X射線光電子譜XS

X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopyXPS

引言X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛的應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。XPS

引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)XPS

基本原理XPS

光電效應(yīng)

光電效應(yīng)電子的結(jié)合能：是指原子中某個(gè)電子吸收了一個(gè)光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束縛而達(dá)到樣品的費(fèi)米能級，這一過程所消耗的能量也就是這個(gè)電子所在的費(fèi)米能。樣品的功函數(shù)：達(dá)到Fermi能級的電子束不再受原子核的束縛，但要繼續(xù)前進(jìn)還必須克服樣品晶格對它們的引力，這一過程所消耗的能量。對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級一致。實(shí)際測到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。

XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10eV~10keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只是用一很薄(1~2m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的X射線本底。XPSX射線線光電電子譜譜儀X射線線光電電子譜譜儀將X射射線用用石英英晶體體的(1010)面面沿Bragg反射射方向向衍射射后便便可使使X射射線單單色化化。X射射線線的的單單色色性性越越高高，，譜譜儀儀的的能能量量分分辨辨率率也也越越高高。。除在在一一般般的的分分析析中中人人們們所所經(jīng)經(jīng)常常使使用用的的Al/Mg雙雙陽陽極極X射射線線源源外外，，人人們們?yōu)闉槟衬承┬┨靥厥馐獾牡难醒芯烤磕磕康牡?，，還還經(jīng)經(jīng)常常選選用用一一些些其其他他陽陽極極材材料料作作為為激激發(fā)發(fā)源源。。半峰峰高高寬寬是是評評定定某某種種X射射線線單單色色性性好好壞壞的的一一個(gè)個(gè)重重要要指指標(biāo)標(biāo)。XPSX射射線線光光電電子子譜譜基基本本原原理理X射射線線光光電電子子譜譜基基本本原原理理X射射線線光光電電子子能能譜譜的的理理論論依依據(jù)據(jù)就就是是Einstein的的光光電電子子發(fā)發(fā)射射公公式式，，在在實(shí)實(shí)際際的的X射射線線光光電電子子譜譜分分析析中中，，不不僅僅用用XPS測測定定軌軌道道電電子子結(jié)結(jié)合合能能，，還還經(jīng)經(jīng)常常用用量量子子化化學(xué)學(xué)方方法法進(jìn)進(jìn)行行計(jì)計(jì)算算，，并并將將二二者者進(jìn)進(jìn)行行比比較較。。XPSX射射線線光光電電子子譜譜基基本本原原理理突然然近近似似體系系受受激激出出射射光光電電子子后后，，原原穩(wěn)穩(wěn)定定的的電電子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)受受到到破破壞壞，，這這時(shí)時(shí)體體系系處處于于何何種種狀狀態(tài)態(tài)、、如如何何求求解解狀狀態(tài)態(tài)波波函函數(shù)數(shù)及及本本征征值值遇遇到到了了很很大大的的理理論論處處理理困困難難。。突然然近近似似認(rèn)認(rèn)為為，，電電離離后后的的體體系系同同電電離離前前相相比比，，除除了了某某一一軌軌道道被被打打出出一一個(gè)個(gè)電電子子外外，，其其余余軌軌道道電電子子的的運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)狀狀態(tài)態(tài)不不發(fā)發(fā)生生變變化化而而處處于于某某一一種種““凍凍結(jié)結(jié)狀狀態(tài)態(tài)””。。XPSX射線光光電子譜譜基本原原理絕熱近似似實(shí)測的XPS譜譜是同電電離體系系的終態(tài)態(tài)密切相相關(guān)的，，Koopmans定定理所假假設(shè)的離離子軌道道凍結(jié)狀狀態(tài)是不不存在的的。絕熱近似似認(rèn)為，，電子從從內(nèi)殼層層出射，，結(jié)果使使原來體體系的平平衡勢場場破壞，，離子處處于激發(fā)發(fā)態(tài)。這這時(shí)軌道道電子結(jié)結(jié)構(gòu)將作作出調(diào)整整，電子子軌道半半徑會出出現(xiàn)收縮縮或膨漲漲，這一一過程叫叫“電子弛豫豫”。XPSX射線光光電子譜譜基本原原理結(jié)合能參參照基準(zhǔn)準(zhǔn)在用XPS測定定內(nèi)層電電子結(jié)合合能與理理論計(jì)算算結(jié)果進(jìn)進(jìn)行比較較時(shí)，必必須有一一共同的的結(jié)合能能參照基基準(zhǔn)。對于孤立立原子，，軌道結(jié)合合能的定義為為把一個(gè)個(gè)電子從從軌道移移到核勢勢場以外外所需的的能量，，即以““自由電電子能級級”為基基準(zhǔn)的。。在XPS中稱稱這一基基準(zhǔn)為““真空能能級”，，它同理理論計(jì)算算的參照照基準(zhǔn)是是一致的的。XPSX射線光光電子譜譜基本原原理結(jié)合能參參照基準(zhǔn)準(zhǔn)對于氣態(tài)態(tài)XPS，測定定的結(jié)合合能與計(jì)計(jì)算的結(jié)結(jié)合能是是一致，，因此，，可以直直接比較較對于導(dǎo)導(dǎo)電固體體樣品，，測定的的結(jié)合能能則是以以Fermi能能級為基基準(zhǔn)的，，因此，，同計(jì)算算結(jié)果對對比時(shí)，，應(yīng)用公公式進(jìn)行行換算。。對于非導(dǎo)導(dǎo)電樣品品，參考考能級的的確定是是比困難難的。XPSX射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)X射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)X射線光光電子能能譜分析析的首要要任務(wù)是是譜儀的的能量校校準(zhǔn)。一一臺工作作正常的的X射線線光電子子譜儀應(yīng)應(yīng)是經(jīng)過過能量校校準(zhǔn)的。。X射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)工作是是經(jīng)常性性的，一一般地說說，每工工作幾個(gè)個(gè)月或半半年，就就要重新新校準(zhǔn)一一次。XPSX射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)荷電效應(yīng)應(yīng)用XPS測定絕絕緣體或或半導(dǎo)體體時(shí)，由由于光電電子的連連續(xù)發(fā)射射而得不不到足夠夠的電子子補(bǔ)充，，使得樣樣品表面面出現(xiàn)電電子“虧虧損”，，這種現(xiàn)現(xiàn)象稱為為荷電效應(yīng)應(yīng)。荷電效應(yīng)應(yīng)將使樣樣品出現(xiàn)現(xiàn)一穩(wěn)定定的表面面電勢VS，它對光電子子逃離有有束縛作用。XPSX射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)荷電效應(yīng)應(yīng)考慮荷電電效應(yīng)有有：其中ES=VSe為荷電效效應(yīng)引起起的能量量位移，，使得正常譜線線向低動(dòng)動(dòng)能端偏偏移，即所測測結(jié)合能能值偏高高。荷電效應(yīng)應(yīng)還會使使譜鋒展寬寬、畸變變，對分析析結(jié)果產(chǎn)產(chǎn)生一定定的影響響。XPSX射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)荷電效應(yīng)應(yīng)荷電效應(yīng)應(yīng)的來源源主要是是樣品的的導(dǎo)電性性能差。。荷電電勢勢的大小小同樣品品的厚度度、X射射線源的的工作參參數(shù)等因因素有關(guān)關(guān)。實(shí)際工作作中必須須采取有有效的措措施解決決荷電效效應(yīng)所導(dǎo)導(dǎo)致的能能量偏差差。XPSX射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)荷電效應(yīng)應(yīng)-中和和法制備超薄薄樣品；；測試時(shí)用用低能電電子束中中和試樣樣表面的的電荷，，使Ec<0.1eV，，這種方法法一方面面需要在在設(shè)備上上配置電電子中和和槍，另另一方面面荷電效效應(yīng)的消消除要靠靠使用者者的經(jīng)驗(yàn)驗(yàn)。XPSX射線光光電子譜譜儀的能能量校準(zhǔn)準(zhǔn)荷電效效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法在處理理荷電電效應(yīng)應(yīng)的過過程中中，人人們經(jīng)經(jīng)常采采用內(nèi)內(nèi)標(biāo)法法。即即在實(shí)實(shí)驗(yàn)條條件下下，根根據(jù)試試樣表表面吸吸附或或沉積積元素素譜線線的結(jié)結(jié)合能能，測測出表表面荷荷電電電勢，，然后后確定定其它它元素素的結(jié)結(jié)合能能。XPSX射線線光電電子譜譜儀的的能量量校準(zhǔn)準(zhǔn)荷電效效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)法在實(shí)際際的工工作中中，一一般選選用(CH2)n中的C1s峰峰，(CH2)n一般來來自樣樣品的的制備備處理理及機(jī)機(jī)械泵泵油的的污染染。也也有人人將金金鍍到到樣品品表面面一部部分，，利用用Au4f7/2譜線修修正。。這種方方法的的缺點(diǎn)點(diǎn)是對對濺射射處理理后的的樣品品不適適用。。另外外，金金可能能會與與某些些材料料反應(yīng)應(yīng)，公公布的的C1s譜譜線的的結(jié)合合能也也有一一定的的差異異。XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化學(xué)位位移由于原原子所所處的的化學(xué)環(huán)環(huán)境不同而而引起起的內(nèi)內(nèi)層電電子結(jié)結(jié)合能能的變變化，，在譜譜圖上上表現(xiàn)現(xiàn)為譜譜峰的的位移移，這這一現(xiàn)現(xiàn)象稱稱為化學(xué)位位移?；瘜W(xué)環(huán)環(huán)境：：原子子的價(jià)價(jià)態(tài)，，與所所考慮慮原子子相結(jié)結(jié)合的的其它它原子子的情情況。。內(nèi)層電電子一一方面面受到到原子子核強(qiáng)強(qiáng)烈的的庫侖侖作用用而具具有一一定的的結(jié)合合能，，另一一方面面又受受到外外層電電子的的屏蔽蔽作用用。當(dāng)當(dāng)外層層電子子密度度減少少時(shí)，，屏蔽蔽作用用將減減弱，，內(nèi)層層電子子的結(jié)結(jié)合能能增加加；反反之則則結(jié)合合能將將減少少。因因此當(dāng)當(dāng)被測測原子子的氧氧化價(jià)價(jià)態(tài)增增加，，或與與電負(fù)負(fù)性大大的原原子結(jié)結(jié)合時(shí)時(shí)，都都導(dǎo)致致其XPS峰將將向結(jié)結(jié)合能能的增增加方方向位位移。。XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化合物物聚對對苯二二甲酸酸乙二二酯中中三種種完全全不同同的碳碳原子子和兩兩種不不同氧氧原子子1s譜峰峰的化化學(xué)位位移XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化學(xué)位位移氧化價(jià)價(jià)態(tài)越越高，，結(jié)合合能越越大。。XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化學(xué)位位移與所考考慮原原子相相結(jié)合合的原原子，，其元元素電電負(fù)性性越高高，結(jié)結(jié)合能能也越越大。。XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移在不同同的化化臺物物中、、化學(xué)學(xué)位移移究竟竟是多多少?這個(gè)問問題目目前是是靠實(shí)實(shí)驗(yàn)解解決的的。已已有大大量實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)數(shù)據(jù)，，收集集在Perkin-Elmer公公司的的x射射線光光電子子譜手手冊中中，可可供查查用。。從Li以以上各各種元元素都都有這這樣一一張““化學(xué)學(xué)位移移表””。化學(xué)位位移XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化學(xué)位位移化學(xué)位位移的的理論論分析析基礎(chǔ)礎(chǔ)是結(jié)結(jié)合能能的計(jì)計(jì)算。。根據(jù)據(jù)前面面所講講的計(jì)計(jì)算方方法可可以知知道對對于處處于環(huán)環(huán)境為為1和和2的的某種種原子子有：：XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化學(xué)位位移在大多多數(shù)的的情況況下，，相對對論效效應(yīng)和和相關(guān)關(guān)的修修正對對結(jié)合合能的的影響響是較較小的的，可可以忽忽略。。對付付馳豫豫效應(yīng)應(yīng)的方方法是是用近近似關(guān)關(guān)系式式：其中E+為離子子體系系的SCF能。。XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化學(xué)位位移的的經(jīng)驗(yàn)驗(yàn)規(guī)律律同一周周期內(nèi)內(nèi)主族族元素素結(jié)合合能位位移隨隨它們們的化化合價(jià)價(jià)升高高線性性增加加；而而過渡渡金屬屬元素素的化化學(xué)位位移隨隨化合合價(jià)的的變化化出現(xiàn)現(xiàn)相反反規(guī)律律。分子M中某某原子子A的的內(nèi)層層電子子結(jié)合合能位位移量量同與與它相相結(jié)合合的原原子電電負(fù)性性之和和ΣX有一一定的的線性性關(guān)系系。XPSXPS中的的化學(xué)學(xué)位移移化學(xué)位位移的的經(jīng)驗(yàn)驗(yàn)規(guī)律律對少數(shù)數(shù)系列列化合合物，，由NMR(核核磁共共振波波譜儀儀)和和Mossbauer譜譜儀測測得的的各自自的特特征位位移量量同XPS測得得的結(jié)結(jié)合能能位移移量有有一定定的線線性關(guān)關(guān)系。。XPS的化化學(xué)位位移同同宏觀觀熱力力學(xué)參參數(shù)之之間有有一定定的聯(lián)聯(lián)系。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型在XPS中中可以以觀察察到幾幾種類類型的的譜線線。其其中有有些是是XPS中中所固固有的的，是是永遠(yuǎn)遠(yuǎn)可以以觀察察到的的；有有些則則依賴賴于樣樣品的的物理理、化化學(xué)性性質(zhì)。。光電子子譜線線：在XPS中中，很很多強(qiáng)強(qiáng)的光光電子子譜線線一般般是對對稱的的，并并且很很窄。。但是是，由由于與與價(jià)電電子的的耦合合，純純金屬屬的XPS譜也也可能能存在在明顯顯的不不對稱稱。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型譜線峰峰寬：：譜線線的峰峰寬一一般是是譜峰峰的自自然線線寬、、X射射線線線寬和和譜儀儀分辨辨率的的卷積積。高高結(jié)合合能端端弱峰峰的線線寬一一般比比低結(jié)結(jié)合能能端的的譜線線寬1~4eV。。絕緣緣體的的譜線線一般般比導(dǎo)導(dǎo)體的的譜線線寬0.5eV。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型Auger譜線線：在在XPS中中，可可以觀觀察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四四個(gè)系系列的的Auger線線。因?yàn)锳uger電子子的動(dòng)動(dòng)能是是固定定的，，而X射線線光電電子的的結(jié)合合能是是固定定的，，因此此，可可以通通過改改變激激發(fā)源源(如如Al/Mg雙雙陽極極X射射線源源)的的方法法，觀觀察峰峰位的的變化化與否否而識識別Augar電子子峰和和X射射線光光電子子峰。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型X射線線的伴伴峰：：X射射線一一般不不是單單一的的特征征X射射線，，而是是還存存在一一些能能量略略高的的小伴伴線，，所以以導(dǎo)致致XPS中中，除除K1,2所激發(fā)發(fā)的主主譜外外，還還有一一些小小的伴伴峰。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型X射線線“鬼鬼峰””：：有時(shí)，，由于于X射射源的的陽極極可能能不純純或被被污染染，則則產(chǎn)生生的X射線線不純純。因因非陽陽極材材料X射線線所激激發(fā)出出的光光電子子譜線線被稱稱為““鬼峰峰”。。ContaminatingRadiationAnodeMaterialsMgAlO(K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9--233.0961.7556.9233.0-XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型震激和和震離離線：：在光發(fā)發(fā)射中中，因因內(nèi)層層形成成空位位，原原子中中心電電位發(fā)發(fā)生突突然變變化將將引起起外殼殼電子子躍遷遷，這這時(shí)有有兩種種可能能：(a)若外外層電電子躍躍遷到到更高高能級級，則則稱為為電子子的震激(shake-up)；；(b)若若外層層電子子躍過過到非非束縛縛的連連續(xù)區(qū)區(qū)而成成為自自由電電子，，則稱稱為電電子的的震離(shake-off)。無無論是是震激激還是是震離離均消消耗能能量，，使最最初的的光電電子動(dòng)動(dòng)能下下降。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型多重分分裂：當(dāng)原原子的的價(jià)殼殼層有有未成成對的的自旋旋電子子時(shí)，，光致致電離離所形形成的的內(nèi)層層空位位將與與之發(fā)發(fā)生耦耦合，，使體體系出出現(xiàn)不不止一一個(gè)終終態(tài)，，表現(xiàn)現(xiàn)在XPS譜圖圖上即即為譜譜線分分裂。。XPSXPS分析析方法法定性分分析-譜線線的類類型能量損損失峰峰：：對于于某些些材料料