物理化學(xué)競(jìng)賽上課資料課件

物理化學(xué)2017.5.18物理化學(xué)2017.5.181物理化學(xué)基本內(nèi)容：氣體熱力學(xué)定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第零定律、第三定律多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶液的依數(shù)性相平衡化學(xué)平衡電化學(xué)電解質(zhì)溶液可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用電解與極化化學(xué)動(dòng)力學(xué)表面物理化學(xué)、膠體分散系物理化學(xué)基本內(nèi)容：氣體化學(xué)平衡21.氣體1.理想氣體方程式:pV=nRTp=cRTpM=ρRT2.氣體在重力場(chǎng)中的分布

or1.氣體1.理想氣體方程式:3一些熱力學(xué)基本概念幾種過(guò)程和途徑熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)為過(guò)程。通常分為p,V,T變化過(guò)程、相變化過(guò)程和化學(xué)變化過(guò)程等常見(jiàn)的變化過(guò)程有(1)等溫過(guò)程：系統(tǒng)變化過(guò)程中始態(tài)和終態(tài)的溫度不變，且等于環(huán)境溫度。(2)等壓過(guò)程：系統(tǒng)在變化過(guò)程中，始態(tài)和終態(tài)壓力相等，且等于環(huán)境壓力。(3)等容過(guò)程：系統(tǒng)在變化過(guò)程中體積不變。(4)絕熱過(guò)程：系統(tǒng)在變化過(guò)程中與環(huán)境間沒(méi)有熱的交換，或因變化太快而與環(huán)境間來(lái)不及熱交換，或熱交換量極少可近似看作是絕熱過(guò)程。一些熱力學(xué)基本概念幾種過(guò)程和途徑4熱與功：由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量就是熱，用符號(hào)Q表示。并規(guī)定當(dāng)系統(tǒng)吸熱時(shí)，Q取正值，即Q>0，系統(tǒng)放熱時(shí)，Q取負(fù)值，即Q<0。在熱力學(xué)中，把除熱以外其他各種形式被傳遞的能量都叫做功，用符號(hào)W表示。在物理化學(xué)中常遇到的有膨脹功、電功和表面功等。當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W<0,反之，系統(tǒng)從環(huán)境得到功時(shí)，W>0。熱與功：5熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+WdU=δQ+δW省復(fù)賽：了解概念即可全國(guó)初賽：了解概念即可省隊(duì)選拔：應(yīng)該了解概念即可全國(guó)決賽：可能涉及熱和功的計(jì)算熱容、焓、Hess定律、化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)、Kirchhoff公式、絕熱反應(yīng)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W省復(fù)賽：了解概念即可熱容、焓、H6熱力學(xué)第二定律熵的概念與計(jì)算、Gibbs自由能、ΔG的計(jì)算、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系…省復(fù)賽：ΔG的計(jì)算和應(yīng)用全國(guó)初賽：ΔG的計(jì)算和應(yīng)用省隊(duì)選拔：ΔG的計(jì)算和應(yīng)用全國(guó)決賽：ΔS和ΔG的計(jì)算和應(yīng)用熱力學(xué)第二定律熵的概念與計(jì)算、Gibbs自由能、ΔG的計(jì)算7多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)稀溶液的依數(shù)性凝固點(diǎn)降低ΔTf=Kf·mB沸點(diǎn)升高ΔTb=Kb·mB滲透壓πV=nbRT稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律Henry定律（Kx,B為Henry常數(shù)）多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)稀溶液的依數(shù)性稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（Kx8分配定律溶質(zhì)在互不相溶的兩相中的分配（萃?。┑?題在給定實(shí)驗(yàn)條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.05×10-3和3.96×10-3mol·L-1。在水中，HA按HA?H++A-解離，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA?（HA）2。6-1計(jì)算水相中各物種的濃度及pH。6-2計(jì)算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。6-3已知HA中有苯環(huán)，1.00gHA含3.85×1021個(gè)分子，給出HA的化學(xué)名稱(chēng)。6-4解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因，畫(huà)出二聚體的結(jié)構(gòu)分配定律第6題96-2HA的二聚反應(yīng)為：2HA=(HA)2平衡常數(shù)Kdim=[(HA)2]/[HA]2苯中，HA的分析濃度為2[(HA)2]＋[HA]B＝3.96×10-3mol·L-1根據(jù)苯-水分配常數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10-3mol·L-1[(HA)2]＝7.05×10-4mol·L-1Kdim=[(HA)2]/[HA]2=7.05×10-4／(2.55×10-3)2＝1.08×102計(jì)算過(guò)程合理得2分；單體及二聚體濃度正確各得0.5分；平衡常數(shù)正確得1分(帶不帶單位不影響得分)。省復(fù)賽：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律全國(guó)初賽：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律省隊(duì)選拔：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律全國(guó)決賽：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律6-2HA的二聚反應(yīng)為：2HA=(HA)2省復(fù)賽102．今年（2000年）是勒沙特列誕生150周年。請(qǐng)用勒沙特列原理解釋如下生活中的常見(jiàn)現(xiàn)象：打開(kāi)冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。（1）啤酒瓶中二氧化碳?xì)怏w與啤酒中溶解的二氧化碳達(dá)到平衡，打開(kāi)啤酒瓶，二氧化碳?xì)怏w的壓力下降，根據(jù)勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳?xì)怏w的方向移動(dòng)，以減弱氣體壓力下降對(duì)平衡的影響。（2）溫度是保持平衡的條件，玻璃杯的溫度比冰鎮(zhèn)啤酒的溫度高，根據(jù)勒沙特列原理，平衡應(yīng)向減弱溫度升高的方向移動(dòng)，即應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)，從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w是吸熱的，因而，應(yīng)從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w。2．今年（2000年）是勒沙特列誕生150周年。請(qǐng)用勒沙特列11相平衡相圖、相律、相變、Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程…省復(fù)賽：不涉及全國(guó)初賽：相變省隊(duì)選拔：相變、相圖全國(guó)決賽：Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程、相圖、相律、相變相平衡相圖、相律、相變、Clapeyron方程、Clapey12化學(xué)平衡平衡常數(shù)及其表達(dá)式：Kp?和Kp的區(qū)分Kp?與ΔrGm?的關(guān)系：ΔrGm?=-RTlnKp?各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響：勒夏特列原理（溫度、壓強(qiáng)、惰性氣體等對(duì)平衡移動(dòng)的影響）同時(shí)化學(xué)平衡反應(yīng)的耦合化學(xué)平衡平衡常數(shù)及其表達(dá)式：13同時(shí)化學(xué)平衡同時(shí)化學(xué)平衡14電化學(xué)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用可逆電池符號(hào)的書(shū)寫(xiě)可逆電池的熱力學(xué)Nernst方程標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?與ΔrGm?的關(guān)系：ΔrGm?=-zE?F電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電化學(xué)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用15第5題氣態(tài)廢棄物中的硫化氫可用下法轉(zhuǎn)化為可利用的硫：配制一份電解質(zhì)溶液，主要成分為：K4[Fe(CN)6]（200g/L）和KHCO3（60g/L)；通電電解，控制電解池的電流密度和槽電壓，通入H2S氣體。寫(xiě)出相應(yīng)的反應(yīng)式。已知：φ(Fe(CN)63－/Fe(CN)64－)＝0.35V；KHCO3溶液中的φ(H＋/H2)～－0.5V；φ(S/S2－)～－0.3V第5題（8分）陽(yáng)極反應(yīng)：[Fe(CN)6]4－－e－＝[Fe(CN)6]3－陰極反應(yīng)：2HCO3－＋2e－＝2CO32－＋H2涉及硫化氫轉(zhuǎn)化為硫的總反應(yīng)：2Fe(CN)63－＋2CO32－＋H2S＝2Fe(CN)64－＋2HCO3－＋S第5題第5題（8分）16Cu2++S2=Cu+Sn=2,lnK=2x96485Cmol1x(0.345+0.476)V/(8.314JK1mol1x298.15K)K=5.82×1027；代入計(jì)算式的數(shù)值因約化導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果（K）值不同，K值的指前因子在5.60?6.93范圍內(nèi)均得滿(mǎn)分。K=[Cu2+]1[S2-]1；嚴(yán)格的表達(dá)式為K=（[Cu2+]1[S2]1）Xco2第2題(5分)最近有人報(bào)道，將0.1molL-1的硫化鈉溶液裝進(jìn)一只掏空洗凈的雞蛋殼里，將蛋殼開(kāi)口朝上，部分浸入盛有0.1molL-1的氯化銅溶液的燒杯中，在靜置一周的過(guò)程中，蛋殼外表面逐漸出現(xiàn)金屬銅，同時(shí)燒杯中的溶液漸漸褪色，并變得混濁。2-1設(shè)此裝置中發(fā)生的是銅離子和硫離子直接相遇的反應(yīng)，已知φ?(Cu2+/Cu)和φ?(S/S2-)分別為0.345V和0.476V，nFE?＝RTlnK，Ｅ?表示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，n為該反應(yīng)得失電子數(shù)。計(jì)算25oC下硫離子和銅離子反應(yīng)得到銅的反應(yīng)平衡常數(shù)，寫(xiě)出平衡常數(shù)表達(dá)式。Cu2++S2=Cu+S17電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用18化學(xué)動(dòng)力學(xué)各反應(yīng)級(jí)數(shù)的方程一級(jí)反應(yīng)的積分方程：化學(xué)反應(yīng)活化能（Arrhenius方程式）化學(xué)動(dòng)力學(xué)各反應(yīng)級(jí)數(shù)的方程19物理化學(xué)2017.5.18物理化學(xué)2017.5.1820物理化學(xué)基本內(nèi)容：氣體熱力學(xué)定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第零定律、第三定律多組分系統(tǒng)熱力學(xué)溶液的依數(shù)性相平衡化學(xué)平衡電化學(xué)電解質(zhì)溶液可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用電解與極化化學(xué)動(dòng)力學(xué)表面物理化學(xué)、膠體分散系物理化學(xué)基本內(nèi)容：氣體化學(xué)平衡211.氣體1.理想氣體方程式:pV=nRTp=cRTpM=ρRT2.氣體在重力場(chǎng)中的分布

or1.氣體1.理想氣體方程式:22一些熱力學(xué)基本概念幾種過(guò)程和途徑熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)為過(guò)程。通常分為p,V,T變化過(guò)程、相變化過(guò)程和化學(xué)變化過(guò)程等常見(jiàn)的變化過(guò)程有(1)等溫過(guò)程：系統(tǒng)變化過(guò)程中始態(tài)和終態(tài)的溫度不變，且等于環(huán)境溫度。(2)等壓過(guò)程：系統(tǒng)在變化過(guò)程中，始態(tài)和終態(tài)壓力相等，且等于環(huán)境壓力。(3)等容過(guò)程：系統(tǒng)在變化過(guò)程中體積不變。(4)絕熱過(guò)程：系統(tǒng)在變化過(guò)程中與環(huán)境間沒(méi)有熱的交換，或因變化太快而與環(huán)境間來(lái)不及熱交換，或熱交換量極少可近似看作是絕熱過(guò)程。一些熱力學(xué)基本概念幾種過(guò)程和途徑23熱與功：由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量就是熱，用符號(hào)Q表示。并規(guī)定當(dāng)系統(tǒng)吸熱時(shí)，Q取正值，即Q>0，系統(tǒng)放熱時(shí)，Q取負(fù)值，即Q<0。在熱力學(xué)中，把除熱以外其他各種形式被傳遞的能量都叫做功，用符號(hào)W表示。在物理化學(xué)中常遇到的有膨脹功、電功和表面功等。當(dāng)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W<0,反之，系統(tǒng)從環(huán)境得到功時(shí)，W>0。熱與功：24熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+WdU=δQ+δW省復(fù)賽：了解概念即可全國(guó)初賽：了解概念即可省隊(duì)選拔：應(yīng)該了解概念即可全國(guó)決賽：可能涉及熱和功的計(jì)算熱容、焓、Hess定律、化學(xué)反應(yīng)中的熱效應(yīng)、Kirchhoff公式、絕熱反應(yīng)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W省復(fù)賽：了解概念即可熱容、焓、H25熱力學(xué)第二定律熵的概念與計(jì)算、Gibbs自由能、ΔG的計(jì)算、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系…省復(fù)賽：ΔG的計(jì)算和應(yīng)用全國(guó)初賽：ΔG的計(jì)算和應(yīng)用省隊(duì)選拔：ΔG的計(jì)算和應(yīng)用全國(guó)決賽：ΔS和ΔG的計(jì)算和應(yīng)用熱力學(xué)第二定律熵的概念與計(jì)算、Gibbs自由能、ΔG的計(jì)算26多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)稀溶液的依數(shù)性凝固點(diǎn)降低ΔTf=Kf·mB沸點(diǎn)升高ΔTb=Kb·mB滲透壓πV=nbRT稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律Henry定律（Kx,B為Henry常數(shù)）多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)稀溶液的依數(shù)性稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（Kx27分配定律溶質(zhì)在互不相溶的兩相中的分配（萃?。┑?題在給定實(shí)驗(yàn)條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.05×10-3和3.96×10-3mol·L-1。在水中，HA按HA?H++A-解離，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA?（HA）2。6-1計(jì)算水相中各物種的濃度及pH。6-2計(jì)算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。6-3已知HA中有苯環(huán)，1.00gHA含3.85×1021個(gè)分子，給出HA的化學(xué)名稱(chēng)。6-4解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因，畫(huà)出二聚體的結(jié)構(gòu)分配定律第6題286-2HA的二聚反應(yīng)為：2HA=(HA)2平衡常數(shù)Kdim=[(HA)2]/[HA]2苯中，HA的分析濃度為2[(HA)2]＋[HA]B＝3.96×10-3mol·L-1根據(jù)苯-水分配常數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10-3mol·L-1[(HA)2]＝7.05×10-4mol·L-1Kdim=[(HA)2]/[HA]2=7.05×10-4／(2.55×10-3)2＝1.08×102計(jì)算過(guò)程合理得2分；單體及二聚體濃度正確各得0.5分；平衡常數(shù)正確得1分(帶不帶單位不影響得分)。省復(fù)賽：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律全國(guó)初賽：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律省隊(duì)選拔：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律全國(guó)決賽：稀溶液的依數(shù)性、稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律、分配定律6-2HA的二聚反應(yīng)為：2HA=(HA)2省復(fù)賽292．今年（2000年）是勒沙特列誕生150周年。請(qǐng)用勒沙特列原理解釋如下生活中的常見(jiàn)現(xiàn)象：打開(kāi)冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。（1）啤酒瓶中二氧化碳?xì)怏w與啤酒中溶解的二氧化碳達(dá)到平衡，打開(kāi)啤酒瓶，二氧化碳?xì)怏w的壓力下降，根據(jù)勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳?xì)怏w的方向移動(dòng)，以減弱氣體壓力下降對(duì)平衡的影響。（2）溫度是保持平衡的條件，玻璃杯的溫度比冰鎮(zhèn)啤酒的溫度高，根據(jù)勒沙特列原理，平衡應(yīng)向減弱溫度升高的方向移動(dòng)，即應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)，從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w是吸熱的，因而，應(yīng)從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w。2．今年（2000年）是勒沙特列誕生150周年。請(qǐng)用勒沙特列30相平衡相圖、相律、相變、Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程…省復(fù)賽：不涉及全國(guó)初賽：相變省隊(duì)選拔：相變、相圖全國(guó)決賽：Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程、相圖、相律、相變相平衡相圖、相律、相變、Clapeyron方程、Clapey31化學(xué)平衡平衡常數(shù)及其表達(dá)式：Kp?和Kp的區(qū)分Kp?與ΔrGm?的關(guān)系：ΔrGm?=-RTlnKp?各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響：勒夏特列原理（溫度、壓強(qiáng)、惰性氣體等對(duì)平衡移動(dòng)的影響）同時(shí)化學(xué)平衡反應(yīng)的耦合化學(xué)平衡平衡常數(shù)及其表達(dá)式：32同時(shí)化學(xué)平衡同時(shí)化學(xué)平衡33電化學(xué)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用可逆電池符號(hào)的書(shū)寫(xiě)可逆電池的熱力學(xué)Nernst方程標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?與ΔrGm?的關(guān)系：ΔrGm?=-zE?F電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電化學(xué)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用34第5題氣態(tài)廢棄物中的硫化氫可用下法轉(zhuǎn)化為可利用的硫：配制一份電解質(zhì)溶液，主要成分為：K4[Fe(CN)6]（200g/L）和KHCO3（60g/L)；通電電解，控制電解池的電流密度和槽電壓，通入H2S氣體。寫(xiě)出相應(yīng)的反應(yīng)式。已知：φ(Fe(CN)63－/Fe(CN)64－)＝0.35V；KHCO3溶液中的φ(H＋/H2)～－0.5V；φ(S/S2－)～－0.3V第5題（8分）陽(yáng)極反應(yīng)：[Fe(CN)6]4－－e－＝[Fe(CN)6]3－陰極反應(yīng)：2HCO3－＋2e－＝2CO32－＋H2涉及硫化氫轉(zhuǎn)化為硫的總反應(yīng)：2Fe(CN)63－＋2CO32－＋H2S＝2Fe(CN)64－＋2