考研1-高分子物理8第七章

橡膠彈（高彈態(tài)聚合物的力學性質(zhì)Rubberelasticity（MechanicalProperties Elastic應(yīng)力與應(yīng)（（1）一般描AA應(yīng)材料受到外力作用而所處的條件使其不B.B.發(fā)生發(fā)生應(yīng)變時，材分子間以及分子內(nèi)原子間相對位置和距離要發(fā)生變化，使原子間或分子間有的引力平衡受到破壞，因此將產(chǎn)生一種恢復試平衡的力，這種力叫做“附加內(nèi)力”附加內(nèi)力是用來抵抗外力的。當達到平衡時，附加內(nèi)力的大小與外力的大小相等，而方向相反。單位面積上的附加內(nèi)力，叫做“應(yīng)力”。（2）三種不同模式下的應(yīng)力和應(yīng)拉伸應(yīng)拉伸作用力產(chǎn)生的應(yīng)變，叫做“拉伸應(yīng)變”，用單位長度的伸長來表示小伸長時：用材料的起始尺寸作為標準，應(yīng)變關(guān)系如下，叫做“工程應(yīng)變”、“習用應(yīng)變大大形變時：其關(guān)系式為δ=㏑(l/l0)，叫做“真應(yīng)變拉伸應(yīng)力材料受到的外力是垂直于截面積的、大小相等“拉伸應(yīng)力”。小形變時：積用起始截面積表示，關(guān)系式為；大形變時：叫做“真應(yīng)力”，其關(guān)系式為σ′=F/Aεε：拉伸應(yīng)變剪切應(yīng)剪切作用力產(chǎn)生的應(yīng)的正切表示，其關(guān)系式為:BB材料材料受到的外力是平行于截面積的、的、但不作用于同一直線的兩個力，這種外力叫做“剪力”，所對應(yīng)的應(yīng)力叫做“剪切應(yīng)力”。其關(guān)系式為體體積應(yīng)在均勻（流體靜力）到的是圍壓里始體積0縮小為0Δ。材料的均勻壓縮應(yīng)變用材料的均勻壓縮應(yīng)變用Δ7.1.2模量與柔模定7.1.2模量與柔模定彈性模量的單位彈彈性模量＝應(yīng)應(yīng)分拉伸模為拉伸應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的模量，叫做“拉伸模量”為剪切模剪切應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的模量，叫做“剪切模量體積模壓縮應(yīng)力作用下所產(chǎn)生的模量，叫做“體積模量（（2）DDEJJG7.1.3泊松（1）定的體積不變時，泊松比為0.5（（3）對于對于彈性體，理想不可壓縮物體形時，體積為零橡膠與橡膠彈性的概橡橡膠彈性（高彈性7.37.3高彈態(tài)是聚合物特有的基于鏈段運動的一種它表現(xiàn)的高彈性是材料中一項十分難得的可貴性能對于高彈性材料，一方面應(yīng)努力提高耐老化性能，提橡膠的使用溫度：玻璃化溫度Tg和分解溫度Td區(qū)域7.47.4A.A.彈性模量很小，而形變量很銅、鋼：1％，橡橡膠的模量比其他物質(zhì)的小一萬倍以上；形變量大的原因；彈性模量小的原因①長鏈有卷曲到伸②鏈柔性好，分子B.B.橡膠在伸長時會放熱，回縮時會吸C.C.具有明顯的松弛特橡膠發(fā)生形變需要時間（時間依賴性），這是因為鏈段的運動需要克服分子間的內(nèi)摩擦力，達到平衡位置需要一定的時間7.57.5分子鏈的橡膠類聚合物的內(nèi)聚能密度一般在290J/c3，比塑料和纖維類聚合物的內(nèi)聚能密度低得多分子間的相互作分子間作用力較小的非極性聚合（4）結(jié)（4）結(jié)晶與結(jié)常溫下不易結(jié)晶的柔性大分子鏈才具有橡膠彈性，聚烯、 等，不呈現(xiàn)高彈性天然橡膠和古塔前者具有順式結(jié)構(gòu)，在室溫下不易結(jié)晶，具有優(yōu)良的彈性能，是一種綜合性能優(yōu)良的橡膠。而后者具有反式結(jié)構(gòu)，容易結(jié)晶，是沒有彈性的樹脂狀物質(zhì)。（（5）當當高分子的鏈段時，聚合物呈現(xiàn)高彈性，非晶態(tài)聚合物高彈性的溫度范圍是g和之間，這個溫度范圍通常隨分子量的增加而逐漸加寬。7.67.6假定恒溫下，長度為假定恒溫下，長度為0的橡膠試樣在外力作用下伸長了l，由熱力學第一定律可知，體系內(nèi)能的變化u等于體系吸收的熱量d減去體系對外所作的功d，即：dUdUdQ由熱由熱力學第二定律可知，在等溫可逆過程中dQTS體積變化所做的膨脹功P△V做的功-fdldWPdV因因此dUdUTdSPdV實驗證明，橡膠在拉伸過程中，體積幾乎不變，實驗證明，橡膠在拉伸過程中，體積幾乎不變，dV＝0ffUlTSldUTdSPdVffUlTTSlT物物理意外外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的fffufsS為了驗證上式，先要把不能直接測量的l

加以變換 TGGHTSUPV對于微小的變化dUdUTdSPdVdGdUVdPPdVTdSdGdGfdlVdPSlTGlTl,PTGTlT,PlfTlSlTfTlGlTGTl得得到ffUlTTfTl所以（2）fUlTTSlTSlTfTl這就是橡膠的熱這就是橡膠的熱力學方程式，這里T 的物理義是：在試樣長度l和體積V維持不變的樣張力f隨溫度T的變l驗證實驗時，將橡膠試樣等溫拉伸到一定長度l，在定長的情況下測定不同溫度下的張力。因為上式是按照平衡態(tài)熱力學處理得到的，實驗改變溫度時，必須等待足夠長的時間，使張力達到平衡值為止，為了驗證是否達：以f對T作圖，得到一條直：直直線的截距UlT斜斜率為：fTlUlTfTSlT在相當寬的伸長范圍和穩(wěn)定范圍內(nèi)，張力與溫度＝0時，幾乎都通過坐標原點，即ffTSlT又根據(jù)恒溫可逆過程dQ＝TdS拉伸過程中會放當拉伸時dl>0，ds<0，dQ<0體系放當壓縮時dl<0，ds>0，dQ>0體系吸fd s等等溫形變過程中當U當

0

TffUlTTfTlfTSlT即即理想彈性體拉伸時，只引起熵變，或者說，只有熵變化對理想彈性體的彈性有貢獻，因此也稱這種彈性為熵彈性。討不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象本質(zhì)是分子的熱運中變引起的中fTS

，f＝定

TdlTdsf

即收縮，而且隨T增加，收縮增7.7熱塑性彈性Thermoplasticelastomer-交聯(lián)為彈性體（橡膠） 聚合方法-嵌段共聚 機械共混法-共混物Ethylenepropylene SBSStyrene-Butadiene- Softsegment連續(xù)相Hardsegment分散相高溫發(fā)生粘性流應(yīng)用領(lǐng)域：塑料改性、制鞋工業(yè)、膠黏 聚氨酯彈性 由長鏈二醇、二異酸酯、短鏈二醇或二胺合軟 硬 軟段和硬段發(fā)生微相分發(fā)生粘性流共混型 EPDMEPDM硫化乙丙橡膠/PP聚丙分散 連續(xù)7.87.8從從熱力學分析的結(jié)果知道，對于理想彈 7.8.17.8.1來處理，看作是含有ne個長度le點距離為r的點（x,y,z）處的幾率為：P(x,y,P(x,y,z) 3 xy 22e

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nle根據(jù)根據(jù)BoltzmannSklnCk2(x2y2z2)7.8.2橡膠網(wǎng)絡(luò)形變時的熵每個交聯(lián)點由四個鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的斯分布；交聯(lián)網(wǎng)的熵是各個網(wǎng)絡(luò)鏈的熵的總和交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點在形變前后都是固定在其平均位置上的，形變時，符合“仿射”變形的假定。仿射形變Affine形形網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點被固定在平衡位置上，當橡膠形變時這些交聯(lián)點將以相同的比率變形如果橡膠試樣形變前在如果橡膠試樣形變前在x，y，z方向上每邊長為形變后的長度為變前在點（xi，yi，zi）處，形變后應(yīng)在點（λ1xi，λ2yi，λ3zi）處，SSiCk2(x2y2z2iii形形變后構(gòu)象熵為 C2( z222222123形變形變時網(wǎng)絡(luò)鏈的S 22 22 22z2ii1i2i3i如果試樣的網(wǎng)絡(luò)鏈總數(shù)為如果試樣的網(wǎng)絡(luò)鏈總數(shù)為NS 2N2x22i1i2y22i3z2i于每個于每個網(wǎng)鏈的末端距都不相等，取平均值，則S22x22 22z2123Sx2y2z21h23交交聯(lián)網(wǎng)向同3S32nle3S12kN2221237.8.37.8.3U則Helmhotz則Helmhotz自由能（A＝U－TS）的變化為AUTS12222123積不變，則λ1λ2λ3＝1，因而λ2＝λ3＝（1/λ)-故 故A1NkT(222根根據(jù)Helmholtz自由能的定義，在恒溫可逆過程中，系Helmholtz自由能的減少，等于體系對外所做的功A交交聯(lián)網(wǎng)變形時體WWdA又 A又AA0lffAlTAlTNkT1l02如果試樣的起始截面積為0，體積0＝A0，并用表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)，即網(wǎng)鏈密度0＝0，則拉伸應(yīng)力為：

N0

kT12 2EEEll0E說明交聯(lián)橡膠的不說明交聯(lián)橡膠的不符合虎克定律但

(1

1

當ε很小時當ε很小時

1則

f

kT

1

kT(

E3NE3N0 根根據(jù)定這這一關(guān)系式說明了橡膠的彈性模量隨溫度的升高網(wǎng)鏈密度的增加而增大的實驗事因因此，橡膠的狀G(1)E1327.8.4橡膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和缺對于理想網(wǎng)絡(luò)，單位體積內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)鏈的數(shù)目N0等~ ~ Mρρ：聚合物的密Mc：交聯(lián)點之間的網(wǎng)絡(luò)鏈的分子N~：阿佛加德羅常分子鏈之間的物理纏結(jié)，它限制了鏈的可能構(gòu)象數(shù)，起著類似化學交聯(lián)的作用，這種缺陷增加橡膠的模量；分子內(nèi)的交聯(lián)，形成閉圈，它對網(wǎng)絡(luò)的彈性沒有貢獻自由鏈段，也就是網(wǎng)絡(luò)鏈只有一端與網(wǎng)絡(luò)鏈連接起來，它對網(wǎng)絡(luò)的彈性是沒有貢獻的。由于自由鏈段的存在，單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)由于自由鏈段的存在，單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)N0因為因為每個線型分子鏈交聯(lián)后都有兩個末端形成自由鏈單位體積內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)鏈數(shù)為N0N~2 ~ MMnMc12McMMn

7.97.9（1）平衡溶脹度（溶脹比交聯(lián)交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前的體積之為平衡溶脹度（溶脹比Q2(2)(2)溶溶脹過程中自由聚合物與溶劑的混合自由能聚合物與溶劑的混合自由能（△m）和網(wǎng)絡(luò)的彈性自由能（△el）根據(jù)根據(jù)Flory－HugginsGmRT(n1ln1n2ln21n12從從橡膠的彈性理11123Q313 NkT12222123 12NkT(323)32NkT(3G 1m11 n21ln(1)211 3221M2式中1

為溶劑的摩爾體對對于交聯(lián)度不高的聚合物，Mc很大，在