xué)作用也會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合界面。技術(shù)：物理和化學(xué)氣相沉積技術(shù)、離子注入技術(shù)、熱擴(kuò)滲技術(shù)、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、陽極氧化和化學(xué)氧化技術(shù)等?；瘜W(xué)鍵結(jié)合界面定義：當(dāng)覆層材料與基材之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成成分子鍵結(jié)合界面定義：涂(鍍)層與基材表面以范德華力結(jié)合的界面。特點(diǎn)：覆層與基材(或襯底)之間未發(fā)生擴(kuò)散或化學(xué)作用。技術(shù)：部分（低溫）物理氣相技術(shù)、涂裝技術(shù)等。分子鍵結(jié)合界面機(jī)械結(jié)合界面定義：覆層與基材的結(jié)合界面主要通過兩種材料相互鑲嵌的機(jī)械連接作用而形成。特點(diǎn)：結(jié)合強(qiáng)度不高，但可起輔助作用。技術(shù)：括熱噴涂與包鍍技術(shù)等。

實(shí)際表面改性層中界面的結(jié)合機(jī)理常常是上述幾種機(jī)理的綜合。應(yīng)根據(jù)需要設(shè)計(jì)、控制界面的結(jié)合機(jī)理。機(jī)械結(jié)合界面定義：覆層與基材的結(jié)合界面主要通過兩種材料相互鑲1）覆材與基材成分、結(jié)構(gòu)及其匹配性；（晶格常數(shù)，晶型）覆層界面的結(jié)合性能及影響因素覆層界面的結(jié)合性能的影響因素3）界面元素的擴(kuò)散情況；（固溶體、低熔共晶、金屬鍵化合物、擴(kuò)散系統(tǒng)本性、溫度時(shí)間）4）基材的表面狀態(tài)；（吸附層，表面清理，表面粗糙度）5）覆層的應(yīng)力狀態(tài)。（拉應(yīng)力，壓應(yīng)力，界面剪應(yīng)力）2）材料的潤濕性；1）覆材與基材成分、結(jié)構(gòu)及其匹配性；（晶格常數(shù)，晶型）覆層界固體的界面界面：兩相之間的接觸面。界面類型從晶體學(xué)角度：平移界面孿晶界面反演界面從實(shí)用角度：氣固界面半導(dǎo)體界面薄膜界面超晶格界面一、界面類型固體的界面界面：兩相之間的接觸面。界面類型從晶體學(xué)角度：平移1、平移界面在結(jié)構(gòu)相同的晶體中，一部分相對于另一部分平滑移動(dòng)一個(gè)位移矢量。其間的界面稱為平移界面。A.P.B---等于點(diǎn)陣矢量，稱反相界面；SF---不等于點(diǎn)陣矢量，稱層錯(cuò)。1、平移界面在結(jié)構(gòu)相同的晶體中，一部分相對于另一部分2、孿晶界面3、混合界面孿晶界面又稱取向界面。孿晶界面與平移界面混合后的界面。2、孿晶界面3、混合界面孿晶界面又稱取向界面。孿晶界面與平移4、反演界面當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)由中心對稱向非中心對稱轉(zhuǎn)變時(shí)，由反演操作聯(lián)系起來的兩個(gè)疇之間形成反演界面IB。反演界面兩側(cè)點(diǎn)陣相同，但通過一個(gè)反演中心聯(lián)系著。IB左側(cè)右側(cè)設(shè)在平面內(nèi)給定一點(diǎn)O和常數(shù)k(k不等于零)，對于平面內(nèi)任意一點(diǎn)A，確定A′，使A′在直線OA上一點(diǎn)，并且有向線段OA與OA′滿足OA·OA′=k，我們稱這種變換是以O(shè)為的反演中心，以k為反演冪的反演變換，簡稱反演。稱A′為A關(guān)于O（r）的互為反演點(diǎn).4、反演界面當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)由中心對稱向非中心對稱二、界面的微觀結(jié)構(gòu)指晶粒間界的結(jié)構(gòu)，是在晶體結(jié)晶過程中形成的，存在于多晶材料中。晶界區(qū)的晶粒表面原子，由于受到相鄰晶粒勢場的作用，這些原子將在晶界區(qū)重新排列并達(dá)到平衡狀態(tài)。晶粒1晶粒2晶界晶界原子排列示意圖據(jù)晶界結(jié)構(gòu)相鄰晶粒取向差別角度的大小，可分為小角晶界和大角晶界。二、界面的微觀結(jié)構(gòu)指晶粒間界的結(jié)構(gòu)，是在晶體1、晶界原子排列的理論模型2、小角晶界兩個(gè)相鄰晶粒取向差別角度在0-10o之間。較小的小角晶界可用位錯(cuò)排列來說明。如下圖。小角傾轉(zhuǎn)晶界示意圖1、晶界原子排列的理論模型2、小角晶界兩個(gè)相鄰晶粒取向差3、大角晶界當(dāng)兩個(gè)相鄰晶粒取向差別角度超過15o時(shí)為大角傾斜晶界，此時(shí)晶界內(nèi)位錯(cuò)密集，當(dāng)超過35o時(shí)，位錯(cuò)覆蓋整個(gè)界面。4、共格晶界界面兩邊相鄰晶粒的原子成一一對應(yīng)的相互匹配關(guān)系。界面上的原子為相鄰兩個(gè)晶體所共有。相鄰晶粒的面間距差不多時(shí)，可完全共格；面間距相差較大時(shí)，出現(xiàn)部分共格。3、大角晶界當(dāng)兩個(gè)相鄰晶粒取向差別角度超過5、晶界能與晶界電勢晶界能：晶界處的界面能。晶界電勢：小角度范圍（<15o）時(shí)：E=EZ/D或El/D，EZ為晶界處單位長度刃型位錯(cuò)應(yīng)變能，El為晶界處單位長度螺型位錯(cuò)應(yīng)變能。D為小角度刃型位錯(cuò)的間距。大角度范圍時(shí)：復(fù)雜，待進(jìn)一步解釋。是雜質(zhì)在晶界上偏析的重要因素，晶界勢壘是許多功能材料特性的成因。5、晶界能與晶界電勢晶界能：晶界處的界面能。晶界電勢：表面原子擴(kuò)散（自學(xué)）擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散類型影響擴(kuò)散的因素表面原子擴(kuò)散（自學(xué)）擴(kuò)散機(jī)理思考題物理吸附與化學(xué)吸附可以同時(shí)存在么？表面粗糙度對潤濕如何影響？為什么？切削、磨削時(shí)加入少量切削液能大幅度提高效率，為什么？思考題物理吸附與化學(xué)吸附可以同時(shí)存在么？表面科學(xué)與工程

第二講表面科學(xué)與工程的基礎(chǔ)理論(1)授課人李遠(yuǎn)星表面科學(xué)與工程

第二講表面科學(xué)與工程的基主要內(nèi)容一、表面晶體學(xué)二、金屬的表面現(xiàn)象三、覆層的形成機(jī)制四、表面缺陷與表面擴(kuò)散主要內(nèi)容一、表面晶體學(xué)一、表面晶體學(xué)1.表面類型理想表面潔凈表面實(shí)際表面一、表面晶體學(xué)1.表面類型1.理想表面

典型的固體表面理想表面：無限晶體中插入一個(gè)平面，分成兩部分后形成的表面。自然界很難獲得理想表面。特點(diǎn)：表面原子近鄰原子數(shù)少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。理想表面無限晶體1.理想表面典型的固體表面理想表面：無限晶體中插入一個(gè)平2.潔凈表面典型的固體表面潔凈表面：材料表層原子結(jié)構(gòu)的周期性不同于體內(nèi)，但化學(xué)成分與體內(nèi)相同，這種表面稱為潔凈表面。相對于表面受污染表面和理想表面而言的。允許有吸附物，只有經(jīng)過特殊處理方法得到，如高溫處理。清潔表面（定義）：一般指零件經(jīng)過清洗(脫脂、浸蝕等)以后的表面。清潔表面易于實(shí)現(xiàn)，只要經(jīng)過常規(guī)的清洗過程即可。潔凈表面的“清潔程度”比清潔表面高。潔凈表面存在著：弛豫、重構(gòu)、臺(tái)階化、偏析和吸附等表面現(xiàn)象。2.潔凈表面典型的固體表面潔凈表面：材料表層原子結(jié)構(gòu)的周期（1）弛豫：表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)間距(縮小或增大)的現(xiàn)象，即表面附近的點(diǎn)陣常數(shù)在垂直方向上不同與晶體內(nèi)部。原因：晶體的三維周期性在表面處突然中斷，引起表面原子的配位數(shù)、附近的電荷分布、所處的力場等均與體內(nèi)原子有所不同，因此使表面上的原子會(huì)發(fā)生相對于正常位置的上、下位移，以降低表面能量。固體表面結(jié)構(gòu)弛豫示意圖

典型的固體表面2.潔凈表面（1）弛豫：表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)間（2）重構(gòu)：表面原子在水平方向的周期性不同于體內(nèi)的晶面，表面重構(gòu)能使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化。

典型的固體表面2.潔凈表面固體表面重構(gòu)示意圖（2）重構(gòu)：表面原子在水平方向的周期性不同于體內(nèi)的晶面，表面（3）臺(tái)階化：指實(shí)際晶體的外表面由許多密排面的臺(tái)階構(gòu)成。固體表面臺(tái)階示意圖2.潔凈表面典型的固體表面單晶表面的TLK模型已被低能電子衍射（LEED）等表面分析結(jié)果所證實(shí)。平臺(tái)（terrace）、臺(tái)階(ledge)、彎結(jié)(kink)三種主要缺陷就構(gòu)成了晶粒表面缺陷的TLK模型。（3）臺(tái)階化：指實(shí)際晶體的外表面由許多密排面的臺(tái)階構(gòu)成。固體（4）偏析和吸附：指化學(xué)組分在表面區(qū)的變化。2.潔凈表面固體表面的偏析和吸附典型的固體表面（4）偏析和吸附：指化學(xué)組分在表面區(qū)的變化。2.潔凈表面固晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過4～6個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原層子范圍。晶體表面的缺陷：點(diǎn)缺陷：空位對，空位團(tuán)簇，吸附（偏析）的雜質(zhì)原子等線缺陷：位錯(cuò)在表面的露頭刃位錯(cuò)：直徑為原子尺寸的一根管道螺位錯(cuò)：表面形成臺(tái)階

各種材料表面上的點(diǎn)缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最為普遍的是吸附（或偏析）的外來雜質(zhì)原子。典型的固體表面晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過4～6個(gè)(1)刃型位錯(cuò)：正刃型位錯(cuò)（）、負(fù)刃型位錯(cuò)()

典型的固體表面典型的固體表面刃型位錯(cuò)的幾何特征：

(1)位錯(cuò)線與其滑移矢量d垂直，刃型位錯(cuò)可以為任意形狀的曲線。

(2)有多余半原子面。習(xí)慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯(cuò)稱為正刃型位錯(cuò)，用符號(hào)“┻”表示，反之為負(fù)刃型位錯(cuò)，用“┳”表示。刃型位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣畸變關(guān)于半原子面左右對稱。典型的固體表面刃型位錯(cuò)的幾何特征：典型的固體表面(2)螺型位錯(cuò)：左螺型位錯(cuò)、右螺型位錯(cuò)典型的固體表面(2)螺型位錯(cuò)：左螺型位錯(cuò)、右螺型位錯(cuò)典型的固體表面典型的固體表面典型的固體表面

螺位錯(cuò)具有如下的幾何特征：

(1)螺位錯(cuò)線與其滑移矢量d平行，故純螺位錯(cuò)只能是直線。

(2)根據(jù)螺旋面的不同，螺位錯(cuò)可分左和右兩種，當(dāng)螺旋面為右手螺旋時(shí)，為右螺位錯(cuò)，反之為左螺位錯(cuò)。

(3)螺位錯(cuò)沒有多余原子面，它周圍只引起切應(yīng)變而無體應(yīng)變。典型的固體表面螺位錯(cuò)具有如下的幾何特征：典型的固體表面潔凈表面的獲得在表面技術(shù)的預(yù)處理中，常常要獲得清潔表面。但從清潔表面的定義上講，用任何高效能洗滌劑清洗過的晶體材料的表面，也不是清潔表面，因?yàn)椴牧媳砻嫔媳厝粫?huì)吸附有洗滌劑分子或空氣中的某些成分的原子。所以要獲得清潔表面，必須采取一些特殊的處理措施。典型的固體表面潔凈表面的獲得在表面技術(shù)的預(yù)處理中，常常要獲得清潔表面。但從1．在真空中解理晶體金屬(合金)沿某些嚴(yán)格的結(jié)晶學(xué)平面發(fā)生分離的斷裂(穿晶)稱為解理。在真空條件下，使金屬產(chǎn)生解理，可獲得清潔表面。受可解理的材料和平面的限制，僅能解理幾種金屬的單晶，如鈹、鋅、鉍和銻等。2．把表面在真空中進(jìn)行熱處理，使溫度高到足以蒸發(fā)掉表面的污染物

已成功地用來清潔一些難熔的金屬表面(如鎢和鈮等金屬表面)，但這種方法不能除去像碳等難于蒸發(fā)的原子。典型的固體表面潔凈表面的獲得1．在真空中解理晶體典型的固體表面潔凈表面的獲得典型的固體表面潔凈表面的獲得3．離子多次轟擊法把樣品表面在真空中循環(huán)地用惰性氣體離子轟擊和退火的方法。單次轟擊后晶體內(nèi)的雜質(zhì)還可分離到表面上來，這種方法必須進(jìn)行多次的反復(fù)轟擊和退火。對于大多數(shù)表面都是有效的，還可以清除用第二種方法清除不了的難蒸發(fā)的原子。注意不要把表面打得粗糙或變成新的晶相表面。因此，近來也有將離子轟擊改為用低能電子轟擊。典型的固體表面潔凈表面的獲得3．離子多次轟擊法典型的固體表面3.實(shí)際表面實(shí)際表面：暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經(jīng)過一定加工處理（如切割、研磨、拋光、清洗等），保持在常溫和常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。特點(diǎn)：表面粗糙度，表面組織，表面化學(xué)成分典型的固體表面3.實(shí)際表面實(shí)際表面：暴露在未加控制的大氣環(huán)實(shí)際表面的形態(tài)

實(shí)際表面就是我們通常接觸到的表面拋光后的金屬表面

表面粗糙度表面組織表面化學(xué)成分典型的固體表面實(shí)際表面的形態(tài) 拋光后的金屬表面表面粗糙度典型的固體表面實(shí)際表面3.機(jī)械加工后的表面表面的粗糙度和波度構(gòu)成了金屬的表面形貌。粗糙度:加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所組成的微觀幾何形狀就構(gòu)成了其特征，粗糙度的波距與波深之比常常為150：1~5。波紋度:金屬表面呈波浪形的有規(guī)律和無規(guī)律的表面反復(fù)結(jié)構(gòu)誤差稱為波紋度。波紋度的波距與波深的比為：1000：1~100。

材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中最重要的概念之一。它與表面工程技術(shù)的特征及實(shí)施前的預(yù)備工藝緊密聯(lián)系，并嚴(yán)重影響材料的摩擦磨損、腐蝕性能、表面磁性能和電性能等。實(shí)際表面3.機(jī)械加工后的表面材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中表面粗糙度（surfaceroughness）典型的固體表面表面粗糙度（surfaceroughness）典型的固體金屬表面形貌對其表面特性的影響①處于粗糙區(qū)域的原子比具有正常原子有更高的能量，具有更高的表面自由能和表面流動(dòng)性。②影響金屬表面間的實(shí)際接觸面積和接觸性質(zhì)。金屬表面的接觸，實(shí)際上是微凸體間的接觸，此接觸可為彈性接觸，也可為塑性接觸。③金屬實(shí)際表面積大于表觀表面積，增加了與介質(zhì)的實(shí)際接觸面積，降低了抗蝕性能。④粗糙金屬表面常具有與內(nèi)部不同的成分及組織，由機(jī)械加工時(shí)的高應(yīng)力、高溫度和金屬間摩擦造成。典型的固體表面金屬表面形貌對其表面特性的影響典型的固體表面拋光金屬表面附近貝爾比層（Beilbylayer）殘余應(yīng)力表面形變和組織畸變區(qū)實(shí)際表面固體材料加工后，在幾微米至十幾微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，造成一定程度的晶格畸變,這種畸變隨深度而變化，在最外層約5～10nm可形成一種非晶態(tài)，其成分為金屬及其氧化物，即為貝爾比層。表面組織拋光金屬表面附近貝爾比層（Beilbylayer）實(shí)際表其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有較高的耐磨性和耐蝕性，這在機(jī)械制造時(shí)可以利用。但是在其他許多場合，貝爾比層是有害的，例如在硅片上進(jìn)行外延、氧化和擴(kuò)散之前要用腐蝕法除掉貝爾比層，因?yàn)樗鼤?huì)感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷而嚴(yán)重影響器件的性能。金屬在切割、研磨和拋光后，除了表面產(chǎn)生貝爾比層之外，還存在著各種殘余應(yīng)力，同樣對材料的許多性能發(fā)生影響。實(shí)際上殘余應(yīng)力是材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在的。

貝爾比層其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有表面成分二元合金表面富集元素由A,B兩種原子組成的固體表面情況實(shí)際表面表面成分二元合金表面富集元素由A,B兩種原子組成的固體表面FeO表面成分（surfacecomposition）金屬的氧化:氣相/高價(jià)氧化物/低價(jià)氧化物/金屬空氣<1000℃>1000℃CuCuCu2OCuOCu2O空氣空氣<570℃>570℃FeFe3O4空氣Fe2O3FeFe3O4Fe2O3實(shí)際表面FeO表面成分（surfacecomposition）金1.基于固相晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面微晶層(貝爾比層(Beilby)層)：1-100nm厚的晶粒微小的微晶層。塑性變形層：塑變程度和它的深度有關(guān)。其它變質(zhì)層：(1)形成孿晶：Zn,Ti等密排六方結(jié)構(gòu)的金屬表層會(huì)形成孿晶;(2)發(fā)生相變：18-8型奧代體不銹鋼，β黃銅、淬火鋼中的殘余奧氏體，高錳鋼等會(huì)形成相變層；(3)發(fā)生再結(jié)晶：Sn、Pb、Zn等低熔點(diǎn)金屬加工后表層能夠形成再結(jié)晶層。(4)發(fā)生時(shí)效和出現(xiàn)表層裂紋等。塑變深度(μm)010203054321ε變形量(%)實(shí)例：金屬材料在工業(yè)環(huán)境中的實(shí)際表面1.基于固相晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)差異形成的界面塑變深度(μm)粗晶環(huán)疲勞強(qiáng)度大幅度下降粗晶環(huán)疲勞強(qiáng)度大幅度下降二、固體的表面現(xiàn)象吸附潤濕擴(kuò)散（自學(xué)）二、固體的表面現(xiàn)象固體表面的物理吸附和化學(xué)吸附

由于固體表面上原子或分子的力場是不飽和的，就有吸引其它分子的能力，從而使環(huán)境介質(zhì)在固體表面上的濃度大于體相中的濃度，這種現(xiàn)象稱為吸附。

固體表面的物理吸附和化學(xué)吸附

吸附表面在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。吸附表面可分為四種吸附位置：頂吸附、橋吸附、填充吸附、中心吸附

頂吸附橋吸附填充吸附中心吸附俯視圖剖面圖吸附表面在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍固體對氣體的吸附

一個(gè)氣體分子被表面吸附主要分成物理和化學(xué)兩類：物理吸附（Physicaladsorption）： 任何氣體在其臨界溫度以下，都會(huì)在其和固體表面之間的范德華力(VanderWaals)作用下，被固體吸附，但兩者之間沒有電子轉(zhuǎn)移。化學(xué)吸附(Chemicaladsorption)： 氣體和固體之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，二者產(chǎn)生了化學(xué)鍵力，其作用力和化合物中原子之間形成化學(xué)鍵的力相似，較范德華力大的多。

但并不是任何氣體在任何表面上都可以發(fā)生化學(xué)吸附。

固體對氣體的吸附一個(gè)氣體分子被表面吸附主要分成物理和化學(xué)兩物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別（1）熱效應(yīng)不同物理吸附熱小于化學(xué)吸附熱，化學(xué)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱同等數(shù)量級，物理吸附熱與液化相似；前者脫附溫度在氣體的沸點(diǎn)附近，后者的脫附溫度比氣體脫附溫度高。（2）吸附和脫附的速率不同前者類似凝聚現(xiàn)象，不需要活化能，吸附速度快。后者類似化學(xué)反應(yīng)，需要活化能，吸附速度慢。前者易脫附，可逆；后者不易脫附，不可逆。（3）化學(xué)吸附有選擇性化學(xué)吸附有高度選擇性。如氫會(huì)被鎢和鎳化學(xué)吸附，不能被鋁化學(xué)吸附。物理吸附無選擇性。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別（1）熱效應(yīng)不同物理吸附熱小于化學(xué)（4）吸附層厚度不同化學(xué)吸附是單層覆蓋，一旦整個(gè)表面被單分子覆蓋，化學(xué)吸附就達(dá)到飽和，終止。當(dāng)進(jìn)一步輸入氣體時(shí)，或者形成物理吸附，或者形成化合物。（5）吸附態(tài)的光譜不同物理吸附只能使原吸附分子的特征吸附峰發(fā)生某些位移，或強(qiáng)度改變，而化學(xué)吸附會(huì)在光譜區(qū)產(chǎn)生新的吸收峰。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別（4）吸附層厚度不同化學(xué)吸附是單層覆蓋，一旦整個(gè)表面被單分物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附的聯(lián)系①某些情況下，物理吸附物和吸附劑之間相互作用拉長某些化學(xué)鍵，使分子化學(xué)性質(zhì)改變，這樣很難斷言為何種吸附；②有些化學(xué)吸附可以直接在吸附物與吸附劑之間進(jìn)行，而相當(dāng)多的化學(xué)吸附必須先經(jīng)過物理吸附，然后再進(jìn)行化學(xué)吸附；③兩者可在一定條件下轉(zhuǎn)化，如在銅上，氫分子的物理吸附，經(jīng)活化而進(jìn)一步與銅催化表面接近，就可以轉(zhuǎn)化為解理面氫化學(xué)吸附。物理吸附和化學(xué)吸附的聯(lián)系物理吸附和化學(xué)吸附的聯(lián)系①某些情況下，物理吸附物和吸附劑之間吸附的定量分析（自學(xué)）吸附等溫線吸附等壓線吸附定量試驗(yàn)吸附的定量分析（自學(xué)）吸附等溫線吸附實(shí)例LeiXu.etal.Phys.Rev.Letter.吸附實(shí)例LeiXu.etal.Phys.Rev.固體對液體的吸附與潤濕

固體表面對液體分子同樣有吸附作用。但這種吸附與對氣體的吸附又有不同，主要表現(xiàn)為：包括對電解質(zhì)吸附和非電解質(zhì)吸附：

電解質(zhì)吸附----固體表面帶電或雙電層中的組分發(fā)生變化，也可能是溶液中的某些離子被吸附到固體表面，而固體表面的離子則進(jìn)入溶液之中，產(chǎn)生離子交換作用。

非電解質(zhì)吸附--表現(xiàn)為單分子層吸附，吸附層以外就是本體相溶液。固體對液體的吸附與潤濕 固體表面對液體分子同樣有吸附作用。溶液有溶質(zhì)和溶劑，都可能被固體吸附，但被吸附的程度不同。

正吸附：吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比本體相大。

負(fù)吸附：吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比本體相小。固體對液體的吸附與潤濕

溶液有溶質(zhì)和溶劑，都可能被固體吸附，但被吸附的程度不同。固體影響固體對液體吸附力的因素：固體表面的粗糙度固體表面的污染程度液體表面的表面張力固體對液體的吸附與潤濕

影響固體對液體吸附力的因素：固體對液體的吸附與潤濕固體對液體的吸附與潤濕

洗凈劑接觸角（°）粘結(jié)強(qiáng)度甲苯5993庚烷5193丁酮4794三氯乙烯42100醋酸乙烯43100三氯甲烷34113不同表面處理時(shí)鋼和環(huán)氧樹脂接觸角與相對粘結(jié)強(qiáng)度固體對液體的吸附與潤濕洗凈劑接觸角（°）粘結(jié)強(qiáng)度甲苯599固體對液體的吸附與潤濕

熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤濕。

機(jī)械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關(guān)。附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕固體對液體的吸附與潤濕熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系

設(shè)定液/固，氣/固，氣/液的比表面吉布斯自由能分別為、、，則過程吉布斯自由能變化：

逆過程：

相當(dāng)于外界所做的功W：

W稱為附著功或粘附功。

此值越大固液界面結(jié)合越牢，

即附著潤濕越強(qiáng)。

附著功示意圖固體對液體的吸附與潤濕

附著潤濕：液體和固體接觸，變液/氣和固/氣為固/液界面

設(shè)定液/固，氣/固，氣/液的比表面吉布斯自由能分別為固體對液體的吸附與潤濕

浸漬潤濕：固體插入液體中，固/液替代固/氣界面若>

，則θ<90°，浸漬潤濕過程自發(fā)進(jìn)行。

若<

，則θ>90°，固體浸于液體必須做功。固體對液體的吸附與潤濕浸漬潤濕：固體插入液體中，固/液替代

固體對液體的吸附與潤濕

鋪展?jié)櫇瘢阂旱温湓诠腆w表面的過程三種鋪展?jié)櫇窈雎砸后w重力和粘度影響，則鋪展是由固/氣(SG)、固/液(SL)和液/氣(LG)三個(gè)界面張力所決定

式中θ是潤濕角；

θ>90°不潤濕；

θ<90°潤濕；

θ=0°完全潤濕。

鋪展是潤濕的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。

固體對液體的吸附與潤濕鋪展?jié)櫇瘢阂旱温湓诠腆w表面的固體對固體的吸附

固體和固體表面之間同樣有吸附作用，但兩個(gè)固體表面必須非?？拷?，靠近到表面力作用的范圍內(nèi)（即原子間距范圍內(nèi)）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB來表示固體對固體的特點(diǎn)：兩個(gè)不同物質(zhì)間的粘附功往往超過其中較弱一物質(zhì)的內(nèi)聚力。表面的污染會(huì)使粘附功大大減小，而這種污染往往是非常迅速的。

如：鐵片在水銀中斷裂，兩裂開面可以再粘結(jié)起來；而在空氣中斷裂，鐵迅速吸附氧氣，形成化學(xué)吸附層，兩裂開面就粘結(jié)不起來。固體的吸附作用只有當(dāng)固體斷面很小，并且很清潔時(shí)才能表現(xiàn)出來.

固體對固體的吸附 固體和固體表面之間同樣有吸附作用，但兩個(gè)萊賓杰爾效應(yīng)

由于環(huán)境介質(zhì)的可逆物理（或者物理/化學(xué)）過程致使固體表面能降低，使得材料本身力學(xué)性能顯著改變的效應(yīng)。

單晶錫在混脂凡士林油溶液中的拉伸圖1.純凡士林4.0.2%混脂酸3.0.5%混脂酸2.0.1%混脂酸萊賓杰爾效應(yīng) 由于環(huán)境介質(zhì)的可逆物理（或者物理/化學(xué)）萊賓杰爾效應(yīng)

萊賓杰爾效應(yīng)來賓杰爾效應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用和危害一方面可利用此效應(yīng)提高金屬加工效率（壓力加工，切削，磨削等）大量節(jié)約能源（易熔金屬做金剛砂輪填料）另一方面，應(yīng)該注意避免此效應(yīng)所造成的材料早期破壞（金屬釬焊和焊接、軸承熔化、用液態(tài)金屬做潤滑劑、原子反應(yīng)堆、火箭裝置、內(nèi)燃機(jī)等均有這種接觸）。要減少危害，盡量選用敏感性小的材料或低活性物質(zhì)，如涂覆結(jié)合牢固的氧化物、碳化物和氮化物等，可保證固體金屬件不被熔融物浸潤、從而阻止吸附引起的強(qiáng)度降低。來賓杰爾效應(yīng)在生產(chǎn)中的應(yīng)用和危害一方面可利用此效應(yīng)提高金屬加3.覆層的結(jié)合機(jī)制基于固相宏觀成分差異形成的界面冶金結(jié)合界面擴(kuò)散結(jié)合界面外延生長界面化學(xué)鍵結(jié)合界面分子鍵結(jié)合界面機(jī)械結(jié)合界面

實(shí)際表面改性層中界面的結(jié)合機(jī)理常常是上述幾種機(jī)理的綜合。應(yīng)根據(jù)需要設(shè)計(jì)、控制界面的結(jié)合機(jī)理。結(jié)合強(qiáng)度較高結(jié)合強(qiáng)度較低3.覆層的結(jié)合機(jī)制基于固相宏觀成分差異形成的界面結(jié)合強(qiáng)度較高冶金結(jié)合界面定義：將覆層材料和基材表面加熱至熔化狀態(tài)，通過液-固相作用，而后再冷卻結(jié)晶形成覆層，覆層與基材的結(jié)合界面。實(shí)質(zhì)：金屬鍵結(jié)合特點(diǎn)：結(jié)合強(qiáng)度很高，可以承受較大的外力或載荷，不易在服役過程中發(fā)生剝落。技術(shù)：激光熔覆技術(shù)、堆焊與噴焊技術(shù)等。冶金結(jié)合界面定義：將覆層材料和基材表面加熱至熔化狀態(tài)，通過液擴(kuò)散結(jié)合界面定義：兩個(gè)固相直接接觸，通過抽真空、加熱、加壓、界面擴(kuò)散和反應(yīng)等途徑所形成的結(jié)合界面。特點(diǎn)：覆層與基材之間的成分梯度變化，并形成了原子級別的混合或合金化。技術(shù)：熱擴(kuò)滲工藝、離子注入工藝（“類擴(kuò)散”界面）等。擴(kuò)散結(jié)合界面外延生長界面定義：在單晶襯底（基片）上生長一層有一定要求的、與襯底晶向相同的單晶層，猶如原來的晶體向外延伸了一段，故稱外延生長。關(guān)鍵：結(jié)晶相容性（晶格失配數(shù)m?。?/p>

m=│b-a│/aa-基體晶格常數(shù)，b-薄膜晶格常數(shù)特點(diǎn)：理論上應(yīng)有較好的結(jié)合強(qiáng)度。具體取決于所形成的單晶層與襯底的結(jié)合鍵類型，如分子鍵、共價(jià)鍵、離子鍵或金屬鍵等。技術(shù)：氣相外延（化學(xué)氣相沉積技術(shù)等）、液相外延（電鍍技術(shù)等）。襯底Substra