高分子化學-ghch第二章自由基聚合

第二章自由基聚引烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應大多屬于鎖聚合nCH2

[ CHX 1第二章自由基聚鏈鏈增

R*+ RM*+ RM2*+ RMn-1* 鏈終

死聚合聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，但不的基元反應2第二章自由基聚劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：裂和異裂均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結(jié)果形陽離子 2 +自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分3第二章自由基聚自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、樹脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反應之4第二章自由基聚連鎖聚合的單連鎖聚合的單體包括單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基和環(huán)狀化合物。不同單體對聚合機理的選擇性受共價鍵斷裂后的電子構(gòu)控制醛、酮中羰基雙鍵上和的電負性差別較大，斷裂后具有離子的特性，因此只能由陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。行聚合。 5第二章自由基聚烯類單體的碳碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取代基的誘導效應和共軛效應。乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導效應和共軛效應。只能在高溫高壓下進行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合 體系 下也可進行常溫低壓配位合，得到高密度聚乙烯。6第二章自由基聚分子中含有推電子基團，如烷基、烷氧基、苯基、乙基等，碳—碳雙鍵δ 丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進行自由基聚合。只能在配位聚合 體系 下進行配位聚合。其他含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況7第二章自由基聚1,1取代的異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子能力大增強，可進行陽離子聚合，但不能進行自由基聚合含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可進行陽離子聚合。結(jié)論含有1,1-雙烷基子能力較強，可進行陽離子聚合8第二章自由基聚分子中含有吸電子基團，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進行。δ 例如丙烯腈中的腈基能使負電荷在碳—氮兩個原子上 而穩(wěn)定

HCH2C

HCH2C9第二章自由基聚鹵素原子既有誘導效應（吸電子），又有共軛效應（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行陰離子聚合，也不氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機理進行。除了少數(shù)含有很強吸電子基團的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）大部分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合。含有共軛雙鍵的烯類單體，如苯乙烯、α苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導極化，因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。第二章自由基聚結(jié)論乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對自由基合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進行自由基聚合取代基對乙烯基陽離取代基 第二章自由基聚表2— 常見烯類單體的聚合類⊕⊕⊕⊕+⊕⊕+⊕+⊕+⊕⊕⊕+++α-⊕+++⊕⊕+第二章自由基聚表2— 常見烯類單體的聚合類 續(xù)單聚合類中文名分子自由陰離陽離配氟乙⊕四氟乙⊕六氟丙⊕偏乙⊕烷基乙烯基CH2=CH—⊕醋酸乙烯⊕丙烯酸甲⊕++甲基丙烯酸甲⊕++丙烯⊕+偏二腈乙⊕硝基乙⊕第二章自由基聚由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空間位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。單取代烯類單體即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。1雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大時例外，如1,-二苯乙烯不能聚合。第二章自由基聚2雙取代的烯類化合物，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應大，一般不能聚合。但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。 不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成第二章自由基聚表2— 乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量對聚合特性的影取代基取代基半徑一取二取三取四取1,1-取1,2-取H+++F+++++++———++———++———I+————+————*碳原子半徑第二章自由基聚自由基聚合機自由基聚合有兩個重要指標：聚合速率和分子量。為了弄清楚這兩個指標的影響因素和控制方法，就必須從自由基聚合的機理入手。自由基聚合的基元反 反形成單體自由基活性種的反應 劑、光能、熱能輻射能等均能使單體生成單體自由基第二章自由基聚 時，由兩步反應組成初級自由基的生 2劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應，活化高，反應速度慢E=105～150 （2—kd=10-4～10-6s- （2—第二章自由基聚單體自由基的形

+ X

由初級自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應，活化能低反應速度快E=20～34 （2—鏈 包含第二步，因為這一步反應與后繼的鏈增長反應相似，有一些副反應可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無鏈長。第二章自由基聚鏈增長反鏈 反應產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體π鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應。

+

RCH2CH[CH2CH]n 兩個基本特征放熱反應，聚合熱約55～95kJ/mol第二章自由基聚鏈增長反應活化能低，約為20～34kJ/mol，反應速率極高，在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達幾千至幾萬，難以控因此，在自由基聚合反應體系內(nèi)，往往只存在單體和聚物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物第二章自由基聚自由基聚合反應中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭—尾”“頭頭”（或“尾—尾”）兩種可能的形式，一般以頭－尾結(jié)構(gòu)為主

+

原因

X 系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42/ol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。第二章自由基聚以頭—尾方式結(jié)合時，空間位阻要比頭—頭方式結(jié)時的小，故有利于頭尾結(jié)合雖然電子效應和空間位阻效應都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整。從 結(jié)構(gòu)看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定型的。第二章自由基聚鏈終止反鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應?？梢苑譃楹辖K止和歧化終止。 X

第二章自由基聚歧化終止：鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。

+CH

第二章自由基聚偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8～例如：60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有60℃以上則以歧化終止逐步為主。第二章自由基聚鏈轉(zhuǎn)移反 合反應繼續(xù)進行的過程，稱為 + CHY+ 向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低第二章自由基聚鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)是形成支鏈型大分子CH2CHX

CH2CH

CH2CH2X

CH2CHCH2X第二章自由基聚鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再 單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：苯醌、1,1二苯基2三硝基苯肼（DPPH）等第二章自由基聚自由基聚合反應的特 、快增長、速終止第二章自由基聚（圖2—2）。延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率少量阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止圖2—1自由基聚合中分子量與時間的關(guān) 圖2—2自由基聚合中濃度與時間的關(guān)第二章自由基聚 反 劑 作一般要分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。鍵解離能100～170kJ/mol，分解溫度40～100℃第二章自由基聚偶氮 代表品種：偶氮二異丁腈（AIBN）。使用溫度：4565℃，解離能105kJ/mol

2 +優(yōu)點分解只形成一種自由基，無誘導分解常溫下穩(wěn)定 安全。80℃以上會劇烈分解第二章自由基聚有機過氧化 最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，20k/mol，一般不單獨用作 劑。 過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱為氧化物”，“過氧化物”。均可用作由基聚 劑第二章自由基聚過氧化 劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol δ δ BO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出O。

2第二章自由基聚無機過氧化類劑代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（2SO）和過硫酸銨H42S2O8。水溶性劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：，解離能9140kJol。

2

+2 過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用第二章自由基聚（4）氧化—還 體將有機或無機過氧化物與還原劑復合，可組成氧化—還原 體系。優(yōu)點：活化能低 溫度低50℃），聚合速率大 第二章自由基聚水溶性氧化—還 體氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3Na2SO3、 OH+ + + OH+ + + SO +

+

+第二章自由基聚組成氧化—還原體系后，分解活化能大大降低例如異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫+亞鹽還原劑用量一般應較氧化劑少，由基反應，使活 第二章自由基聚亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構(gòu)成氧化—4系，形成兩個自由基4 SO

SO

SO

+

+3SO 3

SO

SO

+

+S

OKMnO4+HOC

KMnO3+2H+

第二章自由基聚油溶性氧化—還 體氧化劑：物等。還原劑：叔胺、[Al(C2H5)3][B(C2H5)3等最常用的油溶性氧化—還 體系：過氧化二苯甲（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）?？捎米鞑伙柡?體系第二章自由基聚 N +R

[N C] C N +R

(BPO)/(DMBA)60℃時分解速率常數(shù)：1.25×10-2L.mol.-1.S-1;30℃時分解速率常數(shù)：2.29×10-3L.mol.-1.S-1第二章自由基聚劑的分解反應為動力學一級反應，即分解速率Rd劑濃度[I]成正比積分可得

k

（2—

kd

（2—

ekd

（2—第二章自由基聚以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。和[I]分別代表為 劑起始濃度和時刻的濃度。工程上常將一級反應的反應速率用半衰期表示。半衰期 劑分解至起始濃度的一半所需的時間，t1/2表示。根據(jù)這一定義，式（2—5）

2

（2—1/

kd kd半衰期的單位為h第二章自由基聚劑分解速率常數(shù)或半衰期長用來表示其活性的大小分解速率越大，或半衰期越短，表 劑的活性越大t1/26h，低活t1/2≤1h，高活6ht1/21h，中等活實際應用時，常選擇半衰期與聚合時間相當 劑第二章自由基聚劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循阿（Arrhenius）經(jīng)驗公式dd Add或

（2—（2—常 劑的kd約10-4～10-6S-1,Ed約Ad一般為1013～1014左右第二章自由基聚聚合體系中 劑并不是全部分解可 聚合的，中一部分 劑由于誘導分解和/或籠蔽效應等副反應而失活性。用于 聚合的 劑占所消耗的 劑總量的分率成 劑效率，用f表示誘導分誘導分解實際上是自由基 劑的轉(zhuǎn)移反應第二章自由基聚OMx

氫過氧化物 + MxOH+第二章自由基聚偶氮 劑一般不易發(fā)生誘導分解單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯等），能與 劑作用，因此 效較。單活較時如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導解， 劑效率較低?；\蔽效當體系 劑濃度較低時 劑分子處于單體或劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為第二章自由基聚自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平 約為109，如來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定子。結(jié)果是消耗了 劑降了 效。偶氮二異丁腈在

C

[2

+N2

[

+

C(CH3)2]+N2第二章自由基聚過氧化二苯甲酰

[ O

O

CO2O[

[+CO2

+2CO2[ +2CO2BPO的消去反應一般不完全，因 劑效率有時可 劑效率較低，一般為0.6～0.8。第二章自由基聚在實際應用中 劑的選擇應從以下幾方面考慮劑，乳液聚合和水溶液聚合應采用過硫酸鹽、氫過物或氧化還 劑根據(jù)聚合溫 第二章自由基聚根據(jù)產(chǎn)品要過氧化物類 劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求較高時，應使用偶氮類 劑，而宜用氧類 。其 高；偶氮 劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時不易采用第二章自由基聚其 反熱 劑，直接在光照下聚合。如苯乙烯的 聚合光直接用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合光在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合輻以高能輻射（α、β、γ、X射線 單體的聚合第二章自由基聚聚合速聚合過程及其研究方聚合速率和分子量是聚合動力學的主要研究內(nèi)容。目在于理論上探明聚合機理和為生產(chǎn)控制提供依據(jù)單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率時間曲線表示。整個聚合過程可分為誘導期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。第二章自由基聚誘導聚合初聚合中聚合后圖2—3自由基聚合的轉(zhuǎn)化率—時間關(guān)誘導若嚴格取除雜質(zhì)，可消除誘導期。第二章自由基聚聚合初工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10～20以下的階段稱為聚合初期。動力學研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%～10%以下的階段稱為聚合初期。聚合中轉(zhuǎn)化率達10%～20以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達，進入聚合后期。聚合后聚合速率很低，一般需提高溫度來維持適當?shù)木酆纤俾实诙伦杂苫劬酆蟿恿W主要研究聚合速率、分子量 劑濃度單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系聚合速率可用單位時間內(nèi)單體的消耗量或合物的生成量聚合速率的測定分為直接法和間接法兩種第二章自由基聚直接常用的有沉淀法加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等步驟求得聚合物量。間接通過聚合過程中的密度、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理量的變化，間接求得聚合物量。最常用的間接法是采用膨脹計測定聚合體系的比容第二章自由基聚自由基聚合微觀動力 自由基聚合由 、鏈增長和鏈終止等基元反應組成各基元反應對聚合總速率有不同的貢獻 反 反應 劑分解和初級自由基向單體加成兩部構(gòu)成

2 + 第二章自由基聚上述兩步反應中，第二步的速率遠遠大于第一步，因速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān) Ri

d[R.]

2kd

（2—考 劑效率 速率方程則表達為Ri

2fkd

（2—第二章自由基聚通 劑分解速率常數(shù)kd為10-4～10-6s- 劑效率約 速率Ri約為10-8～10-10mol.L-1.s-1鏈增長反鏈增長反應是RM·連續(xù)加 +

+ +

從單體自由基轉(zhuǎn)變成x聚體有步反應，若每一步的速率常數(shù)不同，則整個過程的動力學無法處理，因此引進第一個假定。第二章自由基聚假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即自由基等活性理。因此，kp1kp2kp3kpx-1kp令[M.]代表體系中各種鏈長的自由基RMi.鏈增長速率方程可表達為

kp

[M][RM.]

[M][M.

（2—ip體系中[M]一般為1～10mol/L，[M.]約為10-7～10-9ipkp約為102～104L.mol-1.s-1，則Rp10-4～10-6mol.L-1.s-1第二章自由基聚鏈終止反 偶合終Mx+

MM

Rtc=2ktc[M

（2—歧化終 Mx+

+

Rtd=2ktd[M

（2—第二章自由基聚.2終止總速率為.2Rt

d[M.

2kt[M

（2—在以上三式中，系數(shù)2表示每一次終止反 兩個自基 教科書 ，歐洲教科書中一般無系數(shù)2鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度.，實驗中不宜測定，因此設(shè)法消除。第二章自由基聚假定二：聚合開始后，很短時間后體系中的不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”。 速率等于終止速率tRiRtt

2k[M.

（2—[M.]

Ri

（2—聚合過程的動力學穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率情況下與實際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時偏差較大第二章自由基聚聚合總速聚合總速率可用單體 的總速率表示。有兩步基元反應消耗單體： 反應和增長反應。因產(chǎn)物的分子量很大消耗于 反應單遠少消于長應單體因此引入第三個假定。 Rd[M] R k

（2— 第二章自由基聚將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度公式（2—16）代入，即得自由聚合總速率的普適方程R

Ri2k

)1/

（2— 時，將式（2—11）表示的Ri代入，則得Rkp

fkdk

（2—t第二章自由基聚式（9）表明，自由基聚合速率與基濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比。這一結(jié)論已得到許多實驗結(jié)果的證明。上述結(jié)果的前提是大和穩(wěn)態(tài)等假設(shè) 第二章自由基聚綜合各種因素p p

（2—一般情況下，n0.5～1.0，m1～1.5（個別可達2） 第二章自由基聚自由基聚合各基元反應的速率常綜合常用單體的自由基聚合，各基元反應的速率常數(shù)等參數(shù)可歸納如下：kd=10-4～10-6，kp=102～104，kt=106～108Ed=105～150kJ/mol，Ep=16～33kJ/mol，Et=8～21kJ/mol增長速率：Rpkp[M][M.10-4～10-6mol/L.終止速率：Rtkt[M.]210-8～10-10mol/L因此最終可得高分子，聚合度為103～105第二章自由基聚溫度對自由基聚合速率的影聚合總速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗公kAe

（2—各基元反應的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系也遵循這一方程。根據(jù)式2—19，當用 劑 時，kpkk(kdkpt

（2—第二章自由基聚合并上兩式kAp

(Ad)1/2e[(EpEtA

（2—t由上式可見，聚合總活化能為E

Et/2)Ed

（2—通常，Ed≈125kJ/molEp≈29kJ/mol,Et≈17則總活化能E≈83kJ/molE為正值，表明。升高溫度10，聚合總速率常數(shù)增加1～1.5倍。第二章自由基聚例一：一聚合體系，T150℃，T260，E80(R8.314J/mol.Kk2/k1。(

E(11

80000 1 2

eRT1

e

323

333

例二：同上聚合體系T190℃,T2100E80kJ/mol，R=8.314J/mol.Kk2/k1。解( (

E(11

80000 1 2

eRT1

e

363

373

e0.71第二章自由基聚的劑，則反應速率的提高要比升高T更顯著。氧化—還原體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理 ：E≈80～96kJ/mol，溫度對聚合速率影響較大 ：E≈20kJ/mol，溫度對聚合速率影響較小第二章自由基聚例三：體系一 Ed=140 Ed=50kJ/molT=60℃，R=8.314kJ/mol.K，求k2/k1。解：Ep29kJ/mol,Et17kJ/mol，E1(E

Et)

292

2

E2(E

Et)

292

2

k2e(

E1)/

e(90.545.5)1000/8.314333

1.14第二章自由基聚自動加速現(xiàn)根據(jù)式（2—19），單體和劑濃度隨轉(zhuǎn)化率上升而降低，聚合總速率應該降低。但在實際上，當轉(zhuǎn)化率達15%～圖2—4甲基丙烯酸甲酯聚轉(zhuǎn)化率—時間曲溶劑：苯 劑第二章自由基聚自動加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又凝膠效應?？捎脭U散控制理論和自由基雙基終止機理來解釋。聚合初期，體系隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運動受阻，雙基終，kt下降。但單體運動不受影響，kp影響不大t據(jù)測定，當轉(zhuǎn)化率大40%～50%時，kt下降達上百倍。因此kp/k1/2增加近10倍，活性鏈 t第二章自由基聚轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運動kt和kp都下降，聚85℃時最終轉(zhuǎn)化率可達97%。因此工藝上采取聚合后期提聚合物在單體或溶劑中的溶解情況，直接影響鏈自由基非溶劑和不良溶劑中的自動加速現(xiàn)象較為明顯。如圖2—5。第二章自由基聚圖2—5溶劑對MMA聚合時自動加1—硬脂酸丁 8—2—庚 9—氯3—環(huán)己 10—二氯甲4—醋酸正戊 11—本體聚5—戊基6—醋酸乙7四氯化第二章自由基聚除了上述討論的有擴散效應引起的自動加速現(xiàn)象外，些自動加速現(xiàn)象的出現(xiàn)可能有其他原因例如，丙烯酸在極性溶劑（水、甲醇、二氧六環(huán)等）聚C

C

C

C

C

第二章自由基聚締合的結(jié)果是使kp變大，導致Rp也變大成的聚丙烯酸起了模板丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳參考文獻高分子通訊1988,1第二章自由基聚聚合速率變化的類任何單體的聚合，都可看成正常的聚合與自動加速現(xiàn)象疊加而成。正常的聚合速率隨單體轉(zhuǎn)化率上升而降低；自動加速時的聚合速率則隨單體轉(zhuǎn)化率上升而上升。根據(jù)自動加速現(xiàn)象。轉(zhuǎn)化率—時間關(guān)系曲線呈S 第二章自由基聚勻速聚正常聚合與自動加速互補。選用半衰期略小于聚合時間的劑，可實現(xiàn)勻速聚合1/2=2h的過氧化碳酸酯 劑，基本屬于此類前快后慢采用高活性 劑時，聚合前期大量自由基產(chǎn)生，聚合速率較大。中后期因 劑少聚速降，致無用自動加速效應來彌補。如采用過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰作引發(fā)劑是即屬此類?？赏ㄟ^與低活性 劑混用或后補加劑來解決第二章自由基聚圖2—6典型的轉(zhuǎn)化率—1S形曲2—勻速聚3—前快后第二章自由基聚分子量和鏈轉(zhuǎn)移無鏈轉(zhuǎn)移反應時的分子動力學鏈長：一個活性種 到終止所消耗的單體子數(shù)，用ν表示根據(jù)定義，ν可由鏈增長速率與鏈終止速率之比求得νRpRp

kp

（2—Ri R

2kt[M第二章自由基聚將上式與鏈增長速率方程以 時 速方程合并，可得ν kp

（2—2(fkdk

式（—26）表明，動力學鏈長與單體濃度成正比，而與引發(fā)劑濃度的平方成比。因此，在實施自由基聚合時，增加 劑提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物聚合度下降。第二章自由基聚動力學鏈長與聚合度的關(guān)系兼有兩者

XnXn

（2—（2—Xn

RRtc

C

（2— Rtd 式中：C和D分別表示偶合終止或歧化終止的分率第二章自由基聚根據(jù)式（2—26），k’=kp/(kdkt)1/2。將各數(shù)的Arrhenius方程代入，得

Ap (AA)1/

Et

（2—由上式可見，影響聚合度的總活化能為E(EpEt/2)Ed

（2—第二章自由基聚如前所述，Ed≈125kJ/mol，Ep≈29kJ/mol，則聚合度總活化能E’≈－42kJ/mol總活化能為負值，表明溫度上升，聚合度降低 時，總活化能為很小的正值，溫度對聚合度影響較小重要結(jié)論第二章自由基聚例四：一聚合體系，T150℃，T260，E’－42 R8.314J/mol.Kk’/k’ k解 k1

(

11

42000(

1k'2

RT1

e

323

333

e0.46例五：同上聚合體系，T190℃，T2100，E’ kJ/mol，R8.314J/mol.Kk’/k 解ke ke1

42000(

11k'2

RT1

e

363

373

第二章自由基聚鏈轉(zhuǎn)移反在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫氯等）的物質(zhì)時，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應Mx+ MxY+新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變新自由基沒 活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用第二章自由基聚實際生產(chǎn)中，鏈轉(zhuǎn)移反應常被用來調(diào)節(jié)和控制分子量如丁苯橡膠生產(chǎn)中用硫醇來調(diào)節(jié)分子量等本節(jié)僅涉及鏈轉(zhuǎn)移后聚合速率不明顯減低的討論鏈轉(zhuǎn)移反應對分子量的影響在自由基聚合中，影響分子量的主要有三種鏈轉(zhuǎn)移反應 劑轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移。其反應方程式第二章自由基聚 + +

（2—Mx+ MxR+

=ktr.I[M

（2—Mx+ MxY+ =ktr.S[M重要概念

（2—根據(jù)定義，動力學鏈長是活性中心自生至滅消耗的單體分子數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移時，活性中心并沒有 ，因此動力學鏈長沒有終止。但鏈轉(zhuǎn)移時形成了無活性聚合物，因此對聚合度有影響第二章自由基聚在有鏈轉(zhuǎn)移時，形成聚合物的反應包括鏈終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應。因此平均聚合度為鏈增長速率與鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率之比。XnR

RpRtr

Rptr.M

R

t（2—t將式（2—32）～（2—34）代入上式，并轉(zhuǎn)為倒數(shù)，得 RXn R

kkp

kkp

[I]

kkp

（2—第二章自由基聚令：

kt

kt

kt

（2—kkk kkk Rt

[I]

（2—Xn

I

S式。右邊四項分別代表正常聚合、向單體轉(zhuǎn)移、向劑轉(zhuǎn)第二章自由基聚進行本體聚合并采用偶氮 劑時，體系中只有向體轉(zhuǎn)移，因此式（2—38） RtXn Rp

（2—分子結(jié)構(gòu)中含有鍵合力較小的叔氫原子、氯原子等的單溫度越高，越容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移。（見表2—3）第二章自由基聚表2—3向單體的鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移常數(shù)CM單溫度甲基丙烯酸甲丙烯苯乙醋酸乙烯氯乙*第二章自由基聚從表2—3可見體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很小，約0～105，對分子量無明顯影響。醋酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)稍大，主要是向乙酰氧基上的甲基奪氫氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，約13，轉(zhuǎn)移速率遠遠大于正常的終止速率，即.＞。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)。Xn

RpRtRtr.M

RpRtr.M

kpktr.M

CM

（2—第二章自由基聚CM是兩個速率常數(shù)的比值，因此可用Arrhenius經(jīng)驗公討論溫度對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的影響CM

ktr.Mkp

Atr.Me(Etr.MEpAp

（2—將表2—3的試驗數(shù)據(jù)代入上式，得到向氯乙烯轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度間的關(guān)系為：（式中30.5kJ/ol為轉(zhuǎn)移活化能與增長能的差值）

（2—第二章自由基聚在常用溫度下，氯乙烯聚合的聚合度可由溫度控制，而與 劑量無關(guān)。亦即聚合度可由聚合溫度來控制，聚合率由 劑濃度調(diào)節(jié)。這在工藝上是十分方便的。同樣可得到向甲基丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度間的關(guān)系式。

（2—式中1.93kJ/mol為轉(zhuǎn)移活化能與增長能的差值?？梢姸葘谆┧峒柞ゾ酆系木酆隙扔绊懞苄〉诙伦杂苫? 劑轉(zhuǎn)移實際上就 劑在自由基作用下的誘 Rt

Xn Rp

I

（2—第二章自由基聚經(jīng)處理后可轉(zhuǎn)

2k

Rp kt Rk2pdpXn Rk2pdp

2

I

2

（2—k 劑轉(zhuǎn)移時，聚合度的倒數(shù)與Rp為一 k第二章自由基聚AIBN—偶氮二異定腈AIBN—偶氮二異定腈CHP—異丙苯過氧化氫BPO—t-BHP—圖2—7聚苯乙烯聚合度的倒數(shù)與Rp的關(guān)第二章自由基聚由圖2—7可見，誘導分解一般發(fā)生在過氧化 劑，對偶氮 劑的轉(zhuǎn)移可忽略不計 + MxOR+Mx+ MxOH+向劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CI一般為10-2。因向劑轉(zhuǎn)移時，影響聚合度的是CI[I]/[M]。而[I]/[M]通常在10-3～10-5范圍，故10-3～10-5范圍，因此向劑轉(zhuǎn)移引起的分子量下降不如向第二章自由基聚進行溶液聚合時，必須考慮向溶劑轉(zhuǎn)移對分子量的影響向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)與自由基種類、溶劑種類和溫度等因素有關(guān)。自由基種自由基活性越大，一般也越大。如苯乙烯的自由基活性較?。ü曹椥?，較??；而醋酸乙烯酯的自由基活性較大，則也較大。第二章自由基聚溶劑種子數(shù)越多，CS也越大。如CS.異丙苯＞CS.乙苯＞CS.甲苯＞CS.苯。 溫溫度越高，CS越大第二章自由基聚在工藝上，有時有意在聚合體系中加入某些鏈轉(zhuǎn)移常較大的溶劑來調(diào)節(jié)、控制分子量，這些鏈轉(zhuǎn)移劑被稱為“分子量調(diào)節(jié)劑”。例如生產(chǎn)丁苯橡膠時加入的硫醇；生產(chǎn)低分子量聚氯乙烯時加入的三氯乙烯；生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯時加入的氫氣等。脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分量調(diào)節(jié)劑。硫醇的轉(zhuǎn)移常數(shù)參見p49中的表2—20第二章自由基聚分子量調(diào)節(jié)劑一般選用≈的化合物。因此時k.≈,消耗分子量調(diào)節(jié)劑和消耗單體的速率接近，聚合過程中可保持[S]/[大致不變。太小用量太多，太大則早期就消耗，對分子量控制不利。不同鏈自由基對同一種分子量調(diào)節(jié)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的為19，在丙烯腈聚合中則為，而在丁二烯/苯乙烯共聚時為6。第二章自由基聚除了向單體、劑、溶劑等低分子轉(zhuǎn)移外，鏈自由還可能向已形成的大分子轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是在大分子主鏈上形成活性點，而單體在此活性點上繼續(xù)增長，形成支鏈。HMx

MH

m 這種由分子間轉(zhuǎn)移形成的支鏈一般較長第二章自由基聚高壓聚乙烯分子中含有較多乙基和丁基短支鏈由于分子內(nèi)轉(zhuǎn)移引起的CH2CH2CH2H

轉(zhuǎn)

m

丁基支

乙基支

第二章自由基聚高壓聚乙烯分子中的短支鏈數(shù)可高達30個支鏈/500個單單元聚氯乙烯也是容易發(fā)生轉(zhuǎn)移的大分子，每1000個單體單元中約含有～個支鏈。第二章自由基聚阻聚和緩基本概上節(jié)中已經(jīng)提到，鏈轉(zhuǎn)移對聚合速率的影響有三種情況新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變新自由基沒 活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用實際上，阻聚和緩聚只是程度上的差別，并與嚴格的區(qū)分界限。本節(jié)討論阻聚和緩聚現(xiàn)象，通稱為阻聚第二章自由基聚阻聚現(xiàn)象在高單體中的雜質(zhì)可能會阻礙聚合的正常進行，因此必須對單體進行精制。單體在加熱精制 過程中要防止其自聚，需要入一定量的阻聚劑。使用時再脫除阻聚劑某些單體在聚合時為了得到一定結(jié)構(gòu)或分子量的產(chǎn)物，需聚合反應終止。在高分子化學研究中，利用高效阻聚劑捕捉自由基的能測定速第二章自由基聚阻聚劑及其阻聚機除了鏈轉(zhuǎn)移引起的阻聚作用外，還有自由基加成反應、加成型阻聚劑是目前最常用的阻聚劑類型，典型有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最為重要苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然后通過偶合或歧化終止第二章自由基聚 偶合或岐化終Mx+ HMx

+

OH+ 上述形成的取代苯醌還可繼續(xù)進行阻聚反應個自 此每一個苯醌分子能終止2個自由基第二章自由基聚對苯二酚本身的阻聚能力不強，但在氧的存在下容易化成苯醌，從而提高了阻聚能力 OH+

O+對苯二酚價格便宜，氧又是空氣中存在的，取之十分方便。因此對苯二酚不失為一種經(jīng)濟實用的阻聚劑，在工業(yè)上和 中廣泛使用。第二章自由基聚芳香族硝基化合物（ ）也是一種常用的加成x2阻聚劑，其阻聚機理可能為x2 22

+加成 Mx 加成

N

NO+ NxNO+M x

可見，一分 也能消滅2個自由基

第二章自由基聚氧的阻聚行為比較復雜。在低溫下，氧是很好的阻聚劑因此聚合反應一般要在去除氧的情況下進行 + 聚合物過氧化物在低溫下很穩(wěn)定，但在高溫時卻可分解成活性很大的自由基，可 聚合。因此氧在高溫時是很的 劑。例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以氧為 劑的。第二章自由基聚鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型品種有DPPH(1,1-二苯基-苯肼）、芳香胺、酚類化合物等。其中以DPPH最為重要DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，濃度為10-4mol/L足以使單體阻聚。其阻聚機理為

H

DHHP為黑色，捕捉自由法測 速率。有“自由基捕捉劑”之稱第二章自由基聚仲胺也是通過轉(zhuǎn)移反應實現(xiàn)阻聚作用的Mx+ MxH+Mx+ 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使對十分活潑的醋酸乙烯酯也僅是效果很差的緩聚劑。但苯環(huán)上有多個供電的烷基取代后，緩聚效果可顯著增加。對苯二酚經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)變成苯醌，阻聚效果大大增加。第二章自由基聚電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。其聚機理如下Mx+ MxCl+氯化鐵和氯化銅的阻聚效率很高，能1對1按化學計量消 第二章自由基聚烯丙基單體的自阻聚作烯丙基單體（H=C—H2）聚合往往只能形成低聚物，這時應為烯丙基單體有自阻聚作用。烯丙基單體的自由基十分活潑，而與雙鍵α位置相連C—H鍵很弱，因此自由基容易向單體轉(zhuǎn)移H

第二章自由基聚所形成的烯丙基自由基有高度的 穩(wěn)定性，不能再引發(fā)單體，而只能與初級自由基或自身進行雙基終止，因此表現(xiàn)為自阻聚作用。 H

醋酸烯丙酯（H=C—HOCO）是典型的烯丙基單體，聚合速率低聚度能達。與 劑濃度呈一級反應。這些都是衰減鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。第二章自由基聚丙烯、異丁烯都屬于烯丙基單體，對自由基聚合的活性烯單體十分活潑，因此尚能進行均聚反應。但對氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活潑單體卻是阻聚劑。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等單體雖然也都是烯丙基單鏈轉(zhuǎn)移活性，同時單體又較活潑，因此鏈轉(zhuǎn)移衰減不明顯，仍可聚合得到高分子。第二章自由基聚分子量分歧化終止時的分子量分無鏈轉(zhuǎn)移時，鏈增長和鏈終止是一對競爭反應。每一步成鍵反應；每歧化終止一次，只奪取或失去一個原子，同時形成兩個大分子，稱為不成鍵反應。定義成鍵幾率為：增長速率與增加和終止速率之和之比p Rp

（2—RpR第二章自由基聚不成鍵幾率則為1-p

RRpR

（2—因為聚合物的聚合度一般為10～10，即每增長10～104次才終止一次，因此接近于1（1＞p＞0.999）。存在鏈轉(zhuǎn)移時，因鏈轉(zhuǎn)移反應也是生產(chǎn)大分子的反應也是不成鍵反應。這時p將減小第二章自由基聚根據(jù)上述定義，形成x聚體需要增長x－次，而終止僅一次，因此形成聚體的幾率為x－1次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的乘積。

x－1CH2CHx 成 x px1(1x

（2—第二章自由基聚換個角度考慮，設(shè)體系中聚體的大分子數(shù)為，大分子總數(shù)為。則x聚體的分子分率/就是形成x聚體的幾率。Nxα 或

px1(1

（2—Nx

Npx1(1

（2—式2—49和2—50稱為歧化終止時的（Flory數(shù)量分布函數(shù)）第二章自由基聚大分子的數(shù)量測定較 ，實用中將其轉(zhuǎn)化為質(zhì)量布函數(shù)設(shè)形成N個大分子所需的單體單元總數(shù)為n，np是增長Nx

npx1(1

（2—設(shè)Wx是x-聚體的質(zhì)量，W為體系的總質(zhì)量，m為單體單分子量，則x-聚體的質(zhì)量分率第二章自由基聚WxW

Wx

Nx

Nxn

（2—合并式（2—50）與（2—51）WxW

xpx1(1p)2

（2—式（2—52）即為聚合物質(zhì)量分布函數(shù)（Flory數(shù)量分布函數(shù)）第二章自由基聚數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)的圖形如圖2—8和圖2—所示xnxnxn xn xn xn圖2—8歧化終止時的數(shù)量分布函 圖2—9歧化終止時的質(zhì)量分布函第二章自由基聚數(shù)均聚合度Xn是每個大分子的平均單體單元數(shù)，因此Xn

n n(1

1p

（2—從聚合度分數(shù)函數(shù)也可導出各種平均聚合度與p的關(guān)系XnNx

xpx1(1p)

（2—NXw WxxXw1p2Xn

x2px1(1

11p1

2 1

（2—（2—第二章自由基聚偶合終止時的分子量分鏈自由基偶合成x聚體，可有許多種偶合的情況：單體與x1聚體偶合、2聚體與x2聚體偶合、3聚體與x3聚體偶合、、x/2聚體與x聚體偶合等。即不同長度的鏈自由基之間有x21種偶合，等長度的鏈自由基之間有1種偶合。RCH2CH1CH2CH2CH2CH

第二章自由基聚等長度鏈自由基偶合形成x-αx

x[p

x(1p)][p

(1p)]px2(1p)

（2—2不等長度鏈自由基偶合形成x-聚體的幾率αy(xy)

2[py-1(1p)][pxy1(1p)]2px2(1

（2—形成x-聚體的總幾率xαx(x

-1)αy(xy)αx2

2(2

x2

(1

px2

(1(x1)px2(1

xpx2(1

（2—第二章自由基聚設(shè)體系中x-聚體的大分子數(shù)為Nx，大分子總數(shù)為N=ΣNx則x-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率Nxα 或

xpx2(1

（2—x Nxpx2(1x

（2—式2—60和2—61稱為偶合終止時的聚合度數(shù)量分布函（Flory數(shù)量分布函數(shù)）第二章自由基聚偶合終止時，兩個鏈自由基形成1個大分子，即偶合終時形成的大分子數(shù)為歧化終止時的一半N1n(12

（2—將式2—62代入2—61中，得Nx

1xnpx2(1p)3

（2—設(shè)W是x聚體的質(zhì)量，W為體系的總質(zhì)量，為單體單元分子量，則聚體的質(zhì)量分布函數(shù)可表示為：第二章自由基聚WxW

Nxx

1x2px2(1p)3

（2—同樣可從上述聚合度分數(shù)函數(shù)導出各種平均聚合度與p關(guān)系Xn Nxx

x2px2(1

2 1

（2—XwWx

1x3px2(1

（2— Xw1.5Xn

1

（2—第二章自由基聚比較式2—56和2—67可知，比歧化終止時更均勻一些。圖2—10也表明這一結(jié)論偶偶合終歧化終圖2—10偶合終止和歧化終止使得質(zhì)量分布曲線比第二章自由基聚聚合熱力聚合熱力學的一般概一種單體能否聚合，既有動力學問題，也有熱力學問題。問題。如果熱力學認為不可能進行的反應，則其他一切努力 劑、溫度、壓力等）都是徒勞的本節(jié)從聚合熱和聚合上限溫度兩個方面討論單體的聚合力問題第二章自由基聚一種單體能否反應成為聚合物，可從其聚合能變化來判斷對于聚合過程，單體是初態(tài)，自由能為1態(tài)，自由能為2。當ΔG=2－1＜0時，聚合過程可自發(fā)進行；ΔG＞0，聚合物解聚成單體；ΔG0，單體與聚合物處于平衡狀態(tài)。自由能ΔG與聚合反應焓變ΔH和熵變ΔSG

（2—第二章自由基聚單體轉(zhuǎn)化為聚合物，無序性減小，熵值減小，因此ΔS是負值。一般為－105～－125J/mol.K。在通常聚合溫度（室溫～100℃），TΔS－30～－45J/mol。因此要使聚合體系的ΔG＜0ΔH須為負值（放熱），數(shù)值上必須超過45J/mol。聚合烯類單體的聚合熱可由鍵能作大概的估算第二章自由基聚單鍵的鍵能約為350kJ/ol，雙鍵的鍵能約610kJ/ol。因此無取代基時，烯類單體的聚合熱約為－90kJ/ol。單純雙鍵的聚合從熱力學上看是可行的。實際上，大多數(shù)烯類單體的聚合熱低于估算值，原因是存在取代基的位阻效應、共軛效應、氫鍵作用、溶劑化作用等。根據(jù)熱力學方程，ΔHΔE－pΔV。聚合反應為等容過程，ΔV=0，則ΔH=ΔE。即聚合熱等于內(nèi)能的變化，第二章自由基聚位阻效位阻效應使聚合熱降低。如乙烯ΔH－95kJ/mol，雙取代后的異丁烯（－51.5kJ/mol），MMA（－56.5kJ/