有序介孔材料的發(fā)展及其應用課件

有序介孔材料及其應用報告人：劉艷明導師：梁鑫淼SeminarI有序介孔材料及其應用報告人：劉艷明SeminarI1內容簡介：有序介孔材料介紹1有序介孔材料的發(fā)展2有序介孔材料的應用3存在的問題及展望4內容簡介：有序介孔材料介紹1有序介孔材料的發(fā)展2有序介孔材2多孔材料的分類孔徑小于2nm孔徑在2~50nm之間孔徑大于50nm微孔材料介孔材料大孔材料多孔材料的分類孔徑小于2nm孔徑在2~50nm之間孔徑大于53定義：有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，利用溶膠凝膠工藝，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道規(guī)則、孔徑介于2-50nm的多孔材料。特性比表面積大介孔孔徑均一可調骨架結構穩(wěn)定，易于摻雜其他組分顆粒外形豐富多彩內表面易于修飾水、熱穩(wěn)定性較好定義：有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，利用溶膠凝4有序介孔硅材料的合成過程示意圖

有序介孔硅材料的合成過程示意圖51992年Mobil公司的科學家首次報道合成了M41M系列介孔分子篩。它們具有規(guī)整有序的孔道結構，比表面積大，孔徑在1.5～10nm之間可調。這一報道立即引起國際學術界的重視，從此掀起介孔材料研究的熱潮。近年有序介孔材料的研究可歸納如下：1在硅基材料基礎上合成不同骨架結構和元素組成的有序介孔材料。3有序介孔材料的廣泛應用，對其微粒形貌提出了要求，因此微粒形貌的控制是近年來研究的熱點之一。2對一給定骨架結構的材料，優(yōu)化其合成過程，開發(fā)新的合成體系和路線。徐麗等，分析化學，2005，32（3）：374—380KresgeCT,etal.Nature,1992,359:710-7121992年Mobil公司的科學家首次報道合成了M41M系列介6MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料

纖維狀棒狀薄膜球形多面體1.結構2.形貌3.組成純硅材料有機-無機雜化材料非硅材料MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料纖維狀7

有序介孔材料的應用有序介孔材料自誕生起就得到國際物理學、化學與材料界的高度重視，并迅速成為跨學科研究的熱點之一化工領域生物醫(yī)藥領域功能材料制備環(huán)境科學領域分子篩與多孔材料化學徐如人龐文琴等科學技術出版社649-658分離科學領域有序介孔材料的應用有序介孔材料自誕生起就得到國際物理學、化8化工領域直接用作催化劑骨架引入Al或者Ti、V等金屬離子酸堿性和氧化性催化劑載體

氧化/還原；氫化；酸性催化；堿催化；鹵化；生物催化；聚合；光催化

有序介孔材料具有較大的比表面積，相對大的孔徑以及規(guī)整的孔道結構，可以處理較大的分子或基團，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的反應中，有序介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開辟了新天地?；ゎI域直接用作催化劑有序介孔材料具有較大的比表9眾所周知，TS-1和TS-2在烴類的氧化反應中具有獨特的催化作用。然而，由于受催化劑孔徑的限制，使它只適用于小分子參與反應。

1994年，Corma等人首次合成出了骨架含鈦的介孔分子篩Ti-MCM-41，從而使鈦硅分子篩的應用范圍得到進一步的拓展。研究結果表明，以三丁基過氧化氫（THP）作為氧化劑，在313K時，THP于5小時后的轉化率可達30%。環(huán)氧化產物的選擇性為90%。然而，Ti-β沸石作為該反應的催化劑THP的轉化率只能達到20%，Ti-ZSM-5則毫無活性。從這可以看出，在以大分子的有機過氧化物作為氧化劑的反應中，介孔材料比其它沸石分子篩更具有優(yōu)勢。CormaA,etal.JChemicalSociety-ChemicalCommunications,1994,147-148眾所周知，TS-1和TS-2在烴類的氧化反應中具有獨特的催化10生物醫(yī)藥領域細胞/DNA的分離控釋藥物酶、蛋白質等的固定與分離

一般生物大分子如蛋白質、酶、核酸等，當它們的分子質量大約在1～100萬之間時尺寸小于10nm，相對分子質量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在2～50nm范圍內連續(xù)調節(jié)和無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質等的固定和分離。LeiCH,etal,JAmericanChemicalSociety,2002,124:11242-11243生物醫(yī)藥領域細胞/DNA的分離一般生物大分子如蛋白質、酶、11

青霉素?；?Penicillinacylase,PGA)又稱為青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶,該酶屬于球蛋白,分子量較大，

酶分子的平均動力學直徑約為9nm,該酶在醫(yī)藥工業(yè)中應用價值巨大,催化水解青霉素后得到的產物6-氨基青霉烷酸(6-APA)是生產新型抗生素的中間體，介孔材料固定青霉素?；傅难芯拷Y果表明,酶固定后可保持活性.

用不同介孔材料固定青霉素?；负?酶的熱穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性均得到增強,結果表明,固定化酶的穩(wěn)定性與介孔材料的孔徑有關,當介孔材料的孔徑與酶分子大小相適應時,固定化酶的穩(wěn)定性最好.ChongASM,ZhaoXS.CatalysisToday,2004,93–95:293–299裘式綸等.高等學?；瘜W學報，2005，26（10）：1852—1854

青霉素?；?Penicillinacylase,12環(huán)境科學領域降解有機廢物：介孔TiO2比納米TiO2有更高的比表面積氣體吸附劑汽車尾氣處理水質凈化介孔材料具有開放性孔道結構,窄的孔徑分布及很高的比表面積和孔容,可作為良好的環(huán)境凈化材料。環(huán)境科學領域降解有機廢物：介孔TiO2比納米TiO2有更高的13活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感興趣的焦點。SayariA,et.al，ChemistryMaterials,2005,

17:212-216苗小郁等化工進展2005,24(9):

998-1001吸附金屬離子對Cu2+

、Ni2+

、Co2+具有快速吸附作用,在離子濃度較低時,去除率大于98%吸附有機污染物4-chloroguaiacol2,6-dinitrophenol吸附容量分別高達95和110mg/g活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低14貴金屬鉑在介孔材料中的組裝及其催化性能研究得較為廣泛，它是催化加氫的良好催化劑。很多研究表明負載了Pt的介孔材料對苯、菲和萘的催化加氫以及烯烴和1，3，5–三異丙基苯的氫化裂解都具有很高的催化活性。

Chen等人將貴金屬Pt組裝入含有Ce的氧化鋯介孔材料，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化NO氧化CO的反應溫度較常規(guī)三效催化劑低約473K，為汽車尾氣凈化開辟了新的途徑。YaoN,et.alMicorporousMesoporousMaterials,2001,44-45:377ChenHR,et.al.AdvancedMaterials,2003,15(13):1078貴金屬鉑在介孔材料中的組裝及其催化性能研究得較為廣泛，它是催15分離科學領域

吸附劑

分離無機物分離有機小分子分離生物大分子和藥物分子

色譜固定相有序介孔材料由于其孔徑分布窄、比表面積大,作為色譜固定相。通常用作硅基質的色譜填料的多孔硅膠,其比表面積一般小于500m2/g，有序介孔硅膠的比表面可高達1600m2/g,孔徑分布窄,并且由于孔形狀和大小均一而有利于傳質,有望成為具備良好分離能力的色譜填料。目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3和SBA-15以及非硅基的氧化鋯。徐麗等，分析化學，2005，32（3）：374—380DaiS,etal.ChemicalCommunications,2002,2680—2681GallisCW,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,129:747—755分離科學領域吸附劑色譜固定相有序介孔材料由于其孔16功能材料領域儲能材料

有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等儲能材料，增加這些儲能材料的易處理性和表面積，達到傳遞儲能的效果。功能材料在納米孔道內的組裝

介孔材料高的比表面積、規(guī)則有序的較沸石類分子篩大的孔徑以及表面豐富的硅醇鍵使之非常適宜作為主體材料進行金屬、金屬氧化物和金屬有機化合物等客體材料在其孔道內的組裝，從而形成主客體材料。如果客體材料具有催化活性，則介孔材料主體就是催化劑的一種特殊載體，催化劑全部或部分被負載于主體材料的孔道內，這種主客體材料也成為一類特殊的負載型催化材料。功能材料領域儲能材料17NanodotsNanowiresNanorodsNanotubesPtAuGaNCarbonYangCT,etal.JPhysicalChemistryB,2005,109(38):17842-17847RyooR,etal.ChemicalCommunications,2003,17:2136-2137不同形狀的功能材料NanodotsPtAuGaNCarbonYangCT,18面臨的問題

多數(shù)新型介孔分子篩合成路線復雜，成本較高，存在一些技術上的問題，因此還無法實現(xiàn)工業(yè)化,所以針對這一特點進行的研究應該繼續(xù)深入尋找廉價、低毒、簡便、快速的合成方法以及回收模板劑等降低成本的方法是介孔材料發(fā)展應該努力的方向通過介孔材料的修飾和改性或其他合成方法，優(yōu)化介孔材料的性能進一步研究介孔材料結構與性能的關系，研究各種介孔材料具體的特殊性能，從而把介孔材料作為一種功能型器件運用于具體場合開辟道路發(fā)現(xiàn)更多的介孔材料的應用領域，真正發(fā)揮介孔和大孔的獨特作用面臨的問題多數(shù)新型介孔分子篩合成路線復雜，成本較高19前景展望介孔分子篩是近年來材料科學領域興起的一個前沿學科，已成為當今科學界研究的一個熱點。近期的研究表明各種新型的介孔材料在化學、光電子學、電磁學、材料科學、環(huán)境科學、分離科學等諸多領域有著巨大的應用潛力。

相信，介孔分子篩功能材料將在二十一世紀材料科學的發(fā)展中發(fā)揮重要的作用。前景展望介孔分子篩是近年來材料科學領域興起的一個前沿學科，已20參考文獻：1.徐麗等，分析化學，2005，32（3）：374–3802.JanaSK,etal.AppliedCatalysisA:General,2003,245:33–413.ChongASM,ZhaoXS.CatalysisToday,2004,93–95:293–2994.苗小郁等.化工進展,2005,24(9):998-10015.SayariA,etal.

ChemistryMaterials.2005,17:212-2166.DaiS,etal.ChemicalCommunications,2002,2680—26817.GallisCW,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,129:747—7558.YaoN,etal.MicorporousMesoporousMaterials,2001,44-45:3779.ChenH-R,etal.AdvancedMaterials,2003,15(13):1078-108110.RyooR,etal.ChemicalCommunications,2003,17:2136-213711.YangCT,etal.JPhysicalChemistryB,2005,109(38):17842-1784712.分子篩與多孔材料化學徐如人龐文琴等科學技術出版社649-65813.LeiCH,etal.JAmericanChemicalSociety,2002,124:11242-1124314.裘式綸等.高等學?；瘜W學報,2005，26（10）：1852—185415.CormaA,etal.JChemicalSociety-ChemicalCommunications,1994,147-14816.KresgeCT,etal.Nature,1992,359:710-712參考文獻：1.徐麗等，分析化學，2005，32（3）：321transitionalpage謝謝大家，敬請指正。transitionalpage謝謝大家，敬請指正。22有序介孔材料及其應用報告人：劉艷明導師：梁鑫淼SeminarI有序介孔材料及其應用報告人：劉艷明SeminarI23內容簡介：有序介孔材料介紹1有序介孔材料的發(fā)展2有序介孔材料的應用3存在的問題及展望4內容簡介：有序介孔材料介紹1有序介孔材料的發(fā)展2有序介孔材24多孔材料的分類孔徑小于2nm孔徑在2~50nm之間孔徑大于50nm微孔材料介孔材料大孔材料多孔材料的分類孔徑小于2nm孔徑在2~50nm之間孔徑大于525定義：有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，利用溶膠凝膠工藝，通過有機物和無機物之間的界面作用組裝生成的孔道規(guī)則、孔徑介于2-50nm的多孔材料。特性比表面積大介孔孔徑均一可調骨架結構穩(wěn)定，易于摻雜其他組分顆粒外形豐富多彩內表面易于修飾水、熱穩(wěn)定性較好定義：有序介孔材料是以表面活性劑分子聚集體為模板，利用溶膠凝26有序介孔硅材料的合成過程示意圖

有序介孔硅材料的合成過程示意圖271992年Mobil公司的科學家首次報道合成了M41M系列介孔分子篩。它們具有規(guī)整有序的孔道結構，比表面積大，孔徑在1.5～10nm之間可調。這一報道立即引起國際學術界的重視，從此掀起介孔材料研究的熱潮。近年有序介孔材料的研究可歸納如下：1在硅基材料基礎上合成不同骨架結構和元素組成的有序介孔材料。3有序介孔材料的廣泛應用，對其微粒形貌提出了要求，因此微粒形貌的控制是近年來研究的熱點之一。2對一給定骨架結構的材料，優(yōu)化其合成過程，開發(fā)新的合成體系和路線。徐麗等，分析化學，2005，32（3）：374—380KresgeCT,etal.Nature,1992,359:710-7121992年Mobil公司的科學家首次報道合成了M41M系列介28MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料

纖維狀棒狀薄膜球形多面體1.結構2.形貌3.組成純硅材料有機-無機雜化材料非硅材料MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料纖維狀29

有序介孔材料的應用有序介孔材料自誕生起就得到國際物理學、化學與材料界的高度重視，并迅速成為跨學科研究的熱點之一化工領域生物醫(yī)藥領域功能材料制備環(huán)境科學領域分子篩與多孔材料化學徐如人龐文琴等科學技術出版社649-658分離科學領域有序介孔材料的應用有序介孔材料自誕生起就得到國際物理學、化30化工領域直接用作催化劑骨架引入Al或者Ti、V等金屬離子酸堿性和氧化性催化劑載體

氧化/還原；氫化；酸性催化；堿催化；鹵化；生物催化；聚合；光催化

有序介孔材料具有較大的比表面積，相對大的孔徑以及規(guī)整的孔道結構，可以處理較大的分子或基團，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的反應中，有序介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開辟了新天地?；ゎI域直接用作催化劑有序介孔材料具有較大的比表31眾所周知，TS-1和TS-2在烴類的氧化反應中具有獨特的催化作用。然而，由于受催化劑孔徑的限制，使它只適用于小分子參與反應。

1994年，Corma等人首次合成出了骨架含鈦的介孔分子篩Ti-MCM-41，從而使鈦硅分子篩的應用范圍得到進一步的拓展。研究結果表明，以三丁基過氧化氫（THP）作為氧化劑，在313K時，THP于5小時后的轉化率可達30%。環(huán)氧化產物的選擇性為90%。然而，Ti-β沸石作為該反應的催化劑THP的轉化率只能達到20%，Ti-ZSM-5則毫無活性。從這可以看出，在以大分子的有機過氧化物作為氧化劑的反應中，介孔材料比其它沸石分子篩更具有優(yōu)勢。CormaA,etal.JChemicalSociety-ChemicalCommunications,1994,147-148眾所周知，TS-1和TS-2在烴類的氧化反應中具有獨特的催化32生物醫(yī)藥領域細胞/DNA的分離控釋藥物酶、蛋白質等的固定與分離

一般生物大分子如蛋白質、酶、核酸等，當它們的分子質量大約在1～100萬之間時尺寸小于10nm，相對分子質量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在2～50nm范圍內連續(xù)調節(jié)和無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質等的固定和分離。LeiCH,etal,JAmericanChemicalSociety,2002,124:11242-11243生物醫(yī)藥領域細胞/DNA的分離一般生物大分子如蛋白質、酶、33

青霉素?；?Penicillinacylase,PGA)又稱為青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶,該酶屬于球蛋白,分子量較大，

酶分子的平均動力學直徑約為9nm,該酶在醫(yī)藥工業(yè)中應用價值巨大,催化水解青霉素后得到的產物6-氨基青霉烷酸(6-APA)是生產新型抗生素的中間體，介孔材料固定青霉素酰化酶的研究結果表明,酶固定后可保持活性.

用不同介孔材料固定青霉素?；负?酶的熱穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性均得到增強,結果表明,固定化酶的穩(wěn)定性與介孔材料的孔徑有關,當介孔材料的孔徑與酶分子大小相適應時,固定化酶的穩(wěn)定性最好.ChongASM,ZhaoXS.CatalysisToday,2004,93–95:293–299裘式綸等.高等學?；瘜W學報，2005，26（10）：1852—1854

青霉素?；?Penicillinacylase,34環(huán)境科學領域降解有機廢物：介孔TiO2比納米TiO2有更高的比表面積氣體吸附劑汽車尾氣處理水質凈化介孔材料具有開放性孔道結構,窄的孔徑分布及很高的比表面積和孔容,可作為良好的環(huán)境凈化材料。環(huán)境科學領域降解有機廢物：介孔TiO2比納米TiO2有更高的35活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低。所以介孔材料成為人們感興趣的焦點。SayariA,et.al，ChemistryMaterials,2005,

17:212-216苗小郁等化工進展2005,24(9):

998-1001吸附金屬離子對Cu2+

、Ni2+

、Co2+具有快速吸附作用,在離子濃度較低時,去除率大于98%吸附有機污染物4-chloroguaiacol2,6-dinitrophenol吸附容量分別高達95和110mg/g活性炭是吸附廢水中有機污染物最有效的吸附劑，但其再用回收率低36貴金屬鉑在介孔材料中的組裝及其催化性能研究得較為廣泛，它是催化加氫的良好催化劑。很多研究表明負載了Pt的介孔材料對苯、菲和萘的催化加氫以及烯烴和1，3，5–三異丙基苯的氫化裂解都具有很高的催化活性。

Chen等人將貴金屬Pt組裝入含有Ce的氧化鋯介孔材料，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化NO氧化CO的反應溫度較常規(guī)三效催化劑低約473K，為汽車尾氣凈化開辟了新的途徑。YaoN,et.alMicorporousMesoporousMaterials,2001,44-45:377ChenHR,et.al.AdvancedMaterials,2003,15(13):1078貴金屬鉑在介孔材料中的組裝及其催化性能研究得較為廣泛，它是催37分離科學領域

吸附劑

分離無機物分離有機小分子分離生物大分子和藥物分子

色譜固定相有序介孔材料由于其孔徑分布窄、比表面積大,作為色譜固定相。通常用作硅基質的色譜填料的多孔硅膠,其比表面積一般小于500m2/g，有序介孔硅膠的比表面可高達1600m2/g,孔徑分布窄,并且由于孔形狀和大小均一而有利于傳質,有望成為具備良好分離能力的色譜填料。目前用作HPLC填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3和SBA-15以及非硅基的氧化鋯。徐麗等，分析化學，2005，32（3）：374—380DaiS,etal.ChemicalCommunications,2002,2680—2681GallisCW,etal.StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,129:747—755分離科學領域吸附劑色譜固定相有序介孔材料由于其孔38功能材料領域儲能材料

有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等儲能材料，增加這些儲能材料的易處理性和表面積，達到傳遞儲能的效果。功能材料在納米孔道內的組裝

介孔材料高的比表面積、規(guī)則有序的較沸石類分子篩大的孔徑以及表面豐富的硅醇鍵使之非常適宜作為主體材料進行金屬、金屬氧化物和金屬有機化合物等客體材料在其孔道內的組裝，從而形成主客體材料。如果客體材料具有催化活性，則介孔材料主體就是催化劑的一種特殊載體，催化劑全部或部分被負載于主體材料的孔道內，這種主客體材料也成為一類特殊的負載型催化材料。功能材料領域儲能材料39NanodotsNanowiresNanorodsNanotubesPtAuGaNCarbonYangCT,etal.JPhysicalChemistryB,2005,109(38):17842-17847RyooR,etal.ChemicalCommunications,2003,17:2136-2137不同形狀的功能材料NanodotsPtAuGaNCarbonYangCT,40面臨的問題

多數(shù)新型介孔分子篩合成路線復雜，成本較高，存在一些技術上的問題，因此還無法實現(xiàn)工業(yè)化,所以針對這一特點進行的研究應該繼續(xù)深入尋找廉價、低毒、簡便、快速的合成方法以及回收模板劑等降低成本的方法是介孔材料發(fā)展應該努力的方向通過介孔材料的修飾和改性或其他合成方法，優(yōu)化介孔材料的性能進一步研究介孔材料結構與性能的關系，研究各種介孔材料具體的特殊性能，從而把介孔材料作為一種功能型器件運用于具體場合開辟道路發(fā)現(xiàn)更多的介孔材料的應用領域，真正發(fā)揮介孔和大孔的獨特作用面臨的問題多數(shù)新型介孔分子篩合成路線復雜，成本較高41前景展望介孔分子篩是近年來材料科學領域興起的一個前沿學科，已成為當今科學