二氧化碳在活性炭上吸附及脫附過程數(shù)值模擬

U.D.C.:540DissertationfortheDegreeofMasterinNUMERICALSIMULATIONOFDESORPTIONPROCESSONACTIVATEDCARBON Prof.TanYufeiAcademicDegreeAppliedfor： Heating,GasSupplying,Ventilating&AirConditioningEngineeringDateofOral June,DegreeConferring HarbinInstituteof二氧化碳作為最主要的溫室氣體，直接向大氣層排放，將對人類和自然環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響和危害，因此關(guān)于二氧化碳減排問題已成為全球共同關(guān)心的議題。而對二氧化碳進(jìn)行地質(zhì)是很有前途的建議，特別是近來有提出用二氧化碳作天然氣儲氣庫的方法，既緩解了環(huán)境壓力，又利于儲氣庫建設(shè)，但前提是找到一種好的方法大量搜集二氧化碳。在眾多方法之中，利用多孔介質(zhì)吸附收集二氧化碳具有廣闊前景?；钚蕴孔鳛槎嗫捉橘|(zhì)，對二氧化碳具有很好的吸附性能，本課題的主要任務(wù)是研究用多孔介質(zhì)活性炭來吸附二氧化碳。而多孔介質(zhì)對二氧化碳的吸脫附量受到多種因素的影響，主要包括三個方面的因素：一是吸附劑的吸附性能，二是二氧化碳?xì)怏w中氣體雜質(zhì)，三是吸脫附過吸附熱效應(yīng)。國內(nèi)外學(xué)者對多孔介質(zhì)吸脫附二氧化碳做了大量研究工作，取得了很大的成績，但他們的側(cè)重點(diǎn)在研究高效吸附劑來提高吸附量和二氧化碳的選擇性吸附等方面。本文通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出二氧化碳在活性炭上的吸附等溫線，根據(jù)修斯-克拉方程計算出了等量吸附熱。以內(nèi)裝活性炭的圓柱形吸附床為研究對象，基于熱力學(xué)、傳熱學(xué)、流體力學(xué)和多孔介質(zhì)中氣體的吸附等理論，建立了吸脫附過的動態(tài)數(shù)學(xué)模型，并采用壓力速度溫度耦合算法對模型進(jìn)行了數(shù)值求解。主要研究吸附床動態(tài)吸附/脫附過溫度場的分布，并研究了不同的充放氣壓力，不同的充氣溫度和不同的充放氣速度所對應(yīng)的熱效應(yīng)，探討了熱效應(yīng)對吸附/脫附量的影響。本文從提高二氧化碳在活性炭上吸附/脫附性能方面，為解決吸附/脫附過熱效應(yīng)問題提供了一定的理論依據(jù)，對深入研究減緩熱效應(yīng)的措施具有指導(dǎo)意義和實(shí)用價值。Astheuppermostgreenhousegas,ifcarbondioxideemissionsdirectlytotheatmosphere,itwillhaveaseriousnegativeimpactonhumanandnaturalenvironment.Therefore,thereisagrowingfocusoncarbondioxideemissionreductionatpresent.Itisapromisingproposaltomakegeologicalstorageofcarbondioxide.Inparticular,someexpertshaverecentlyputforwardthemethodusingcarbondioxideasnaturalgasundergroundgasstorage,whichnotonlyrelievestheenvironmentpressure,butalsoisbeneficialtoundergroundgasstorageconstruction.Howeverthepremiseistofindagoodmethodtocollectagreatdealofcarbondioxide.Amongvariousmethods,theoneusingporousmediumtoabsorbcarbondioxidehasabroadprospect.Asaporousmedium,activatedcarbonownsverygoodperformanceinabsorptionofcarbondioxide,dependingonwhich,thispaper’smaintaskistostudyactivatedcarbon’sperformanceinadsorptionofcarbondioxide.Thereexistavarietyoffactorsinfluencingporousmedia’sadsorption-desorptiontyofcarbondioxide,includingthreeaspectsasfollowed:First,theabsorptionperformanceofabsorbent;second,thegasimpuritiesincarbondioxide;third,absorptionheateffectintheadsorption-desorptionprocess.Domesticandforeignscholarshavedonealotofresearchonporousmediaadsorption-desorptionofcarbondioxideandgainedgreatachievements.Neverthelesstheyfocusonhighefficientabsorbenttoimprovetheabsorptiontyofcarbondioxide,selectiveadsorptionofcarbondioxide,andsoon.Basedontheexperimentaldata,theadsorptionisothermofcarbondioxideonactivatedcarbonispresentedinthispaper.AccordingtoClausius-Clapeyronequation,thispapercalculatesisostericadsorptionheat.Takingcylindricalactivatedcarbonadsorptionbedforresearchobject,dependingonthermodynamics,heattransfer,fluiddynamicsandgasadsorptiontheoryinporousmedia,thedynamicmodelofadsorption-desorptionprocessispresentedandpressureandtemperaturecoupledalgorithmisusedtosolvethat.Thispaperobtainstemperaturedistributionofdynamicadsorption-desorptionprocessinadsorptionbed,ysesadsorptionheateffectsundervariousgas-fillingpressure,varioustemperatureandvariousgasinflationanddeflationrateanddiscussestheinfluenceofadsorptionheateffectonadsorption-desorptiontyofcarbonFromtheaspectofenhancingadsorption/desorptionperformanceofcarbondioxideinactivatedcarbon,thispaperprovidesatheoreticalbasisforsolvingtheproblemofadsorptionheateffectofadsorption/desorptionprocess,andoffersguidingsignificanceandpracticalvalueforin-depthstudyontheapproachtomitigatingadsorptionheateffect.porousmedium；adsorptionbed；pressure；temperature； 第1章緒 課題背景及研究目的和意 吸附/脫附二氧化碳的國內(nèi)應(yīng)用及研究現(xiàn) 國內(nèi)吸附/脫附二氧化碳的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn) 國內(nèi)吸附/脫附二氧化碳的研究現(xiàn) 吸附/脫附二氧化碳的國外應(yīng)用及研究現(xiàn) 國外吸附/脫附二氧化碳的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn) 國外吸附/脫附二氧化碳的研究現(xiàn) 本課題的主要工 第2章吸附原 吸附基本概 吸附的定 吸附劑及其孔結(jié) 吸附劑量的Gibbs定 吸附等溫線及其分 經(jīng)典吸附理論及超臨界吸 吸附勢理論及微孔填充理 超臨界吸附及其特 本章小 第3章二氧化碳在活性炭上的吸附及吸附熱效 二氧化碳在活性炭上的吸附特 二氧化碳在活性炭上吸附等溫 常數(shù)的確 絕對吸附量的確 吸附熱效 熱效應(yīng)產(chǎn)生機(jī) 吸附熱的計 吸附熱產(chǎn)生的影 本章小 第4章二氧化碳吸附過程數(shù)值模擬及結(jié)果分 吸附過程數(shù)學(xué)模型的建 物理模型及基本假 吸附過程數(shù)學(xué)模 初值和邊界條 邊界對流換熱系 吸附模型求 方程的離 方程的求 吸附過程模擬結(jié)果及分 吸附過程溫度變化及吸附性 溫度對吸附性能的影 充氣壓力對吸附性能的影 本章小 第5章二氧化碳脫附過程數(shù)值模擬及結(jié)果分 脫附過程數(shù)學(xué)模型的建 物理模型及基本假 脫附過程數(shù)學(xué)模 初值和邊界條 邊界對流換熱系 模型求 方程離 模型求 模擬結(jié)果及分 脫附過程溫度變化及脫附性 脫附速率對溫度場和脫附性能的影 床層脫附壓力對脫附性能的影 本章小 結(jié) 1章緒第1環(huán)境與發(fā)展問題已成為全球普遍關(guān)注的焦點(diǎn)問題。無論是發(fā)達(dá)國家還是發(fā)展中國家，都把可持續(xù)發(fā)展作為國家宏觀經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一種必然選擇，溫室氣體向大氣層排放而產(chǎn)生的溫室效應(yīng)，對人類和自然環(huán)境所產(chǎn)生的影響和危害已經(jīng)引起世界各國的廣泛關(guān)注，由于溫室氣體的減排一方面對環(huán)境產(chǎn)生積極影響，但將直接影響到一定時期內(nèi)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，所以關(guān)于溫室氣體減排問題的探討已成為全球共同關(guān)心的議題，也是國際政治和活動中涉及國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問題。CO2是最主要的溫室氣體，約占溫室氣體總量的65%。為了遏制全球變暖的趨勢，協(xié)議提出了發(fā)達(dá)國家減少CO2排放量控制的目標(biāo)，協(xié)議要求發(fā)達(dá)國家在20082012年將溫室氣體排放量相對于1990年減少5.2%。我國是溫室氣體排放大國，排放總量僅次于居第二位，占全球總量的13%，預(yù)計在2020年左右我國將成為第一排放大國。所以，我國具有承擔(dān)溫室氣體控制的義務(wù)，積極開展相應(yīng)的研究和措施，以達(dá)到減少CO2的排放是我國的一項(xiàng)措施。如今，我國日益重視環(huán)境保護(hù)，國家“十一五”規(guī)劃中明確提出我國要在2010年實(shí)現(xiàn)單位GDP能耗降低20％，由于我國以煤和石油作為最主要的生產(chǎn)能源，這樣目標(biāo)的設(shè)定客觀效果就是CO2目前國際上減排CO2主要有三種方式，一是利用可再生能源和提高能源利用效率；雖然這是減排CO2的最佳途徑，但是這些技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展受到了諸多現(xiàn)實(shí)因素的制約，經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的需要。絕大多數(shù)排放的CO2是由所引起的，據(jù)歐盟有關(guān)部門測算，至2010年—2015年化石的份額占居能源總量的80%，仍是任何一個工業(yè)化國家所依賴的重要的能源，不可能被其它能源所取而代之。二是使用低碳或無碳；另一種是對CO2進(jìn)行分離和，因此研究工業(yè)生產(chǎn)中CO2減排和回收利用的新技術(shù)和新方法，建設(shè)此類項(xiàng)目并實(shí)現(xiàn)其環(huán)境效果和經(jīng)濟(jì)效益意義大[1]。分離CO2的方法[2]有20多種，歸納起來主要有以下4種類：溶劑吸收法、低溫精餾法、膜分離法和吸附法。溶劑吸收法可分為物理吸收和化學(xué)吸收工藝，是較成工業(yè)化方法。主要利用CO2在溶劑中的溶解度大而選擇吸收CO2，再用加熱等方法解吸獲得CO2。該方法所得CO2純度可達(dá)99.99%，但存在投資費(fèi)用大、能耗較高、分離回收成本高、對設(shè)備有腐蝕性等問題。低溫精餾法是利用CO2與其它氣體組份的沸點(diǎn)差異，通過低溫精餾來實(shí)現(xiàn)CO2與其它氣體的分離。其特點(diǎn)是：預(yù)處理系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備龐大，能耗較高，分離效果較差，因而成本高。主要適用于油田或天然氣開采現(xiàn)場直接回收CO2，再重新注入油井循環(huán)使用，以提高采油率。膜分離法是基于CO2與雜質(zhì)氣體透過膜材料的速度不同而實(shí)現(xiàn)CO2與其它雜質(zhì)氣體的分離。該方法具有投資低、操作方便、效率高、能耗優(yōu)點(diǎn)，是發(fā)展非常迅速的一項(xiàng)節(jié)能型氣體分離技術(shù)。但缺點(diǎn)是很難得到高純度的CO2，使其應(yīng)用范圍受到限制。吸附法是是利用多孔介質(zhì)吸附劑（如活性炭[3-4]）在一定壓力下對不同氣體具有選擇性吸附的特性來實(shí)現(xiàn)CO2與其它氣體組份的分離。吸附法對原料氣適應(yīng)性廣，不需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng),無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題,工藝簡單，操作方便，自動化程度高，產(chǎn)品純度范圍廣，是一項(xiàng)前景廣闊的CO2正是如此，國內(nèi)外對利用多孔介質(zhì)吸附二氧化碳做了大量的理論和實(shí)驗(yàn)的研究，以深入二氧化碳在多孔介質(zhì)的吸附狀況。本課題以環(huán)境和發(fā)展問題為出發(fā)點(diǎn)，考慮將CO2作地質(zhì)[5-6]，以CO2作儲氣庫墊層氣[7]為應(yīng)用背景，深入研究CO2在多孔介質(zhì)活性炭上的吸附行為。結(jié)合本專業(yè)特點(diǎn)，以內(nèi)裝活性炭的圓柱形吸附床為研究對象，基于熱力學(xué)、傳熱學(xué)、流體力學(xué)和多孔介質(zhì)中氣體的吸附等理論建立了吸脫附過的動態(tài)數(shù)學(xué)模型，采用壓力速度溫度耦合算法對模型進(jìn)行數(shù)值求解。主要研究吸附床動態(tài)吸附/脫附過溫度場的分布，以及不同的充放氣壓力，不同的充氣溫度和不吸附/對氣體吸附的研究主要需要解決的問題有：具有較高能力的吸附劑的、吸附熱效應(yīng)對吸附過程的影響、以及氣體中的雜質(zhì)組分對吸附劑能力的影響。針對以上問題，國內(nèi)學(xué)者從實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過各種吸附理論，建立數(shù)學(xué)模型并借助計算機(jī)模擬，得到了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬研究成1章緒國內(nèi)吸附/人們對于溫室氣體分離回收的應(yīng)用方面做了大量的研究工作，現(xiàn)在已經(jīng)成熟地應(yīng)用于合成氨原料氣及工業(yè)廢氣的脫碳過程[8]。在國內(nèi)采用吸附法從富含CO2的氣體中分離提純CO2工藝由西南化工研究設(shè)計院于80年代中期開發(fā)成功，1987年第一套從石灰窯氣中提純的CO2工業(yè)裝置在眉山縣氮肥廠投入運(yùn)行，第一套從合成氨變換氣中提純的CO2裝置在江門氮肥廠投產(chǎn)。中州鋁廠與西南化工合作，采用變壓吸附技術(shù)從Al2O3生產(chǎn)過程焙燒尾氣中提純濃縮CO2，吸附劑有選擇地吸附大量和少量N2、O2等，吸附劑吸附飽和后，用真空泵對吸附塔抽真空，使吸附劑上吸附的CO2量N2、O2解吸后被抽出，得到的CO2>35%產(chǎn)品氣。韶關(guān)鋼鐵2150m3焦炭豎窯生產(chǎn)高活性優(yōu)質(zhì)石灰過程中采用三塔變壓吸附裝置從窯氣中回收含量為28%-34%的CO2，在吸附前對石灰窯煙氣進(jìn)行一級除塵和二級除塵，整套裝置取得了巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會效益。金珠江化學(xué)在1991年采用西南化工研究設(shè)計院的技術(shù)建成一套純H2生產(chǎn)線，即從甲醇制氫裂解氣中利用四塔PSA工藝提取純氫，氫氣純度達(dá)到99.999%，同時還得到福產(chǎn)的CO2液態(tài)產(chǎn)品。在我國變壓吸附脫碳工藝已經(jīng)被很多合成氨廠采用，根據(jù)合成氨廠的不同需要，變壓吸附脫碳分為三種工藝：一種是以增產(chǎn)液氨為目的，即脫碳后的凈化氣中CO2含量小于0.2％，直接進(jìn)精練工序，該工藝在脫除CO2的同時，CH4、CO、硫化物等雜質(zhì)也能脫除大部分，浙江紹興化工總廠、四川什邡鎣峰實(shí)業(yè)公司等采用的是該工藝；另一種是用于與聯(lián)醇生產(chǎn)配套的，考慮到甲醇合成催化劑、后面合成氨銅洗工段的負(fù)荷以及CO的收率問題，一般將脫碳后的凈化氣中CO2含量控制在1％～5％的水平，使CO的收率在90％以上，同時將變換氣中的硫化物、砷、氯、氨等有害雜質(zhì)一并脫除，浙江化工總廠、云南滇中化工總廠等采用的是該工藝；第三種是與尿素生產(chǎn)配套的，即在脫除變換氣中CO2獲得氫氮?dú)獾耐瑫r，得到純度大于98％的產(chǎn)品CO2氣，用于合成尿素，該工藝已經(jīng)逐漸成為合成氨廠碳銨改產(chǎn)尿素的一種經(jīng)濟(jì)、有效的方法，宜化化工等采用的是國內(nèi)吸附/化工大學(xué)理學(xué)院的[9]采用常壓流動吸附法研究了活性炭吸附劑在二氧化碳/氮?dú)怏w系中對二氧化碳的動態(tài)吸附性能，比較了其吸附量、吸附曲線和吸附性能的差異，研究了活性炭的比表面積、孔徑分布及表面官能團(tuán)對其二氧化碳吸附性能的影響。結(jié)果表明,原料煤的性質(zhì)影響活性炭對二氧化碳的吸附性能；二氧化碳的吸附量與吸附劑的比表面積、孔徑分布有關(guān)，但孔徑分布是主要的因素。吸附劑的孔徑分布在0.5~1.7nm范圍內(nèi)時，有利于對二氧化碳的吸附；經(jīng)多次循環(huán)吸脫附后，吸附劑對二氧化碳的吸附量略有減小并達(dá)到恒定值，孔容小和孔徑分布窄的吸附劑的吸附量衰減較快。熱能動力工程與熱科學(xué)的黃煜煜，[10]等人對高溫CO2吸附劑中的碳基吸附劑、沸石、類水滑合物及高溫CO2吸收劑中的鋰基吸收劑和鈣基吸收劑等進(jìn)行分析比較：經(jīng)過化學(xué)改性的類水滑石化合物在140℃以上具有高溫吸附劑中最高的CO2吸附能力，鈣基吸收劑中的PCC(沉淀碳酸鈣)和CaO/Ca12Al14O33在600℃或更高溫度下具有較高的吸收能力和循環(huán)反應(yīng)活性。針對上述高溫吸附/吸收劑目前存在的問題，提出以研究高溫吸附/吸收機(jī)理，提高循環(huán)吸附/吸收CO2能力和改進(jìn)其工藝作為今后研究的重點(diǎn)。華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與的等人[11]也對二氧化碳的高溫吸附劑及其吸附過程進(jìn)行了深入研究。等人分析了CO2對全球氣候變化的影響和減排的必要性，介紹了CO2的基本特性和主要分離方法；針對電廠煙道氣流量大、溫度高的特點(diǎn)，著重比較了用于CO2高溫吸附的多種物理吸附劑和化學(xué)吸附劑的吸附性能，主要包括活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物、水滑石類混合物和鋰鹽化合物；重點(diǎn)討論了用于高溫?zé)煹罋庵蠧O2吸附的新型吸附劑Li2ZrO3的吸附性能及影響因素，如CO2吸附速率、反應(yīng)溫度、ZrO2顆粒大小、改性化合物的種類和用量等；認(rèn)為Li2ZrO3是從高溫?zé)煹罋庵形紺O2的高效吸附劑；強(qiáng)調(diào)了吸附過程與分離過程的綜合考慮是減排CO2未來的重點(diǎn)研究方向?；ご髮W(xué)化學(xué)工程系、[12]通過N2和CO2在活性炭上的吸附平衡，研究了影響活性炭吸附CO2的主要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和氣體多層1章緒吸附平衡模型的分析表明活性炭的微結(jié)構(gòu)中，比表面積、孔徑分布等參數(shù)都不是吸附CO2的主要性能指標(biāo)，而主要是其表面特性影響吸附CO2的性能；并多層吸附平衡模型可用于吸附平衡的分析。為提高活性炭吸附CO2的性能建立了基礎(chǔ)。吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院的[13]介紹了研制的固態(tài)胺樹脂的結(jié)構(gòu)、性能以及方法，給出了此樹脂的活性測試和測試的方法以及，討論了對結(jié)果產(chǎn)生影響的諸多因素.結(jié)果證明，新型固態(tài)胺樹脂的初活性為吸附CO270min的吸收率為80%；經(jīng)過90d ，吸附CO275min的吸收率為84%。該樹脂表現(xiàn)出優(yōu)越的CO2吸附性能，活性和都優(yōu)于同類產(chǎn)品。大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家的、永春[14]通過對新型CO2-PSA吸附劑的性能進(jìn)行研究，改性后的活性炭表面形成特殊的吸附中心，并研究二氧化碳在其表面的吸附曲線及壓力和解吸時間對吸附性能的影響。經(jīng)過對Ca2+、Mg2+、Cu2+改性的活性炭吸附劑的研究，得出Cu2+改性的果殼基活性炭具有很好的對二氧化碳的吸附可逆行，而且可逆吸附量受壓力變化的影響在一定壓力時十分明顯，因此是一種優(yōu)良的CO2-PSA吸附劑。對于高效吸附劑的研究，化工學(xué)院等人研究頗多[15]。周理、等人研究了孔結(jié)構(gòu)對活性炭吸附CH4和CO2的影響。他們表面積活性炭不僅具有良好的吸附能力，還具有優(yōu)良的吸附分離性能。3個活性炭樣品，利用77K氮?dú)馕綌?shù)據(jù)，采用一種基于簡化局部密度函數(shù)的方法來計算孔徑分布，并用體積法測定了活性炭在298K對甲烷和二氧化碳的吸附等溫線。研究表明，M6-4、K17和B-1這3個活性炭樣品的比表面積基本相同(217m2/g、2123m2/g2073m2/g)，但孔徑分布卻明顯不同,因而它們的吸附能力有著較大差異。單從吸附量來考慮，活性炭K17更適合吸附甲烷。3個活性炭樣品對甲烷和二氧化碳的吸附能力有著較大的差異，對于CH4/CO2的吸附分離過程具有較大的應(yīng)用潛力。在教授的指導(dǎo)下，深入研究了臨界溫度附近CO2在多孔固體上吸附行為。太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與的郭波，等人[16]采用重量吸附法，研究了空白活性炭A、經(jīng)有機(jī)胺改性的活性炭C和經(jīng)氫氧化鉀與有機(jī)胺混合溶液改性得到的活性炭D在絕對溫度303K，313K，323K下分別對單組分氣體CO2氣體的等溫吸附行為。等溫吸附模型優(yōu)選的結(jié)果表明：Langmuir方程、D-R方程可以較好地模擬活性炭樣品A在303K，313K，323K下對CO2的等溫吸附，F(xiàn)reundlich方程則能較好地模擬樣品C和D在313K下的等溫吸附。CO2在活性炭A上的等量吸附熱均隨吸附量的增加而降低。相同吸附壓力下，CO2的吸附量高于CO。改性活性炭C和D上CO2的吸附量明顯高于空白活性炭A；而活性炭的比表面積和微孔容積與吸附量的變化沒有理工大學(xué)的[17]分析了潛艇艙室固態(tài)胺CO2吸附及水蒸氣再生的反應(yīng)機(jī)理，了CO2水合反應(yīng)和水合CO2分解反應(yīng)分別為吸附與再生過程的慢反應(yīng)。在實(shí)際工況下，固態(tài)胺吸附CO2的速率受傳質(zhì)控制，水蒸氣再生過程很快，其速率不是主要關(guān)注的問題?；陔p膜理論及雙電層理論，分析討論了固態(tài)胺吸附傳質(zhì)過程,推導(dǎo)出了CO2總的傳質(zhì)速率方程,給出了影響2個可調(diào)因素——溫度及固態(tài)胺的含水量。工業(yè)大學(xué)的遠(yuǎn)在變壓吸附法脫除二氧化碳的研究過，選用ACSG1SG2，實(shí)驗(yàn)測定了在038℃下二氧化碳、氮?dú)饧兘M分以及二元混合組分的吸附等溫線數(shù)據(jù)。采用Langmuir方程對純組分吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明，Langmuir方程能很好地擬合實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，而且參數(shù)的物理意義明確，并建立了合適的二氧化碳/氮?dú)怆p組分動態(tài)吸附模型，應(yīng)用正交配置法對模型進(jìn)行求解，對二氧化碳但組分和二氧化碳/氮?dú)怏w系的二氧化碳曲線進(jìn)行擬合，了不同吸附壓力和不同流量的影響；對順放過程不同床層利用率下出口氣二氧化碳濃度進(jìn)行模擬計算，并對相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過模型計算得到順放過固定床不同位置的濃度分布，克服了實(shí)驗(yàn)無法測定的。結(jié)果表明，所建立的動態(tài)吸附模型能較好的描述其實(shí)驗(yàn)體系的吸附特性。華技大學(xué)能源與動力的學(xué)偉、等人[18]在研究二維固定床雙組分氣體吸附的流動傳熱傳質(zhì)時，建立了固定床吸附過流動傳熱傳質(zhì)模型，對二氧化碳占20%的二氧化碳/氮?dú)怆p組分分氣體在吸附劑沸13X上吸附過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，并對結(jié)果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明吸附過的溫度變化是顯著的，對吸附過程的傳質(zhì)影響巨大。發(fā)現(xiàn)，通過改變吸附顆粒的大小和傳熱性能及改變流動過程，能改變傳熱過程對吸附分離的影響，而探討更加準(zhǔn)確的吸附過程傳熱和傳質(zhì)過程的相互耦合模型，對模擬完善是必要的。1章緒吸附/國外吸附/英國的ICI公司將變壓吸附技術(shù)應(yīng)用于450噸氨/天的中型合成氨生產(chǎn)過，經(jīng)變換后氣體中含CO2量一般在20%-35%。每噸氨的副產(chǎn)品CO2為1.2-1.4噸。Z.X.ZHANG等[19]研究了應(yīng)用單塔和雙塔快速變壓吸附裝置分離N2-CO2混合氣體的情況，結(jié)果表明在進(jìn)口氣組成相同的條件下，雙柱裝置得到的東京電力公司的學(xué)者正在探索變溫與變壓相結(jié)合的吸附技術(shù)，稱為PTSA法(Pressure&emperatureSwingAdsorption)1991年建造了1000m3/h的中型工廠，經(jīng)連續(xù)2000h試驗(yàn)表明，該系統(tǒng)運(yùn)行可靠。由于加入變溫吸附技術(shù)，使電力消耗降低1%。PTSA法是在常壓下吸附，隨后吸附劑降壓后被加熱，放出。由于加熱可使更容易從吸附劑中解吸出來，因而減少了真空泵的電力消耗。加熱的熱源可采用電廠未被利用的余熱，這樣運(yùn)行更為經(jīng)濟(jì)。加州大學(xué)洛杉磯分校的科研利用化學(xué)合成法，研制出了新一代沸石咪唑醋骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs),這種材料能有效吸附工廠煙囪和汽車排放氣管排出的二氧化碳。ZIFs是一類具有可調(diào)整孔洞大小及化學(xué)性質(zhì)的材料，具有高度穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)多樣性，能分離物質(zhì)，吸附氣體，用作異相催化的催化劑。新一代ZIFs材料吸附力強(qiáng)，能將二氧化碳，以其向大氣排放，然后人們可將如此吸附二氧化碳的這種材料埋入。例如，體積為1的ZIFs料收83升的二氧化碳。這項(xiàng)研究的化學(xué)家奧馬爾.說，將ZIFs材料環(huán)繞放置在排放二氧化碳的工廠煙囪內(nèi)壁，就能明顯地減少二氧化碳排放，如果在汽車排氣管內(nèi)安放ZIFs材料，也能獲得同樣的效果。不過，能源部認(rèn)為，新一代ZIFs材料雖然有可能大大降低處理二氧化碳的成本，但仍需要進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)。國外吸附/Song和Yong等[20]研究了幾種活性炭類吸附劑在高溫下對CO2的吸附性能。：對于不同種類的吸附劑，CO2的吸附量與活性炭的比表面積和總孔容成正比；而對于同一種吸附劑，吸附量與壓力成正比，與溫度成反比。雖然通過化學(xué)改性可以提高其吸附能力，但是吸附量在28℃時為2.25mmol/g，而在300℃下已降至0.30mmol/g。Burc在CFCMS(碳纖維復(fù)合分子篩)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對CO2的吸附性能進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)在100℃碳纖維復(fù)合分子篩的吸附能力由30℃時的2.5mmol/g降至0.75mmol/g。Lila等[21研究了用ASRT5A分子篩吸附除去太空艙中的CO2，實(shí)驗(yàn)表明：溫度升高到175℃時，吸附量只有25℃時的24%。Ishibashi等人以沸石為吸附劑[22，利用PSTA()1000m3/h的示范電廠進(jìn)行煙氣脫出CO2實(shí)驗(yàn)，達(dá)到90%的脫出效率，CO2回收濃度為99%，連續(xù)運(yùn)行2000h沒有發(fā)現(xiàn)沸石吸附效率下降的現(xiàn)象，但是吸附溫度需要控制在50℃。Khelifa用Ni2+和Cr3+置換沸石中的Ca2+等離子進(jìn)行改性[23]，在300.475.04mmol/gYong用類水滑合物在不同溫度下進(jìn)行吸附CO2的實(shí)驗(yàn)[24]，發(fā)現(xiàn)CO2吸附能力在一個大氣壓，300℃時達(dá)到最大值，為0.5mmol/g；而在℃時僅為0.15mmol/g。Sircar在類水滑合物中加入適量的K2CO3進(jìn)行化學(xué)改性[25]，在400℃，106Pa水蒸氣和0.3×105PaCO2下，CO2吸附量最高達(dá)到0.95mmol/g。NickD.Huston對類水滑合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性，在一個大氣壓，200℃下的CO2吸附量為0.896mmol/g，其中物理吸附量和化學(xué)吸附量分別為0.731mmol/g和0.165mmol/g，認(rèn)為類水滑合物是目前最有潛力的CO2高溫吸附材料[26]。但隨著吸附/解吸附循環(huán)系數(shù)增加，類水滑合物的吸附能力有所下降，Hufton以類水滑合物作為CO2吸附劑進(jìn)行制氫實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)[27]，400℃的干燥工況下，CO2分壓為0.7×105Pa時，經(jīng)過30次循環(huán)吸附能力由最初的0.53mmol/g降至0.45mmol/g，而同樣溫度下，當(dāng)水蒸氣分壓為106Pa，CO2分壓為0.3×105Pa時，經(jīng)過16次循環(huán)，吸附量由最初的0.83mmol/g降至0.47mmol/g。Siriwardane等人[28]研究，二氧化碳在13X和活性碳上的吸附是完全可逆的，當(dāng)壓力小于3.3×105Pa時CO2在4A上的吸附量遠(yuǎn)大于在活性碳上的，在2×105Pa、25CO2在活性碳、13X、4A上平衡吸附量為8.5、5.2、4.8mol/kg。同時發(fā)現(xiàn)，在2×105Pa時，CO2在13X、4A表面上的吸附是單層的。在選擇性測試實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)15%CO2和85%N2的混合氣體通過13X分子篩時CO2完全被吸收，當(dāng)用10%CO2、28%H2和62%He通過13X分子篩1章緒CO2也能被很好地吸收，而4A和活性炭在混合氣體的選擇性測試中并沒有早期的許多PSA模型，因?yàn)樽髁嘶旌蠚庵兄缓猩倭繌?qiáng)吸附組分的相關(guān)假設(shè)，故只能適用于PSA純化、干燥的氣體處理過程，不能用于模擬空氣分離過程。PSA空氣分離模型的始于1983年Fernandez和Kenney[29]的單床三步驟制氧模型。Knaebel和Hill[30]于1985年提出了BLI模型，該模型又叫線性雙組分模型，適用于單床、雙床和多床吸附系統(tǒng)；該模型的特點(diǎn)是假設(shè)生產(chǎn)吸附階段和低壓吹掃階段的壓力為恒壓(1988年，Kayser和Knaebel[31]將它擴(kuò)展到線性壓力變化情形；1989年，他們又將BLI模型擴(kuò)展到非線性等溫吸附平衡線的情形[32])。Serbezov[33]進(jìn)一步將瞬時平衡模型應(yīng)用于任意組分的本體分離過程，并獲得了一個通用的半經(jīng)驗(yàn)解。由于沒有考慮傳質(zhì)阻力，該模型在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制，僅能應(yīng)用于一些接近于理想條件下的平衡分離過程，如痕量組分的提純?；谄胶饽Ｐ偷牟蛔?，線動力(LDF)模型應(yīng)運(yùn)而生，該模型最早由Hassan等人用于模擬碳分子篩生產(chǎn)氮?dú)猱a(chǎn)品方面。Hassan[34]等人的模型針對的是一個雙床四步驟的PSA系統(tǒng)，該模型中傳質(zhì)系數(shù)的?值，沒有采用Glurckauf和Coates(1947年)推薦的LDF15，而是采用Nakao和Suzuki[35]推薦的，認(rèn)為比例常數(shù)取決于循環(huán)周期時間。Hassan等人模型的最大缺點(diǎn)是作了凍結(jié)固體的假設(shè)，忽略了充、降壓過的傳質(zhì)運(yùn)動。在充、降壓過，平衡模型對PSA分離結(jié)果估計略高，而凍結(jié)固體假設(shè)則完全失效。于是，F(xiàn)arooq[36]等人對LDF模型作了擴(kuò)展，考慮了充、降壓過程的吸附傳質(zhì)。該模型針對Linde5A分子篩氧產(chǎn)品四步驟PSA系統(tǒng)：考慮了軸向擴(kuò)散因素，等溫吸附平衡方程仍采組分的Langmuir方程，傳質(zhì)系數(shù)表達(dá)式常數(shù)?仍然用Glueckauf的值15，并認(rèn)為傳質(zhì)系數(shù)與系統(tǒng)壓力成反比關(guān)系。Frooq[37]等人還將他們的模擬計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作了比較，了氧產(chǎn)品的純度和回收率兩個指標(biāo)。從比較結(jié)果可以看出,對于吸附壓力較高的PSA過程，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好，而對于吸附壓力較低的各組實(shí)驗(yàn)，理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差較大。Narasimhan、Yang[38]等人對LDF模型作了進(jìn)一步的改進(jìn)，導(dǎo)出了動力學(xué)控制的兩床等溫系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定狀態(tài)的一個簡單解，此解可以計算PSA過程可能達(dá)到的最高純度。因?yàn)榘ㄖ鲾U(kuò)散和斜擴(kuò)散二元擴(kuò)散，所以將LDF模型進(jìn)行了修改,將影響濃度的擴(kuò)散和影響PSA預(yù)測純度性能的一些因素耦合。模型得出在合適的、較低的壓力下，回收率和產(chǎn)率可能和反擴(kuò)散有關(guān)。Jiang[39]等在計算方法上作了一些改進(jìn)，并能很好地應(yīng)用于VA制氧和PAShin和Knaebel[40]提出了空氣分離孔擴(kuò)散模型。該模型同時考慮了吸附劑顆粒徑向方向和吸附床軸向方向兩個空間方向的傳質(zhì)和擴(kuò)散作用，其中包括吸附劑顆粒子模型、床層子模型以及吸附平衡子模型。Raghavan等人[34]通過比較孔擴(kuò)散模型和LDF模型的計算結(jié)果，認(rèn)為?確實(shí)依賴于變壓吸附過程的循環(huán)時間，但其關(guān)系式與Nakao和Suzuki得到的不同。Farooq和Ruthven[37]對這兩個關(guān)系式用實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明這兩個關(guān)系式均能定量地給出?值。Alpay和Scott[41]用理論來求解傳Serbezov等人[40~42]的研究結(jié)果表明：對于平衡控制的PSA分離過程，LDF過程，而不必采用更為復(fù)雜的孔擴(kuò)散模型；但對于動態(tài)選擇吸附的PSA過程 就需要采用更為多孔介質(zhì)活性炭吸附二氧化碳的吸附量受到各種因素的影響，主要受吸附劑的吸附性能，二氧化碳?xì)怏w中氣體雜質(zhì)以及吸附熱效應(yīng)的影響。國內(nèi)外學(xué)者對多孔介質(zhì)吸附二氧化碳做了大量的研究工作，主要在研究高效吸附劑來提高提高吸附量和二氧化碳的選擇性吸附等方面。本文針對二氧化碳在活性炭上吸附/脫附過熱效應(yīng)給吸附/脫附性能帶來不利影響這一問題進(jìn)行分析。采用數(shù)值模擬方法，以內(nèi)裝活性炭的圓柱形吸附床為研究對象，建立了吸脫附過的動態(tài)數(shù)學(xué)模型，采用壓力速度溫度耦合算法對模型進(jìn)行數(shù)值求解。并對模擬結(jié)果進(jìn)行分析、比較，深入研究了吸附床動態(tài)吸附/脫附過熱效應(yīng)對吸附/脫附量的影響，具體工作如下：1、研究了國內(nèi)外吸附法回收二氧化碳研究發(fā)展現(xiàn)狀，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出活性炭上二氧化碳的吸附等溫線，根據(jù)-克拉方程計算出2、綜合熱力學(xué)、傳熱學(xué)、流體力學(xué)和多孔介質(zhì)中氣體的吸附理論，建立了描述吸附充氣過程的數(shù)學(xué)模型，采用交叉網(wǎng)格技術(shù)劃分網(wǎng)格，運(yùn)用控制容積法對模型進(jìn)行離散，基于壓力-速度耦合的SIMPLE方法對方程進(jìn)行求1章緒解，用軟件進(jìn)行編程計算3、對吸附模型求解結(jié)果進(jìn)行分析，研究動態(tài)吸附過溫度場的分布，以及不同的充氣壓力，不同的充氣溫度和不同的充氣速度熱效應(yīng)的影4、綜合熱力學(xué)、傳熱學(xué)、流體力學(xué)和多孔介質(zhì)中氣體的吸附理論，建立脫附放氣過程的數(shù)學(xué)模型，采用交叉網(wǎng)格技術(shù)劃分網(wǎng)格，運(yùn)用控制容積法對模型進(jìn)行離散，運(yùn)用Newton-Raphson方法編制程序進(jìn)行數(shù)值模擬。5、對脫附附模型求解結(jié)果進(jìn)行分析，研究動態(tài)脫附過溫度場的分布，以及不同的放氣壓力，不同的放氣溫度和不同的放氣速度熱效應(yīng)的影第2章吸附原理吸附是指一種組分或多種組分在相界面處的富集(正吸附，一般意義上的吸附)或貧化(負(fù)吸附)。被界面分開的兩相可以分別為：氣相/固相，氣相/液相，液相/固相。吸附現(xiàn)象的發(fā)生是由于在相界面處，異相分子間的作用力與同相分子間的相互作用力不同，從而存在剩余的自由力場。根據(jù)吸附作用力不同，吸附被分為物理吸附和化學(xué)吸附，本文僅討論單組分氣體在固體表面的物理吸附。固相被稱為吸附劑，主體相氣體分子被稱為吸附質(zhì)，在吸附劑表面被吸附的分子構(gòu)成吸附相。吸附相的存在使得吸附分離，吸附等工業(yè)應(yīng)用成為可能。如果氣相分子穿過吸附劑表面進(jìn)入固相，如合金吸氫，則被定義為吸收。在某些場合很難區(qū)分吸附和吸收這兩種現(xiàn)象，有人建議使用吸著來概括上述兩種現(xiàn)象。有工業(yè)應(yīng)用價值的吸附劑多為多孔固體，它們的機(jī)構(gòu)特性(孔的形狀、尺度、孔體積、孔分布、比表面等)以及表面官能團(tuán)的種類和分布是決定其吸附特性的主要因素[43]。官能團(tuán)構(gòu)成剩余電荷中心，對于極性分子以及易產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極和具有四極矩的分子將優(yōu)先吸附。表面官能團(tuán)密度高的吸附劑稱為極性吸附劑，如硅膠、沸石分子篩、活性氧化鋁等。極性吸附劑與極性分子之間的作用要是較強(qiáng)的靜電力，與這種強(qiáng)吸附作用相伴生的工程負(fù)面影響是吸附劑不易再生，如沸石分子篩的再生溫度高于350℃。表面官能團(tuán)密度低的吸附劑為非極性吸附劑，非極性吸附劑與吸附質(zhì)分子間的相互作用主要是色散力，吸附劑再生比較容易，例如活性碳的再生溫度為150℃。2-1為虛擬的多孔固體截面圖，通過該圖我們能夠?qū)椎姆诸悾约懊枋隹捉Y(jié)構(gòu)的各種術(shù)語有一個明確的認(rèn)識。根據(jù)對外界流體的通透性可以將孔分為閉孔如a所示，開孔如b，c，d，e，f等。在開孔中一端開口的孔稱2為盲孔如b，f。兩端同時開口的孔稱為通孔如e。外界流體無法進(jìn)入閉孔，因此閉孔對吸附不起作用，但是閉孔對吸附劑的、機(jī)械強(qiáng)度、熱導(dǎo)等物理性能有很大的影響。根據(jù)幾何形狀的不同，孔可以分為圓柱孔，墨水瓶孔(b)，漏斗形孔(d)，狹縫狀孔?？讖降某叨葘ξ絼┑奈叫阅苡兄匾挠绊?，寬度小于2nm的孔定義為微孔，寬度在2nm50nm之間的孔定義為中孔，寬度大于50nm的孔定義為大孔。上述的分類主要基于氮?dú)?7K在不同孔徑吸附劑上吸附機(jī)理來劃分的，氮?dú)?7K在微對應(yīng)的吸附機(jī)理為孔填充，然而孔填充不僅與孔徑有關(guān)，只有氣體在能夠發(fā)生凝聚的條件下才可能發(fā)生孔填充現(xiàn)象，同時孔填充還受到孔德形狀、氣體分子的尺寸(分子篩效應(yīng))、氣固作用勢等諸多因素的影響，因此上述分類不是很嚴(yán)格。2-1Fig.2-1Schematiccross-sectionoftheporous不同類型的吸附劑其多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理各不相同。分子篩、碳納米管的孔結(jié)構(gòu)是其晶體結(jié)構(gòu)的固有特征。硅膠是由原始的微小顆粒經(jīng)過陳化、粘結(jié)、擠壓等工藝過程而形成的聚合體，其孔結(jié)構(gòu)主要由其原始顆粒的大小以及堆積方式?jīng)Q定的。活性碳、有機(jī)膜的孔結(jié)構(gòu)的形成是其原料中某些成分被氧化、腐蝕而除去的結(jié)果。表2-1列出了幾種常用的吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能。2-1Table2-1Typicalcharacteristicsofordinary硅————0.15-——吸附劑GibbsⅠⅡdⅢaf在不考慮吸附相特定結(jié)構(gòu)的前提下，假設(shè)吸附相密度a隨著與吸附劑表面垂直距離Z的增加而逐漸下降，當(dāng)Z達(dá)到某一值L時吸附相密度與主體相密度相等。假設(shè)氣體分子不能進(jìn)入固相，因而在固相內(nèi)吸附質(zhì)密ⅠⅡdⅢafgs 2-2Fig.2-2Schematicdiagramofabsoluteadsorptionandexcess圖2-2給出了上述密度分布的示意圖，圖中分為三個區(qū)域：Ⅰ為固相2τ區(qū)，吸附質(zhì)的密度s為零；為主體相，主體相的密度為g，主體相的體積為Vg；Ⅱ?yàn)槲较?，吸附相的密度為a且a>g,吸附相的體積為Va。吸附劑τnt=

ρdVS0 (2-nt——絕對吸附量，(mol/kg)；絕對吸附量對應(yīng)于圖2-2中(d+a)nt=Va式中a——吸附相的平均密度，(kg/m3)

(2-由上述兩個公式可知：只有知道吸附相隨距離Z的變化規(guī)律或者吸附相體積Va和吸附相密度a才能確定絕對吸附量nt，但很難用實(shí)驗(yàn)的測量上述變量，因此絕對吸附量無法用實(shí)驗(yàn)的方法測定。為了解決上述問題我們通常采用Gibbs過剩吸附量的概念[44]，即：nnt-VaρgVaρa(bǔ)-ρg式中n——g——主體相密度，(kg/m3)

(2-g可以通過狀態(tài)方程求出，吸附系統(tǒng)總的吸附質(zhì)量N可以通過物料衡算Va+Vg為吸附體系中自由空間體積：吸附體系中除吸附劑以外的體積，在吸附的過吸附相體積和主體相體積不斷發(fā)生變化，但是兩者之和不變。常溫下，氦氣在吸附劑上的吸附可以忽略，我們可以通過氦氣膨脹的方法來確定自由空間體積[45]，因此過剩吸附量為實(shí)驗(yàn)可測量。事實(shí)上，目前各種測量吸附的方法測出的都是過剩吸附量。亞臨界溫度下的吸附，如氦氣77K吸附，吸附的上限壓力為飽和蒸汽壓，吸附相密度可近似為飽和液體密度，氣相密度遠(yuǎn)小于吸附相密度，圖2-2中(a)對應(yīng)的面積可以忽略不計，過剩吸附量與絕對吸附量幾乎相等。經(jīng)典的吸附理論是以絕對吸附量為基礎(chǔ)建立起來的，在亞臨界溫度下，基本上能夠很好的描述實(shí)驗(yàn)測得的過剩吸附量，因此亞臨界吸附一般情況下沒有必要區(qū)分過剩吸附量和絕對吸附量。對于超臨界吸附，低壓下氣相密度很小，過剩吸附量近似等于絕對吸附量，然而隨著壓力的升高，吸附等溫線出現(xiàn)最大值，氣相密度與吸附相密度的差別越來越小，過剩吸附量與絕對吸附量的一定溫度下對于給定的吸附體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量僅是平衡壓力的函數(shù)，即：n=f(P)T。亞臨界溫度下，用吸附量(mol/g)對相對壓力(P/P0)作圖，超臨界溫度下用吸附量對壓力(P)或氣相密度()作圖，我們便得到了吸附等溫線，吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及吸附劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。當(dāng)壓力趨向于零時，吸附劑的表面覆蓋率很低，吸附等溫線呈線性：nP。K為常數(shù)，該區(qū)域被稱為區(qū)。1985年IUAC[46]將物理吸附的吸附等溫線分為六個類型，其中前五個類型與1940年BDDT[47]的吸附等溫線分類相一致，第六種類型是50年代以后發(fā)現(xiàn)的。Rouquerol[48]總結(jié)了吸附理論的研究成果，對IUAC分類中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ等溫線進(jìn)行了詳細(xì)分類。下面以IUAC的分類為基礎(chǔ)，對不同類型的吸附等溫線進(jìn)行一個簡要的描述。ⅤⅢBBⅥ00

2-3Fig.2-3Classificationofphysicaladsorption2化學(xué)吸附或氣體在開放表面的單分子層吸附可以得到Ⅰ型等溫線氣體在微孔吸附劑(活性炭分子篩)上的吸附等溫線亦呈現(xiàn)Ⅰ型，亞臨界溫度下吸附機(jī)理主要是孔填充。微相鄰壁面的氣固作用勢能相互疊加，使得微孔對氣體的吸附作用顯著增強(qiáng)，低壓下吸附量便迅速升高，達(dá)到一定值后等溫線出現(xiàn)平臺，壓力繼續(xù)升高吸附量基本保持不變。這一現(xiàn)象表明：第一發(fā)生在微的吸附已經(jīng)結(jié)束，第二發(fā)生在外表面的吸附相對于微的吸附可以忽略不計。當(dāng)吸附劑的孔分布非常均一，孔徑在分子尺度大小時，吸附等溫線在低壓下筆直上升，迅速達(dá)到飽和例如：氮?dú)?7K5A分子篩上的吸附。當(dāng)吸附劑孔分布較寬時，吸附達(dá)到飽和所需的壓力范圍也較寬，吸附等溫線達(dá)到平臺之前有一個圓滑的過度，如氮?dú)?7KAX-21活性炭上的吸附。Rouquerol將上述兩種吸附等溫線分別劃分為Ⅰa、Ⅰb。氣體在非孔或大孔吸附劑上的吸附等溫線一般呈Ⅱ型，由于吸附劑表面的吸附空間沒有限制，隨著壓力的升高吸附由單分子層向多分子層過渡。從等溫線形狀上看，低壓下等溫線向上凸，dn/dp隨著壓力p的升高下降，到某一點(diǎn)后，在一定的壓力范圍內(nèi)等溫線近似成線性即：dn/dp保持不變，我們將該點(diǎn)定義為B點(diǎn)，該點(diǎn)一般情況下預(yù)示著單分子層吸附的結(jié)束多分子層吸附的開始，B點(diǎn)處的吸附量可以近似為吸附劑的單分子層容量[49]。線性段后隨著壓力的繼續(xù)升高，等溫線下凹，dn/dp隨著壓力的升高增大，當(dāng)平衡壓力達(dá)到飽和蒸汽壓時，氣體在吸附劑表面發(fā)生凝聚。大多數(shù)情況下Ⅱ型等溫線吸附與脫附完全重合沒有回線，然而某些片狀細(xì)小顆粒的團(tuán)聚體如涂料、黏土、粘結(jié)劑等含有易發(fā)生形變的狹縫狀孔，其吸附等溫線為Ⅱ型，脫附和吸附不完全重合，存在回線。Rouquero將上述兩種等溫線分別定義為Ⅱa、Ⅱb。從形狀上看，Ⅲ型等溫線與Ⅱ型等溫線的區(qū)別在于，在整個壓力范圍內(nèi)，Ⅲ型等溫線是下凹的，即：dn/dp是壓力p的單調(diào)增函數(shù)。通常情況下，Ⅲ型等溫線比較罕見，在某些特定的吸附體系如CCL4在大孔硅膠上的吸附，氮?dú)?7K在聚乙烯上的吸附，吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用小于吸附質(zhì)分子間的相互作用，低壓下氣體分子僅吸附在固體表面少數(shù)的活性位上，隨著壓力的升高，氣體分子優(yōu)先吸附在已被吸附的分子附近形成團(tuán)簇，因此在吸附劑表面沒有形成完整的單分子層的情況下，在局部已經(jīng)形成多分層吸附，吸附等溫線上沒有類似Ⅱ型等溫線的B點(diǎn)。中孔吸附劑上的吸附能夠得到Ⅳ型等溫線，該等溫線的起始段與Ⅱ型等溫線相同吸附機(jī)理也基本一致，當(dāng)相對壓力達(dá)到一定值時，吸附質(zhì)在中發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附量陡然上升，毛細(xì)凝聚結(jié)束后，吸附等溫線出現(xiàn)平臺，平臺對應(yīng)的飽和吸附量常用來估算中孔體積。脫附等溫線叫吸附等溫線發(fā)生滯后，因而Ⅳ型等溫線一般具有回線。影響回線形狀的因素是多方面的，其中包括吸附劑的孔分布，孔德幾何形狀，吸附質(zhì)的性質(zhì)，以及實(shí)驗(yàn)溫度等等。Rouquerol根據(jù)回線形狀的不同將Ⅳ型等溫線分成Ⅳa、Ⅳb、Ⅳc三類。Ⅳ型等溫線有一個共同的特征:對于某一種吸附質(zhì)，在指定溫度下，吸附支與脫附支的交點(diǎn)處對應(yīng)的相對壓力幾乎與吸附劑的組成和孔結(jié)構(gòu)無關(guān)。例如氮?dú)?7k吸附，該交點(diǎn)處對應(yīng)的壓力為P/P0=0.42，Kevny測出的Ⅳc型等溫線雖然不存在回線，但是吸附等溫線陡然上升部分對應(yīng)的壓力為P/P0=0.41。苯298K吸附，吸附支與脫附支的壓力為P/P0=0.28。Ⅴ型等溫線的低壓段與Ⅲ型等溫線類似，說明了吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用較弱。一定壓力下，吸附等溫線陡然上升，迅速達(dá)到飽和，等溫線出現(xiàn)平臺與Ⅳ型等溫線類似。298K苯在中孔硅膠上的吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，而環(huán)乙烷在相同吸附劑上的吸附等溫線為Ⅴ型等溫線。水在微孔碳吸附劑上也能得到Ⅴ型等溫線[50]，微水分子通過氫鍵形成長程有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行孔填充。Ⅵ型等溫線又被稱作階梯狀等溫線，結(jié)構(gòu)簡單的非極性分子如：A,K,Xe等77K在能量均勻的吸附劑表面（石墨）的吸附可以得到Ⅵ型等溫線，隨著溫度的升高，等溫線的階梯狀變得越來越不顯著。等溫線的垂直上升段可以認(rèn)為是發(fā)生了兩維相變，通過與吸附質(zhì)在自由空間內(nèi)發(fā)生的三維相變進(jìn)行類比可以得到兩維相圖。通過吸附等溫線類型的判斷，我們可以直觀地推測出吸附機(jī)理，吸附劑的結(jié)構(gòu)，以及吸附至于吸附劑相互作用的強(qiáng)弱。但是上述等溫線的分類不可能包羅萬象，只能對復(fù)雜的氣固吸附系統(tǒng)給出一個簡單的概況，同時上述等溫線的分類只適用臨界吸附，超臨界吸附等溫線的形狀，吸附機(jī)理與亞臨界吸附有顯著的不同，在后面的章節(jié)詳細(xì)討論。2目前公認(rèn)的奠定物理吸附理論基石的三大理論分別是：Langmuir[51]理論，BE[52]理論，基于吸附勢理論的微孔填充理論[53]，下面分別介紹上述LangmuirLangmuir在推導(dǎo)其經(jīng)典方程時作了如下的假設(shè)：吸附劑表面所有吸附位的能量都是相等的，吸附為單分子層且每個吸附位只能吸附一個分子，被吸附的分子間不存在徑向相互作用，吸附為定位吸附，被吸附的分子無法在吸附劑表面進(jìn)行二維流動。吸附達(dá)到動態(tài)平衡時吸附速率與脫附速率相等，從而推導(dǎo)出形式簡單Langmuir方程：bp1 (2-式中——由于忽略了分子間的相互作用，b與覆蓋率無關(guān)。Langmuir方程具有Ⅰ型等溫線的特性，因此能夠很好的擬合氣體在微孔吸附機(jī)上的吸附等溫線，然而Langmuir方程所體現(xiàn)的吸附機(jī)理卻不適合上述吸附過程，例如：Langmuir方程的假設(shè)可以推出等量吸附熱不隨表面覆蓋率的變化而變化，Langmuir方程所描述的吸附體系是一個理想化的體系，沒有任何一個現(xiàn)實(shí)的體系能夠滿足其所有要求，但是Langmuir方程有堅實(shí)的理論基礎(chǔ)，為其它更加精確、更切合實(shí)際的等溫線方程（Freundlich方程、Toth方程）的建立提供了一個理論上的起點(diǎn)，因此Langmuir方程的誕生在表面科學(xué)的BETBruauer、Emmet、ler將Langmuir的單分子層吸附理論引申到多分子層吸附，推導(dǎo)出BET方程，該方程具有Ⅱ型等溫線的特征。BET方程首先沿用了Langmuir方程的部分假設(shè)：吸附劑表面能量均勻，定位吸附，被吸附分子間不存在徑向相互作用等；同時提出：第二層以及更的吸附焓與氣體液化焓相等，第二層以上吸附于脫附塑料常數(shù)之比為定值，當(dāng)壓力達(dá)到飽和蒸汽壓時吸附層數(shù)為無窮多。BET方程的形式如下：P0PP0P1C1PP0nm——單分子層飽和容量，(mol/kg)P0——?dú)怏w的飽和蒸汽壓，(Pa)

(2-其中，氣固作用勢能越高C越大，隨著C值得減小，BET方程所描述的等溫線由Ⅱ型等溫線向Ⅲ型等溫線過渡，C=2為Ⅱ向Ⅲ型轉(zhuǎn)換的臨界點(diǎn)。BET方程的重要的應(yīng)用是表征多孔固體的比表面，為了使用方便將1-7 1C1P (2-nP0 用P/n(P0-)對P/P0作圖，一般情況下在P/P0=0.05-035的范圍內(nèi)能夠得到一段線形標(biāo)繪。由線性段的斜率和就截距可以求出單分子層飽和容量nm，吸附劑的比表面可表示為：A=nmAVam，其中AV為Avogadro常數(shù)，am為吸附質(zhì)分子的截面積，氮?dú)?7K吸附am通常取0.162nm2。為了得到可靠的單分子層容量nm，C值不能太小，因?yàn)镃值很小時氣固作用力較弱，在吸附劑表面無法形成完整的單分子層，同時C值也不能太大，C值太大往往預(yù)示著微孔填充的發(fā)生，Sing認(rèn)為對于氮?dú)?7K吸附C應(yīng)該在80-150之間。上述確定比表面的方法稱為BET法，用BET法確定的固體比表面上稱為BET吸附勢理論由Polanyi[54]提出，與前面提到的兩個理論不同，吸附勢理論是建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的理論。Polanyi認(rèn)為，固體的周圍存在吸附勢場，氣體分子在勢場中受到的作用而被吸附，該勢場是固體固有的特征，與是否存在吸附質(zhì)分子無關(guān)。將1mol氣體從主體相進(jìn)入吸附空間（吸附相）所作的功定義為吸附勢。如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度，設(shè)氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮的飽和液體，則吸附勢可表示為：式中——

2RTlnPP

(2-P0——?dú)怏w的飽和蒸汽壓，(Pa)如果吸附作用要是色散力，吸附勢的大小與溫度無關(guān)，吸附相體積對吸附勢的分布曲線具有溫度不變性，上述分布曲線被稱為特征曲線。對于任意的吸附體系特征曲線是唯一的，因此只要測出一個溫度下的吸附等溫線，從而構(gòu)造出特征曲線，便可以得到任何溫度下的吸附等溫線，這正是吸附勢理論的動人之處。活性炭是典型的非極性吸附劑。氣體與活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附勢理論對于活性炭吸附體系非常成功。在工業(yè)上有實(shí)用價值的吸附劑多數(shù)為微孔吸附劑，氣體在微的吸附行為與在中孔和大的吸附行為有顯著的不同。Dubinin學(xué)派將吸附勢理論引入到微孔吸附的研究，創(chuàng)立了微孔填充理論，該理論又被稱為Dubinin-Polanyi吸附理論。該理論認(rèn)為，微氣體的吸附行為是孔填充，而不是LangmuirBET等理論所描述的層式吸附，在微孔吸附過，被填充的吸附空間（吸附相體積）相對于吸附勢的分布曲線為特征曲線，在色散力起主要作用的吸附體系該特征曲線具有溫度不變性。Dubinin學(xué)派[55]用AAGRTlnP式中A——ΔG——吸附過程自由能變化量

(2-上述討論的吸附勢理論及微孔填充理論主要針對亞臨界吸附，該理論在超臨界吸附中亦運(yùn)用。超臨界吸附是指氣體在其臨界溫度以上在固體上的吸附[56]，臨界溫度以下，通常認(rèn)為吸附的最高平衡壓力是吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓P0，當(dāng)平衡壓力達(dá)到飽和蒸汽壓時氣體發(fā)生凝聚，直到全部氣體液化為止，因此在吸附平衡的研究中往往以相對于飽和蒸汽壓的無因次壓力P/P0為吸附等溫線的橫坐標(biāo)。臨界溫度以上，氣體不可能發(fā)生液化，因此不存在飽和蒸汽壓的概念。超臨界吸附是否和亞吸附一樣也存在一個最高的吸附平衡壓力，目前在學(xué)術(shù)界還沒有一個定論。常壓下，氣體在臨界溫度以上的吸附往往很微弱，只有升高壓力，甚至是很高的壓力才可以觀察到明顯的吸附，因此超臨界吸附也被稱為高壓吸附。經(jīng)典的吸附理論(亞臨界氣體的吸附理論)已經(jīng)比較成熟和完善，然而關(guān)于超臨界吸附的研究卻長期沒有受到足夠的重視，七十年代以前，有關(guān)超臨界吸附的實(shí)驗(yàn)和理論研究的都很少。近年來超臨界氣體變壓吸附分離技術(shù)(PSA)在許多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。氫氣、天然氣等清潔氣體的吸附存貯成為消除環(huán)境污染解決能源的一項(xiàng)重要技術(shù)，上述氣體的有效吸附存貯溫度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于它們的臨界溫度。因此超臨界吸附逐漸成為了吸附領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。與亞臨界吸附相比超臨界吸附有其本身的一些特殊性。首先，從實(shí)驗(yàn)測得的吸附等溫線來看，超臨界吸附的吸附量不再是壓力的單增函數(shù)，而是存在一個最大值，最大值以后，隨著壓力的升高，吸附量反而下降，某些特定的吸附體系，壓力升高到一定值，吸附量甚至出現(xiàn)負(fù)值。其次，超臨界吸附的吸附機(jī)理與亞臨界吸附相比有顯著的不同。由經(jīng)典吸附理論可知，對臨界吸附而言，由于吸附體系的不同，我們可以分別用單分子層吸附，多分子層吸附，微孔填充等機(jī)理對吸附現(xiàn)象進(jìn)行解釋，一般情況下假定吸附相為飽和液體。超臨界溫度下，氣體不可能液化，因此假定吸附相為液態(tài)是行不通的。臨界溫度附近吸附行為是否與亞臨界吸附相同，即臨界溫度附近是否存在多分子層吸附，微孔填充現(xiàn)象，脫附等溫線是否存在滯后，吸附機(jī)理如何由近臨界區(qū)向超臨界區(qū)過渡，以及如何用等溫線模型來定量地描述臨界溫度附近的吸附行為是超臨界吸附研究有待解決的重要的理論問題。本章小本章在檢索查閱國內(nèi)外大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對吸附原理進(jìn)行了必要的歸納闡述，為后續(xù)章節(jié)的模擬計算工作打下基礎(chǔ)。第3 二氧化碳在活性炭上的吸附及吸附熱效前章已經(jīng)簡單介紹了吸附機(jī)理。本章將重點(diǎn)研究二氧化碳在活性炭上的吸附行為，重點(diǎn)二氧化碳在YZ26活性炭上的吸附等溫線和等量吸附熱。由于時間關(guān)系，本課題未做實(shí)驗(yàn)，吸附平衡相關(guān)數(shù)據(jù)參考白書培[57]所做實(shí)驗(yàn)(參考數(shù)據(jù)見附錄)。臨界溫度以下，共測試了二氧化碳在YZ26活性炭上273.15K，292.15K，298.15K三個溫度下的吸附等溫線，。T/Tc所對應(yīng)的范圍：0.898-0.981。如圖3-1吸附量吸附量 圖3- 亞臨界溫度CO2在活性炭上吸附等溫Fig.3-1SubcriticaltemperatureadsorptionisothermsofCO2onactivated從上圖我們可以看出273.15K吸附和脫附等溫線基本重合，Chen[58]測定的CO2臨界溫度附近再活性炭上等溫線，284K，300K的脫附都出現(xiàn)了明顯的滯后現(xiàn)象，壓力到零的時候仍有滯后，當(dāng)吸附等溫線的測定壓力略小于該溫度下的飽和蒸汽壓時，脫附等溫線則不會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。對于微孔吸附而言，脫附出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，往往與吸附劑結(jié)構(gòu)在吸附過發(fā)生不可逆的變化有關(guān)，有時也與氣體分子在微的擴(kuò)散阻力有關(guān)。既然脫附起始壓力略低于飽和蒸汽壓力則不會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，因此可以排除上述兩種情況的發(fā)生。在二氧化碳吸附測定過我們發(fā)現(xiàn)：吸附平衡壓力高于溫室下二氧化碳的飽和壓力時，連接吸附槽與參與槽的管線內(nèi)經(jīng)經(jīng)常發(fā)生氣體凝結(jié)現(xiàn)象，在脫附的時候，雖然系統(tǒng)壓力降低了，但是凝結(jié)在管線內(nèi)的二氧化碳?xì)饣俣确浅＞徛?，因而很容易造成脫附滯后的現(xiàn)象。為了克服上述現(xiàn)象的發(fā)生，測試了系統(tǒng)的所有閥門，管線與參與槽在同一溫度（318K）上，高于二氧化碳的臨界溫度（304.25K。從上圖我們還可以看出292.15K，298.15K的吸附等溫線，隨著壓力的升高過剩吸附量出現(xiàn)微弱的下降趨勢，DreishachandKeller[59]測定二氧化碳298K在活性炭上的吸附等溫線也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象，因此吸附等溫線出現(xiàn)最大值不是超臨界溫度下所有的，亞臨界溫度下，當(dāng)溫度接近臨界溫度時，由于氣象密度隨著壓力的升高增加很快，可能超過吸附相密度的增加速度，從而吸附等溫線出現(xiàn)最大值。吸附量吸附量 壓力3-2超臨界溫度CO2Fig3-2SupercriticaltemperatureadsorptionisothermsofCO2onactivated臨界溫度以上，共測定了307K313K318K323.15K340K360K，等六個溫度下的吸附等溫線，如圖3-2所示，T/Tc所對應(yīng)的范圍：1.0098-1.1837，最高測試壓力為18MPa。吸附等溫線存在明顯的最大值，臨界溫度附近：307K，313K，318K，吸附量達(dá)到最大值后迅速下降。不同溫度下的吸附等溫線在高密度段有相交的趨勢，F(xiàn)indenegg[60]測定乙烯在石墨化碳黑上的超臨界吸附等溫線，在高密度下不同溫度的等溫線也有相交的趨勢。RaashinaHumayun測定了305.15K309.15K313.15K，318.15K四個溫度下二氧化碳在活性炭上的超臨界吸附等溫線，其形狀與我們測得的等溫線略有不同：在等溫線下降之前，有一段較長的平臺，而如圖3-2所示323.15K以后吸附等溫線才出現(xiàn)明顯的平臺，平臺對應(yīng)的壓力范圍也比RaashinaHumayun測得的等溫線窄，這主要因?yàn)閅Z26活性炭孔分布較寬，0.6-1.5nm60%,3nm左右的微孔占總孔容40%，因此吸附等溫線不可能在很低的壓力下迅速飽和。對吸附等溫線進(jìn)行微里標(biāo)繪能夠準(zhǔn)確地得到常數(shù)K,當(dāng)吸附相處于

1cncn2cn3 (3-式中——ci——維里常數(shù)上式由GibbsaPexp2cn3cn2 (3-n 2 在壓力很低時，n值較小，高次項(xiàng)可以忽略，那么ln(P/n)對n標(biāo)繪應(yīng)當(dāng)是線性的，即Henry定律[61]成立，因此可以通過n=0的外推值確定Henry定律常數(shù)Kn0naP。因此，Henry定律常數(shù)K=a。在此條件下，lnPln1ln1

(3- 式中K——常數(shù)，(mmol/(MPa.g))假定標(biāo)繪與縱軸的交點(diǎn)值為，則ln(1/a)=ln(1/KKexp(。由此，我們根據(jù)低壓下擬合直線的結(jié)果計算出Henry定律常數(shù)K。這種外推求Henry定律常數(shù)K的方法是比較可靠的，因?yàn)榈蛪簠^(qū)域的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是線性的，這就保證了值得正確性，從而計算出的K值也是準(zhǔn)確的。ln(p/n)對n標(biāo)繪，在吸附量較低的情況下呈線性，設(shè)該線性段與縱坐標(biāo)軸的交點(diǎn)為：，K=exp(-)。表3-1給出了不同溫度下的常數(shù)表3-1不同溫度下的常溫度溫度根據(jù)線形化方法[62]用ln(n)對ln(KP)標(biāo)繪，不同溫度下的等溫線通?？梢缘玫揭粭l規(guī)范化等溫線，標(biāo)繪過發(fā)現(xiàn)，不同溫度下的等溫線在低濃度區(qū)幾乎落在一條曲線的附近，此時吸附質(zhì)分子間的相互作用可以忽略不計。高壓下，超臨界吸附的等溫線出現(xiàn)了最大值，吸附相濃度增大，最大點(diǎn)以后的數(shù)據(jù)都落在了規(guī)范化等溫線的下面。 圖3-3Fig.3-3LinearisothermofCO2adsorptiononactived規(guī)范化等溫線能夠用Langmui-type方程描述，該方程可以展開成級數(shù)，忽略高次項(xiàng)，在吸附相低濃度區(qū)，我們可以得到一條線性化等溫線，由于過剩吸附量在低濃度區(qū)與絕對吸附量相等，該線性化等溫線事實(shí)上就代表了絕對吸附量。對于實(shí)驗(yàn)測得的吸附量數(shù)據(jù)，我們用lnln(n)對1/lnp作圖，在低濃度區(qū)得到了線形化的等溫線如圖3-3所示。在經(jīng)過系數(shù)修正后，q*

exp1.035exp1.08ln 738.511.15T+0.06152T21.48610-4T3+1.32107T68.030.637T+0.00204T22.1510-6T其中， 吸附熱

(3-吸附熱是表征固體表面物理化學(xué)性質(zhì)的重要物理量之一。吸附熱的大小與固體表面鍵能的強(qiáng)弱有直接的關(guān)系。通過它可以找出固體表面一些性能與吸附熱之間的對應(yīng)關(guān)系，根據(jù)吸附熱的變化，還可以研究外界因素對表面性質(zhì)的影響。由于吸附過程是自發(fā)過程，在吸附過Gibbs自由能減少，G0。同時氣體分子被吸附后，其由原來的三自由運(yùn)動轉(zhuǎn)移到表面上，只能作二維運(yùn)動，失去了平動運(yùn)動，運(yùn)動自由度減少，所以伴隨著熵的減少S0。根據(jù)熱力學(xué)公式：ΔGΔH可知吸附過程ΔH0

(3-固體表面對氣體分子的吸附作用越強(qiáng)，吸附時放熱就越多，因此吸附熱是吸附強(qiáng)弱的量度，通常用吸附熱的大小來表示吸附強(qiáng)度的大小。化學(xué)吸附的吸附熱大于物理吸附時的吸附熱，所以吸附熱的大小是區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附的一個重要標(biāo)志。實(shí)驗(yàn)測定和計算結(jié)果都表明，吸附熱并不是常數(shù)，一般隨吸附量的增加而下降。這說明了兩個問題：1、固體表面實(shí)際上是不均勻的；2、表面上優(yōu)先吸附的地方總是吸附強(qiáng)度較大、較活躍的位置。由于固體表面的不均勻性，吸附熱隨著覆蓋率的不同而不同。在吸附開始時，＝0，首先吸附在固體表面吸附中心最活因的地方，吸附活化能最小，放出的吸附熱最大。隨著覆蓋率的增加，最活躍的活性中心逐步被占據(jù)，后來的吸附只能發(fā)生在那些較不活躍的吸附位點(diǎn)上，此時吸附活化能增加，吸附熱也隨之變小。此外，吸附分子之間有相互作用，在化學(xué)吸附形成的吸附鍵中，有偶極矩存在，這些偶極子在表面上定向排列，隨著覆蓋率的增加，定向排列的分子之間有排斥作用，對后來要吸附的分子有影響。這兩種原因可能同時存在，但表面的不均勻性起主要作用[65]。吸附到達(dá)平衡時，吸附質(zhì)AGA(g) (3-當(dāng)吸附量—定時，若溫度有一微小變化，吸附平衡的壓力也隨之有極微的變化。因此，達(dá)到新的平衡時有dGA(g)dGA(aS(g)dTV(g)dPS(a)dTV(a

(3-(3-aP/T(S(g)S(a))/(V(g)V(a))qst/[T(V(g)V(a) (3-a式中，qst為等量吸附熱。因V(g)大于V(a)，并假設(shè)吸附質(zhì)的氣態(tài)是理想氣體，則V(g)=RT/P。上式也可整理lnP (3- a(1/T) a它表明由吸附等量線的數(shù)據(jù)，lnP1/T的圖可得一條直線，從其斜率可以計當(dāng)溫度升高時只有將氣體壓力增大才能保證吸附量不變。從平衡的角度看，因?yàn)槊摳竭^程是吸熱的，提高溫