酞菁配合物在分析化學中的應用

關(guān)于酞菁配合物在分析化學中的應用第1頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六1.概述1.1酞菁的發(fā)展史

1907

年Braun

和Tchemiac在研究鄰氰基苯甲酰胺的化學性質(zhì)時偶然得到的一種物質(zhì)，他們發(fā)現(xiàn)這個無色的物質(zhì)受熱后有微量的藍色物質(zhì)生成。顯然這種藍色物質(zhì)就是酞菁，然而當時他們兩人并沒有給出這種藍色物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)也沒有給它命名[1]

。第2頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

1927

年，德國弗來堡大學的研究人員在制備鄰苯二腈時，偶然得到了一種深藍色物質(zhì)。很顯然，他們得到的是銅酞菁[2]。第3頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六1933年英國著名的Linstead

教授創(chuàng)造了酞菁這個新名詞。1935年Robertson教授用X-射線單晶衍射法對金屬酞菁的結(jié)構(gòu)進行分析[5]，得出了與Linstead教授完全一致的研究結(jié)果，從而進一步證實了使酞菁的化學結(jié)構(gòu)。對酞菁類化合物的研究進入了一個新的階段。第4頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六1.2酞菁配合物的結(jié)構(gòu)酞菁是含有四個吡咯分子的大環(huán)化合物，其大環(huán)由8個N原子和8個C

原子交替連接而成，由于共軛作用形成含有18個π電子的π體系，其上電子密度的分布相當均勻，以致分子中的四個苯環(huán)很少變形并且各個碳-氮鍵的長度幾乎相等[7]。酞菁環(huán)是二維電子體系，環(huán)內(nèi)有一空穴，空穴的直徑約為2.7×10-10cm，可以容納鐵、銅、鈷、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等許多過渡金屬和金屬元素。第5頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第6頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六N第7頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六1.3酞菁配合物的分類

由于酞菁種類繁多，而用化學命名又較為復雜，根據(jù)酞菁基本結(jié)構(gòu)以及組成、溶解特性不同，可分為：

無金屬酞菁和金屬酞菁：無金屬酞菁的大環(huán)內(nèi)有一空穴，可以容納過渡金屬，因為中心的氮原子具有堿性，所以在強堿得條件可生成二價離子。

取代酞菁：在相應的位置引入取代基，對應的位置被稱為α位和β位。

不同芳環(huán)的酞菁：根據(jù)芳環(huán)的大小，分為酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等。相應的環(huán)被芳環(huán)取代而生成了對應的酞菁衍生物。

第8頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

對稱與不對稱的酞菁：對稱和不對稱酞菁是依據(jù)酞菁的結(jié)構(gòu)來分的。非中心對稱，主要是取代基的種類或者數(shù)目不同，這樣生成的就是不對稱酞菁，由于取代基的種類和位置不同則會引起酞菁分子的對稱性降低。

聚合酞菁：平面高分子聚合酞菁、一維線型聚合酞菁和酞菁結(jié)構(gòu)的聚合物。

脂溶性酞菁：在苯環(huán)上引入親脂性取代基，由于他們對酞菁的溶解性以及功能性有很大的影響，所以就必須對取代基結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，來滿足不同的特定要求。第9頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

水溶性酞菁：在苯環(huán)上引入磺酸基或羧酸基等水溶性基團。

兩親性酞菁：酞菁在水和油里都有一定的溶解性。第10頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六2.酞菁配合物的合成

2.1模板反應法

所謂模板反應法，就是以金屬原子或離子為“模板劑”，由可以形成酞菁環(huán)的“分子碎片”通過模板反應直接環(huán)合形成金屬酞菁配合物的合成方法?！胺肿铀槠钡姆N類不同，所對應的環(huán)合條件和產(chǎn)率等方面也各不相同，對于不同的“分子碎片”和不同的中心金屬可以選擇不同的方法進行合成。較為常用的模板反應合成法的合成路線如圖所示。第11頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第12頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六2005

年，CristianA.[11]等用此方法合成了β位八取代的酞菁鋅配合物，合成路線如圖7所示

HH第13頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六2.1.1鉬酸銨固相催化法以尿素或者氯化銨作為氨合劑，少量的鉬酸銨催化下，加入適量的鹽作助熔劑，例如無水硫酸鈉等，使“分子碎片”在高溫熔融狀態(tài)下與金屬鹵化物或氧化物進行反應合成金屬酞菁配合物。以鄰苯二甲酸及其衍生物鄰苯二甲酸酐或者鄰苯二甲酰胺等作為“分子碎片”進行環(huán)合時，一般采用此方法，如圖中合成路線1。該方法操作簡便，但所得的產(chǎn)物一般雜質(zhì)較多，需要反復分離提純。第14頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第15頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六2.1.2惰性溶劑法以鄰苯二腈或其衍生物作為“分子碎片”和金屬鹵化物（或者金屬、金屬氧化物等）在高沸點的惰性溶劑（如硝基苯、二元醇、氯萘、聯(lián)環(huán)己烷等）中環(huán)合得到金屬酞菁配合物的方法即為惰性溶劑法，如圖中合成路線2。

2009年，段武彪[12]等用硝基苯作為溶劑合成了四取代氨基酞菁鋅及其碘化物，合成路線如圖。第16頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六Zn(CH3COOH)2Nitrobenzene150℃24h第17頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六2.1.3DBU液相催化法

DBU（1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]-7-十一烯）是一種強有機堿，以鄰苯二腈為原料，DBU為催化劑，醇為溶劑合成金屬酞菁配合物的方法為DBU液相催化法，如圖中合成路線3。

2011

年，E.Yaba[13]等用此方法合成了四取代酞菁鋅和酞菁鈷，合成路線如圖。第18頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第19頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

2011

年，G.K.Karaolan[14-15]等用此方法合成了四碘化物，合成路線如圖。此法特別有利于一些難縮合的前驅(qū)體，如3,6-二取代鄰苯二腈的縮合，這些碎片用其他方法往往難以得到。

第20頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第21頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第22頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六2.2插入配位法

插入配位法是先由“分子碎片”和烷氧基鈉鹽或鋰鹽制得鈉酞菁或鋰酞菁，再經(jīng)無機酸處理得到無金屬酞菁配合物，然后使無金屬酞菁配合物與其他金屬鹽反應得到相應的金屬酞菁配合物。1988年，M.J.Cook[17]等采用此種方法合成了一系列位八烷氧基取代酞菁及其金屬衍生物，如圖。第23頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第24頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六2.3直接取代法

對于帶有取代基的金屬酞菁配合物，除了從帶有取代基的“分子碎片”出發(fā)之外，還可以先合成無取代的金屬酞菁配合物，然后使無取代的金屬酞菁配合物與一些化合物在一定條件下反應，制得有取代基的金屬酞菁配合物，此為直接取代法。但是制得的產(chǎn)物成分比較復雜，有多種異構(gòu)體，分離困難。第25頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六3.酞菁配合物的應用3.1酞菁配合物在熒光分析中的應用3.1.1四磺酸基酞菁鋅熒光猝滅法測定甲硫咪唑甲巰咪唑(thiamazole)，又稱他巴唑或甲硫噻唑(文中用RSH代表)，是目前甲狀腺機能亢進癥(簡稱甲亢)患者治療的首選藥物，它通過抑制甲狀腺素的合成而起到治療作用，用藥之后，75%～80%經(jīng)尿排泄出。因而分析患者用藥后排泄物中甲巰咪唑的含量，將有助于了解此種藥物在體內(nèi)的代謝水平，中國藥典采用回滴定法測定甲巰咪唑含量，不能滿足這方面要求。因而進一步尋找方便、快速、準確、檢測限低的測定方法具有十分重要的意義。第26頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

酞菁類化合物作為一種功能材料自問世以來，由于其在催化化學、光化學、非線性材料等前沿領(lǐng)域的應用而受到廣泛重視。鋅、鋁等金屬酞菁化合物是一類有效光敏劑，其獨特的光物理性能使之得到廣泛應用。曹淑青[18]研究了四磺酸基酞菁鋅在水溶液中的熒光性質(zhì)及其與配合物存在形式的關(guān)系，討論了甲巰咪唑?qū)λ幕撬峄间\的熒光猝滅作用，在此基礎(chǔ)上建立了用間接熒光猝滅測定甲巰咪唑含量的方法，獲得令人滿意的結(jié)果。第27頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六pH

對ZnTsPc

的紫外吸收光譜的影響第28頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

酞菁配合物在溶液中常存在締合現(xiàn)象，締合的程度可以從紫外吸收光譜的Q吸收帶兩個主要的吸收峰的相對強度大致判斷。位于670nm附近的吸收峰，對應于單體的吸收；而630nm

附近的強度中等、形狀較寬的吸收峰主要來源于締合體。第29頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六不同pH時四磺酸基酞菁鋅單體的濃度和熒光強度由表發(fā)現(xiàn)，即使在單體含量最高的溶液（pH＝12.0）中，聚合體量仍僅占酞菁總量的46％左右，可見此時的熒光強度還未達到最大值，而繼續(xù)提高pH，并未有效地使酞菁鋅的熒光和紫外光譜進一步改變，說明單純提高溶液的pH

并不能促使磺酸基酞菁鋅完全解聚。第30頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六CTAB

對ZnTsPc紫外吸收的影響c(ZnTsPc)＝1×10-5mol·L-1，pH=12.0第31頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六CTAB對ZnTsPc熒光發(fā)射的影響c(ZnTsPc)＝1×10-5mol·L-1，pH=12.0第32頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六磺酸基酞菁聚合體是酞菁分子之間利用氫鍵彼此結(jié)合的,CTAB陽離子可與酞菁單體上帶負電荷的磺酸基產(chǎn)生強烈的靜電作用而使聚合體中的氫鍵削弱，當CTAB

濃度較高時，大量表面活性劑陽離子嵌在酞菁環(huán)分子之間，使氫鍵完全斷裂，從而造成磺酸基酞菁聚合體完全解聚。第33頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

RSH對磺酸基酞菁鋅的熒光猝滅，在完全解聚的磺酸基酞菁鋅溶液中加入適量RSH可使其熒光猝滅，其影響作用見圖。實驗發(fā)現(xiàn)，當體系中存在7.5×10-4mol/LCTAB時，微量RSH可使磺酸基酞菁鋅熒光猝滅，且RSH的增多可促使磺酸基酞菁鋅熒光強度的下降幅度加大。第34頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第35頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

在最佳測定條件下，按實驗方法分別測定了不同濃度RSH存在時ZnTsPc的熒光強度F，同時測定了空白液熒光強度F0，發(fā)現(xiàn)C(RSH)（單位μmol/L)在0.200～1.00μmol/L

范圍內(nèi)與ΔF（F0-F）成良好的線性關(guān)系（如圖）：相關(guān)系數(shù)r＝0.9964。RSD為1.38％（c=0.400μmol/L,n=9），檢測限為0.16μmol/L。第36頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第37頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六1.當c(ZnTsPc)=1.0×10-5mol·L-1時，pH＝12.0、c(CTAB)＝7.46×10-4mol·L-1時達最大值。這與在該條件下酞菁配合物較易解聚為單體有關(guān)。2.

堿性介質(zhì)中，當CTAB

存在時，甲巰咪唑?qū)λ幕撬峄间\配合物的熒光有猝滅作用。3.

以四磺酸基酞菁鋅為熒光試劑，可通過間接熒光猝滅法測定甲巰咪唑的濃度。該法檢測限低，靈敏度高，重現(xiàn)性好，可用于實際樣品的測定。第38頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六3.1.2四氨基酞菁鎵熒光猝滅法測定亞硝酸鹽

直接利用金屬酞菁配合物來測定NOx的含量迄今報道很少。如果先將NO用三氧化鉻氧化成NO2后用NaOH溶液吸收，使其轉(zhuǎn)變成亞硝酸鈉，再利用四氨基酞菁鎵(GaTAPc)與亞硝酸鈉在酸性條件下發(fā)生重氮化反應，使的四氨基酞菁鎵(GaTAPc)的熒光發(fā)生猝滅來檢測。曹淑青[18]探索了其熒光猝滅程度與加入亞硝酸鈉的量的關(guān)系，由此建立了間接熒光猝滅測定亞硝酸鈉的含量的方法，研究了此測定方法的最佳條件。第39頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

四氨基酞菁鎵(GaTAPc)與亞硝酸鹽的相互作用（溶劑20%的DMSO-H2O,w/w）

第40頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

研究發(fā)現(xiàn)，隨著亞硝酸鈉量的增加，四氨基酞菁鎵(GaTAPc)的610nm和680nm處紫外吸收峰強度逐漸降低，這是可能是在強酸性條件下，亞硝酸鈉與氨基酞菁鎵的四個氨基發(fā)生重氮化反應的結(jié)果。第41頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六亞硝酸鈉溶液對氨基酞菁鎵的熒光猝滅作用

第42頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

在最佳測定條件下，按實驗方法分別測定了不同濃度的亞硝酸鈉存在時GaTAPc

的熒光強度F，同時測定了空白液熒光強度F0，發(fā)現(xiàn)c(亞硝酸鈉)（單位μmol/L)在5×10-7～4×10-6mol/L范圍內(nèi)，ΔF（＝F0-F）與c(亞硝酸鈉)成良好的線性關(guān)系（如圖所示）：相關(guān)系數(shù)r＝0.9957。RSD為0.87％（c=0.145μmol/L,n=9），檢測限為0.146μmol/L。第43頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六第44頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六1.

在酸性條件下，亞硝酸鈉對四氨基酞菁鎵（GaTAPc）能發(fā)生重氮化作用，使其對四氨基酞菁鎵有猝滅作用。2.

以四氨基酞菁鎵（GaTAPc）為熒光試劑，用間接熒光猝滅法測定亞硝酸鈉的濃度從而達到檢測空氣中NOx的含量。該法檢測限低，靈敏度高，重現(xiàn)性好，可用于實際樣品的測定第45頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六3.2酞菁配合物在電分析中的應用

雜多酸(HPA)是一類具有較好的可逆氧化還原活性和電催化活性的含氧多元酸，其物化性能非常特殊，具有非常好的導質(zhì)子能力與氧化還原兩種功能，可能是因為它可以改變氧化還原的電子和質(zhì)子的傳輸環(huán)境，因此一直被看做是許多電化學反應的理想催化材料。在1985年，Nadjo.L與Keita第一次發(fā)表了關(guān)于雜多酸修飾電極的文章，隨后人們不斷采用各種新的表征測試技術(shù)研究雜多酸在氧化還原反應及電催化等方面的應用。第46頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六康彩艷[20-21]等曾經(jīng)研究了摻磷銀雜多酸的聚吡咯修飾電極的電化學行為及其對抗壞血酸的電催化效果，結(jié)果顯示修飾電極對抗壞血酸的電催化效果好，而且催化性能穩(wěn)定。崔曉宇[22]等人借鑒這一思路，釆用吸附法成功制備了磷鉬酸，磷鎢酸及硅鎢酸三種雜多酸修飾玻碳電極，通過循環(huán)伏安掃描選擇最優(yōu)吸附效果的雜多酸，然后將自制的碳載酞菁鈷與雜多酸共同修飾到電極，通過CV循環(huán)伏安圖，比較金屬酞菁催化劑在添加雜多酸前后各自對氧電催化還原能力，尋找能夠提高大環(huán)化合物催化劑催化活性的方法。第47頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六電極在含磷鉬酸(a)、磷鎢酸(b)、硅鎢酸(c)的溶液中的CV圖

第48頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六磷鉬酸在-0.1V~0.2V之間有兩個還原峰，推測為修飾到電極上的憐鉬酸的還原峰，在0V~0.2V之間出現(xiàn)一個相應的氧化峰，說明在掃描過程中發(fā)生了氧化還原反應，更加確認有磷鉬酸吸附到玻碳電極表面上。磷鎢酸修飾電極的起始電位較磷鉬酸的有小幅度負移，在-0.1V~-0.2V之間出現(xiàn)一個明顯的還原峰，它與磷鉬酸的還原峰電位相近，但其對應氧化峰的電流明顯低于后者，可能是有部分磷鎢酸吸附在電極上，但磷鉬酸的氧化反應在電極表面的電子傳遞比磷鎢酸更自由。硅鎢酸的氧化還原峰沒有前兩者明顯，可推測只有少量硅鎢酸修飾到了電極表面上，也可能是吸附到電極上的硅鎢酸在掃描時發(fā)生脫落。綜上所述，我們制備的三種雜多酸修飾玻碳電極，其中磷鉬酸的吸附效果較好。第49頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六電極在含磷鉬酸的溶液中的CV圖(a為氮氣飽和條件下，b為氧氣飽和條件下）第50頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六

圖為磷鉬酸在氧氣飽和與氮氣飽和條件下的CV圖。從圖中可知，在溶液氧氣飽和的條件下，磷銀酸的還原峰的峰電流明顯大于碟銀酸在氮氣飽和條件下的還原峰電流，兩者的起始電位基本相同。因此磷鉬酸在酸性溶液中具有較好的氧還原催化能力。第51頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六TNPcCo/C在酸性溶液中的電化學行為(a為摻雜磷鉬酸后TNPcCo/C的CV圖，b為TNPcCo/C的CV圖）第52頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六從圖中可看出加入雜多酸的TNPcCo/C修飾電極的氧還原峰電流高于TNPcCo/C修飾電極，峰電流達到0.7mA,而且前者的起始電位比后者的還原電位發(fā)生小幅度正移，因此可得出混合了磷鉬酸的TNPcCo/C修飾電極對于還原氧分子的能力更突出，即具有更好的催化活性。原因可能是酞菁鈷可以將部分氧分子還原成過氧化氧，而作為添加劑的磷鉬酸則把生成的中間產(chǎn)物過氧化氫催化還原成水。同時由于雜多酸的結(jié)構(gòu)特殊，它屬于含氧多元酸，具有籠狀結(jié)構(gòu)，又由其獨特的假液相行為，簇體內(nèi)存在較多空隙，可容納部分極性分子，在含有雜多酸得到電極環(huán)境中氧分子可在結(jié)構(gòu)體內(nèi)順利出入，與質(zhì)子進行直接接觸。第53頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六摻雜雜多酸的酞菁配合物電流隨掃速變化的關(guān)系圖

第54頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六上圖為雜多酸與TNPcCo/C共同修飾電極上的氧還原掃描峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系，掃描區(qū)間為50mV~200mV,由圖可看出氧還原電流與掃描速度平方根基本呈線性關(guān)系，即電極上的氧還原反應是受擴散控制的過程。圖中催化劑的斜率越大，表示磷鉬酸能夠促進電極表面上氧還原反應的物質(zhì)傳遞，即加速電極反應控制步驟的電子轉(zhuǎn)移過程。第55頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六本實驗提出將磷鉬酸作為TNPcCo/C的添加劑，即制備復合催化劑用于修飾玻碳電極，考察含有TNCoPc/C與磷鉬酸的催化劑在酸性條件下的氧還原催化性能。結(jié)果顯示混合了TNCoPc/C與磷鉬酸的修飾電極的起始還原電位發(fā)生正移，還原峰電流達到0.7mA左右，明顯高于TNPcCo/C修飾電極。表明摻雜磷鉬酸的TNPcCo/C催化劑可以提高修飾電極的催化能力，其還原氧氣的能力更優(yōu)異。第56頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六4.前景展望酞菁類化合物作為一種功能材料自問世以來，由于其在催化化學、光化學、非線性材料等前沿領(lǐng)域的應用而受到廣泛重視。由于酞菁及其衍生物最主要的缺點是在大部分有機溶劑和水中的溶解性較低、易發(fā)生聚集，因此限制了酞菁及其衍生物在諸多方面的應用。但是通過在苯環(huán)周圍修飾合適的功能性基團，可以增加酞菁配合物的溶解性，減少酞菁配合物在溶液中的聚集狀態(tài)。所以尋找合適的修飾基團克服其溶解性低、易發(fā)生聚集等缺點，對開發(fā)其在其他方面的應用具有重要作用。第57頁，共60頁，2022年，5月20日，11點3分，星期六[1]BraunA,TeheriacJ.UberdiePorducktedereinwirkungvonacetanhydrideaufPhthalamid[J].BerDuetChmeGes,1907,40:2709-2714.[2]BarrettPA,FryeDA.LinsteadRP.J.Chem.Soc[J].1938,1157.[5]MackJ.,KobayashiN.LowSymmetryPhthalocyaninesandTheirAnalogues[J].Chem.Rev.2011,111(2):281-321.[11]CristianA.S.MyriamE.R.LeliaE.D.SyntheticApproachTowardsNovelOcta-substitutedZinc(II)PhthalocyanineswithDifferentSolubilityandPhotophysicalProperties[J].PorphyrinsPhthalocyanines,2005,(9):361-367.[12]DuanW.B.WangZ.X.CookM.J.SynthesisofTetra(trimethylammonio)phthalocyanatoZincTetraiodide,[ZnPc(NMe3)4]I4,andaSpectrometricInvestigationofItsInteractionwithCalfThymusDNA[J].PorphyrinsPhthalocyanines,2009,(13):1255-1261.[13]YabaE.SülüM.SaydamS.Synthesis,CharacterizationandInvestigationofElectr