有機化學烷烴課件

第二章烷烴（Alkanes）學習要求：

1．掌握碳正四面體的概念、sp3雜化和σ鍵。

2．掌握烷烴的命名法、常見基的名稱。

3．掌握烷烴的化學性質（穩(wěn)定性、裂解、氧化及取代反應、各種氫的相對活潑性）。

4．掌握烷烴光鹵代反應歷程。

5．掌握過渡態(tài)理論。6.掌握烷烴的構象及鋸架式、楔形式和紐曼式的寫法。

7．理解烷烴的物理性質。

8．理解同系列、同分異構、構造異構反應機理等概念。

9．理解游離基的穩(wěn)定性次序，計算：ΔH。

10．理解反應進程-位能曲線意義。

11.理解烷烴的制備。

12．了解甲烷的來源及其化工利用。13.了解煤的液化。作業(yè)391，2，4，6，8，10，13

1第二章烷烴（Alkanes）學習要求：作業(yè)392.1烷烴的通式、同系列和同分異構通式：CnH2n+2一.同系列和同分異構組成上相差CH2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。

同分異構體：具有相同分子式的不同化合物。

構造異構體：具有相同分子式，分子中原子或基團因連接順序不同而產(chǎn)生的異構體。

由碳架不同引起的異構，稱碳架異構。(屬構造異構)22.1烷烴的通式、同系列和同分異構通式：CnH2、烷烴的同分異構－構造異構現(xiàn)象：在緒論一章講過，有機化合物之所以數(shù)量眾多，其主要原因是存在異構現(xiàn)象。構造異構是眾多異構的一種。

構造異構是指分子式相同，分子中的原子的成鍵順序或連接順序不同。對于烷烴的構造異構，實質上是碳架異構，即分子式相同，碳架不同。三個碳原子以下烷烴沒有構造異構，四個碳及四個以上碳原子的烷烴就有構造異構：

32、烷烴的同分異構－構造異構現(xiàn)象：在緒論一章講過，有機化合正丁烷異丁烷

這是兩個不同化合物，具有不同性質，正丁烷b.p-0.50C,m.p-1380C,而異丁烷分別為-11.7和-159.40C.正丁烷的構造式可用簡式CH3(CH2)2CH3表示。異丁烷用（CH3）3C表示。

4正丁烷下面寫出C5H12的所有構造異構體：寫出C6H14的所有構造異構體：1、先寫直鏈的2、拿掉一個碳原子作為甲基，其余五個碳原子做主鏈，放在不同位置上得到2，33、再拿掉一個碳變成兩個甲基，放在主鏈不同位置上，得到4，5。4、支鏈長度必須小于主鏈的一半，支鏈只能為甲基。5下面寫出C5H12的所有構造異構體：寫出C6H14的所有構要掌握給出分子式的化合物的全部構造異構的辦法，七個碳原子有九個，八個碳原子有十八個，九個碳原子有七十五個異構體。實際上最多寫七個碳原子。

6要掌握給出分子式的化合物的全部構造異構的辦法，七個碳原子有九

2.2.命名1.烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子2）烷基R-

———72.2.命名1.烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原2.命名1）習慣命名法（適用于簡單化合物）1~10個碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10個碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。?碳架異構體用正、異、新等詞頭區(qū)分。

正己烷異己烷新己烷82.命名1）習慣命名法（適用于簡單化合物）1~10個碳的烷（2）、衍生物命名法：

要點：把除正構烷烴之外的烷烴看成甲烷的烷基衍生物，這種方法可以表示結構，但是仍然只適用于簡單烷烴。

命名方法：

選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），并且要求取代基最簡單。直鏈烷烴9（2）、衍生物命名法：要點：把除正構烷烴之外的烷烴看成甲烷例如三甲基仲丁基甲烷其余部分為取代基，書寫時由大到小排列。結尾是甲烷。相同取代基合并，寫出個數(shù)，用中文字表示個數(shù)。10例如三甲基仲丁基甲烷其余部分為取代基，書寫時由大到小排列。結3）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）a.選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個等長碳鏈，則取代基多的為主鏈。b.近取代基端開始編號，并遵守“最低系列編號規(guī)則”113）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）a.選最長碳鏈作主鏈，c.取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團端開始。?順序規(guī)則①

單原子取代基,按原子序數(shù)大小排列。原子序數(shù)大,順序大；原子次序小,順序??；同位素中質量高的,順序大。12c.取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團端開②多原子基團第一個原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。③含雙鍵或叁鍵的基團,則作為連有兩個或叁個相同的原子。

順序大的基團稱較優(yōu)基團。13②多原子基團第一個原子相同,則依次比較與其相連的其它原d.支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈碳原子依次編號，并將取代基位號、名稱連同支鏈名寫在括號內(nèi)。2-甲基-5-（1，1-二甲基丙基）癸烷e.名稱的排列順序

中文名稱按基團順序規(guī)則，較小的基團列在前；英文名稱按基團首字母的字順先后列出。14d.支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈2-5-丙基-4-異丙基壬烷

4-isopropyl-5-propylnonane[注意]1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三...表示；

2）取代基位號用阿拉伯數(shù)字表示；

3）阿拉伯數(shù)字與漢字之間必須用短橫線分開；

4）阿拉伯數(shù)字之間必須用逗號分開。以板書表示15[注意]1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三...

烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結構特征。當烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時候，碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是σ鍵。2.3烷烴的結構特征16烷烴分子中的碳都是sp3雜化。2.3烷烴的結構特征16σ鍵的定義*1電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。

*2σ鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉。在化學中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點17σ鍵的定義*1電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。1.碳的SP3雜化和σ鍵的形成基態(tài)時C：1S22S22Px12Py12Pz0

四個C-Hσ鍵六個C-Hσ鍵一個C-Cσ鍵181.碳的SP3雜化和σ鍵的形成基態(tài)時C：1S22S2C-C鍵長:154pmC-H鍵長:107pm鍵能:345.6kJ/mol

鍵角:109.5o；σ鍵可以饒軸旋轉。

烷烴分子立體形狀表示方法：

實線-鍵在紙平面上;楔線-鍵在紙平面前;

虛線-鍵在紙平面后。

2.4烷烴的構象構象：由單鍵旋轉而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式。1）乙烷的構象a.兩種極端構象重疊式（由H-C-C-H組成的兩面角為0o）交叉式（由H-C-C-H組成的兩面角為60o）19C-C鍵長:154pmC-H鍵長:107pm(1)兩面角

單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時的構象為重疊式構象。兩面角為60°時的構象為交叉式構象。兩面角在0-60o之間的構象稱為扭曲式構象。1.乙烷的構象20(1)兩面角單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定傘式鋸架式紐曼式交叉式構象重疊式構象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構象與重疊式構象的表示方法21傘式鋸架式（3）乙烷交叉式構象與重疊式構象的能量分析C-H鍵長C-C鍵長鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.1KJmol-1每個C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。22（3）乙烷交叉式構象與重疊式構象的能量分析C-H鍵長11（4）乙烷構象勢能關系圖

以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉360度，就可以畫出一條構象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構象的勢能關系圖。穩(wěn)定構象位于勢能曲線谷底的構象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉動能壘分子由一個穩(wěn)定的交叉式構象轉為一個不穩(wěn)定的重疊式構象所必須的最低能量。（25°時轉速達1011次/秒）扭轉張力非穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)定構象的力量；23（4）乙烷構象勢能關系圖以單鍵的旋轉角度為橫2.正丁烷的構象+（1）正丁烷的極限構象及符號說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+順時針轉動-逆時針轉動S順（旋轉角〈±90o）a反（旋轉角〉±90o

）P重疊

C

錯_±SP(順疊)±SC(順錯)±aC(反錯)±aP(反疊)242.正丁烷的構象+（1）正丁烷的極限構象及符號說明SaP能量旋轉角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構象，1,3,5,7是穩(wěn)定構象。1=7是優(yōu)勢構象（能量最低的穩(wěn)定構象稱為優(yōu)勢構象）沿C2-C3鍵軸旋轉的轉動能壘22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的構象勢能關系圖25能量旋轉角4全重疊2,4,6是不

構象分布在達到平衡狀態(tài)時，各種構象在整個構象中所占的比例稱為構象分布。15%15%70%

能量計算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的構象分布和能量計算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構象形式存在26構象分布15%15%70%3.丙烷的構象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構象，一種是重疊式構象，另一種是交叉式構象。二種構象的能差13.3kJ·mol-1。273.丙烷的構象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。28高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形由于分子主要以交叉式構4.乙烷衍生物的構象分布1，2-二氯乙烷（對位交叉70%）1，2-二溴乙烷（對位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（對位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數(shù)分子主要以交叉式構象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構象形式存在。294.乙烷衍生物的構象分布1，2-二氯乙烷（對位交叉70%[討論題]（1）為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的偶極矩？

（2）將右式化合物改寫成傘形式、紐曼式，并用紐曼式表示其優(yōu)勢構象。（3）下列哪一對化合物是等同的？（假定C-C單鍵可以自由旋轉）30

2.5烷烴的物理性質t外觀：狀態(tài)，顏色，氣味物理常數(shù)：

沸點（b.p.) 熔點（m.p.)

折光率(n) 旋光度[α]λ

密度（D）溶解度偶極矩（μ）μ=qd

光譜特征312.5烷烴的物理性質t外觀：狀態(tài)，烷烴熔點的特點（1）隨相對分子質量增大而增大。（2）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點升高值大 （如右圖）。（3）相對分子質量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點下降。奇數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。2.5.1熔點32烷烴熔點的特點奇數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點大小取決于分子間的作用力

烷烴沸點的特點（1）沸點一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對分子質量增大而增大（運動能量增大，范德華引力增大）。（3）相對分子質量相同、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）三密度四飽和烴的偶極矩五溶解度2.5.2沸點33烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷1.穩(wěn)定。對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都不發(fā)生反應。2.烷烴的多數(shù)反應都是通過自由基機理進行的?？傮w特點34總體特點342.6.化學性質化學性質取決于分子的結構。C-C、C-Hσ鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應活性。1.鹵代反應1)氯代352.6.化學性質化學性質取決于分子的結構。C-C、C-Hσ鍵

反應經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應。

亦稱反應歷程、反應機制，是描述反應由反應物到產(chǎn)物所經(jīng)歷的每一步過程。2）反應機理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長②產(chǎn)生新的氯自由基：

鏈引發(fā)①鏈增長③36反應經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應。氯甲基自由基的形成：鏈增長④氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：

鏈增長⑤......自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應終止：鏈終止37氯甲基自由基的形成：鏈增長④氯甲基自由基再與氯分子作用，生整個反應經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。此自由基反應也稱鏈鎖反應或鏈反應。[討論題]1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時間再與甲烷混合，會發(fā)生氯代反應嗎？

2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？

3）甲烷和氯氣同時光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？38整個反應經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。[討3)活化能與反應速率

活化能(activatingenergy)：過渡態(tài)與反應物之間的能量差。

E

....

活化能越小，反應速率越快；活化能越大，反應速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應中,哪一步是控制反應速率的？?

反應速率最慢的一步——速度控制步驟——393)活化能與反應速率活化能(activatinge4）氯代、溴代反應的取向1oH與2oH被取代的概率為:62氫的相對反應活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.81oH與3oH氫被取代的概率為:9:1氫的相對反應活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5404）氯代、溴代反應的取向1oH與2oH被取代的概率為:6

氯代反應三種氫的活性：1°H:2°H:3°H=1:3.8:5

溴代：

溴代反應三種氫的活性：

1°H:2°H:3°H=1:82:160041氯代反應三種氫的活性：1°H:2°H:3°H5)鹵素的活性與選擇性鹵素的活性：F>Cl>Br>I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。鹵代反應的選擇性：溴大于氯（Br>Cl)

影響鹵代產(chǎn)物異構體相對產(chǎn)率的主要因素：概率因素、H原子的反應活性、X原子的反應活性。425)鹵素的活性與選擇性鹵素的活性：F>Cl>

不同氫的反應活性與自由基的穩(wěn)定性有關。

自由基的穩(wěn)定性與共價鍵均裂時鍵的離解能大小有關.自由基穩(wěn)定性次序為_________________________________43不同氫的反應活性與自由基的穩(wěn)定性有關。自由基的穩(wěn)定性與共[烷基自由基結構]帶孤單電子碳sp2雜化。孤單電子占據(jù)未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基44[烷基自由基結構]帶孤單電子碳sp2雜化。乙基自由2.燃燒反應烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。3.熱裂反應

化合物在高溫和無氧存在下的分解反應。

單電子轉移用魚鉤箭頭表示。452.燃燒反應烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。2.7.烷烴的制備1.碳架不變的反應462.7.烷烴的制備1.碳架不變的反應462.碳原子數(shù)增加的反應思考題寫出下列合成反應步驟：472.碳原子數(shù)增加的反應思寫出下列合成反應步驟：47作業(yè)[補充題]48作業(yè)[補充題]481.自由基2.自由基反應3.過渡態(tài)理論4.烷烴的鹵化二烷烴的鹵化自由基反應491.自由基二烷烴的鹵化自由基反應491.自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級碳自由基二級碳自由基自由基的結構特點：有三種可能的結構；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉的角錐體，（3）平面型。如下圖：501.自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解51自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂52自由基的穩(wěn)定性H=359.8kJ/mol(88kcal兩點說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質等；碳自由基的最外層為七個電子，反應時總要尋找另外的電子來達到八隅體結構，所以是親電的。53兩點說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間共性（1）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2）反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。（4）氧氣是自由基反應的抑制劑。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。雙自由基2.自由基反應單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定54共性（1）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階3.過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點:（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。任何一個化學反應都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。=553.過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點:任何一個化學反應都要經(jīng)過一個過反應坐標勢能反應勢能圖反應勢能曲線：圖中表示勢能高低的曲線。反應坐標：由反應物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。過渡態(tài)：在反應物互相接近的反應進程中，與勢能最高點相對應的結構稱為過渡態(tài)?；罨埽河煞磻镛D變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。中間體：兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。）Hammond假設：過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結構相近似。反應坐標勢能56反應坐標勢能反應勢能圖反應勢能曲線：圖中表示勢能高低的曲線。鹵代反應分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應稱為鹵代反應。4.烷烴的鹵化取代反應分子中的原子或基團被其它原子或基團取代的反應稱為取代反應。57鹵代反應4.烷烴的鹵化取代反應57（1）甲烷的氯化反應式反應機理（反應過程的詳細描述）鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/molH=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol58（1）甲烷的氯化反應式反應機理（反應過程的詳細描述）鏈引1第一步反應的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應利于平衡的移動。3反應1吸熱，反應2放熱，總反應放熱，所以反應只需開始時供熱。4過渡態(tài)的結構與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應勢能圖的分析591第一步反應的活化能比較大，是速控步驟。甲烷氯化反應勢能圖1該反應只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。2該反應可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應也可以用相應方法制備，C(CH3)4的一氯化反應也能用此方法制備。甲烷氯化反應的適用范圍601該反應只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。甲烷氯化反應的適X+CH3-HCH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141總反應熱(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反應難以控制。2.碘化反應一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3.氯化和溴化反應常用，氯化比溴化反應快5萬倍。（2）甲烷鹵化反應的比較61X+CH3-HCH3+H-XF439（3）烷烴氯化反應的選擇性V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH62（3）烷烴氯化反應的選擇性V:V=3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烴溴化反應的選擇性

氯化反應和溴化反應都有選擇性，但溴化反應的選擇性比氯化反應高得多。溴化633oH2oH1oHV:V:

實驗事實和現(xiàn)象實驗反應方程式反應機理實驗數(shù)據(jù)反應勢能圖啟發(fā)和討論指導實驗

從烷烴與鹵素的反應可以看出，化學工作者應建立起以實驗為依據(jù)的思維方式。64實驗事實和現(xiàn)象實驗反應方程式反應機理實驗數(shù)據(jù)反應勢能圖啟發(fā)三烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解

上述反應也是以自由基機理進行的。四烷烴的氧化和自動氧化

自動氧化是以自由基機理進行的。氧化反應通常是放熱的。65三烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解65第二章烷烴（Alkanes）學習要求：

1．掌握碳正四面體的概念、sp3雜化和σ鍵。

2．掌握烷烴的命名法、常見基的名稱。

3．掌握烷烴的化學性質（穩(wěn)定性、裂解、氧化及取代反應、各種氫的相對活潑性）。

4．掌握烷烴光鹵代反應歷程。

5．掌握過渡態(tài)理論。6.掌握烷烴的構象及鋸架式、楔形式和紐曼式的寫法。

7．理解烷烴的物理性質。

8．理解同系列、同分異構、構造異構反應機理等概念。

9．理解游離基的穩(wěn)定性次序，計算：ΔH。

10．理解反應進程-位能曲線意義。

11.理解烷烴的制備。

12．了解甲烷的來源及其化工利用。13.了解煤的液化。作業(yè)391，2，4，6，8，10，13

66第二章烷烴（Alkanes）學習要求：作業(yè)392.1烷烴的通式、同系列和同分異構通式：CnH2n+2一.同系列和同分異構組成上相差CH2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。

同分異構體：具有相同分子式的不同化合物。

構造異構體：具有相同分子式，分子中原子或基團因連接順序不同而產(chǎn)生的異構體。

由碳架不同引起的異構，稱碳架異構。(屬構造異構)672.1烷烴的通式、同系列和同分異構通式：CnH2、烷烴的同分異構－構造異構現(xiàn)象：在緒論一章講過，有機化合物之所以數(shù)量眾多，其主要原因是存在異構現(xiàn)象。構造異構是眾多異構的一種。

構造異構是指分子式相同，分子中的原子的成鍵順序或連接順序不同。對于烷烴的構造異構，實質上是碳架異構，即分子式相同，碳架不同。三個碳原子以下烷烴沒有構造異構，四個碳及四個以上碳原子的烷烴就有構造異構：

682、烷烴的同分異構－構造異構現(xiàn)象：在緒論一章講過，有機化合正丁烷異丁烷

這是兩個不同化合物，具有不同性質，正丁烷b.p-0.50C,m.p-1380C,而異丁烷分別為-11.7和-159.40C.正丁烷的構造式可用簡式CH3(CH2)2CH3表示。異丁烷用（CH3）3C表示。

69正丁烷下面寫出C5H12的所有構造異構體：寫出C6H14的所有構造異構體：1、先寫直鏈的2、拿掉一個碳原子作為甲基，其余五個碳原子做主鏈，放在不同位置上得到2，33、再拿掉一個碳變成兩個甲基，放在主鏈不同位置上，得到4，5。4、支鏈長度必須小于主鏈的一半，支鏈只能為甲基。70下面寫出C5H12的所有構造異構體：寫出C6H14的所有構要掌握給出分子式的化合物的全部構造異構的辦法，七個碳原子有九個，八個碳原子有十八個，九個碳原子有七十五個異構體。實際上最多寫七個碳原子。

71要掌握給出分子式的化合物的全部構造異構的辦法，七個碳原子有九

2.2.命名1.烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子2）烷基R-

———722.2.命名1.烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原2.命名1）習慣命名法（適用于簡單化合物）1~10個碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10個碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。?碳架異構體用正、異、新等詞頭區(qū)分。

正己烷異己烷新己烷732.命名1）習慣命名法（適用于簡單化合物）1~10個碳的烷（2）、衍生物命名法：

要點：把除正構烷烴之外的烷烴看成甲烷的烷基衍生物，這種方法可以表示結構，但是仍然只適用于簡單烷烴。

命名方法：

選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），并且要求取代基最簡單。直鏈烷烴74（2）、衍生物命名法：要點：把除正構烷烴之外的烷烴看成甲烷例如三甲基仲丁基甲烷其余部分為取代基，書寫時由大到小排列。結尾是甲烷。相同取代基合并，寫出個數(shù)，用中文字表示個數(shù)。75例如三甲基仲丁基甲烷其余部分為取代基，書寫時由大到小排列。結3）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）a.選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個等長碳鏈，則取代基多的為主鏈。b.近取代基端開始編號，并遵守“最低系列編號規(guī)則”763）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）a.選最長碳鏈作主鏈，c.取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團端開始。?順序規(guī)則①

單原子取代基,按原子序數(shù)大小排列。原子序數(shù)大,順序大；原子次序小,順序??；同位素中質量高的,順序大。77c.取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團端開②多原子基團第一個原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。③含雙鍵或叁鍵的基團,則作為連有兩個或叁個相同的原子。

順序大的基團稱較優(yōu)基團。78②多原子基團第一個原子相同,則依次比較與其相連的其它原d.支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈碳原子依次編號，并將取代基位號、名稱連同支鏈名寫在括號內(nèi)。2-甲基-5-（1，1-二甲基丙基）癸烷e.名稱的排列順序

中文名稱按基團順序規(guī)則，較小的基團列在前；英文名稱按基團首字母的字順先后列出。79d.支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈2-5-丙基-4-異丙基壬烷

4-isopropyl-5-propylnonane[注意]1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三...表示；

2）取代基位號用阿拉伯數(shù)字表示；

3）阿拉伯數(shù)字與漢字之間必須用短橫線分開；

4）阿拉伯數(shù)字之間必須用逗號分開。以板書表示80[注意]1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三...

烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結構特征。當烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時候，碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是σ鍵。2.3烷烴的結構特征81烷烴分子中的碳都是sp3雜化。2.3烷烴的結構特征16σ鍵的定義*1電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。

*2σ鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉。在化學中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點82σ鍵的定義*1電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。1.碳的SP3雜化和σ鍵的形成基態(tài)時C：1S22S22Px12Py12Pz0

四個C-Hσ鍵六個C-Hσ鍵一個C-Cσ鍵831.碳的SP3雜化和σ鍵的形成基態(tài)時C：1S22S2C-C鍵長:154pmC-H鍵長:107pm鍵能:345.6kJ/mol

鍵角:109.5o；σ鍵可以饒軸旋轉。

烷烴分子立體形狀表示方法：

實線-鍵在紙平面上;楔線-鍵在紙平面前;

虛線-鍵在紙平面后。

2.4烷烴的構象構象：由單鍵旋轉而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式。1）乙烷的構象a.兩種極端構象重疊式（由H-C-C-H組成的兩面角為0o）交叉式（由H-C-C-H組成的兩面角為60o）84C-C鍵長:154pmC-H鍵長:107pm(1)兩面角

單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時的構象為重疊式構象。兩面角為60°時的構象為交叉式構象。兩面角在0-60o之間的構象稱為扭曲式構象。1.乙烷的構象85(1)兩面角單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定傘式鋸架式紐曼式交叉式構象重疊式構象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構象與重疊式構象的表示方法86傘式鋸架式（3）乙烷交叉式構象與重疊式構象的能量分析C-H鍵長C-C鍵長鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.1KJmol-1每個C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。87（3）乙烷交叉式構象與重疊式構象的能量分析C-H鍵長11（4）乙烷構象勢能關系圖

以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉360度，就可以畫出一條構象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構象的勢能關系圖。穩(wěn)定構象位于勢能曲線谷底的構象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉動能壘分子由一個穩(wěn)定的交叉式構象轉為一個不穩(wěn)定的重疊式構象所必須的最低能量。（25°時轉速達1011次/秒）扭轉張力非穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)定構象的力量；88（4）乙烷構象勢能關系圖以單鍵的旋轉角度為橫2.正丁烷的構象+（1）正丁烷的極限構象及符號說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+順時針轉動-逆時針轉動S順（旋轉角〈±90o）a反（旋轉角〉±90o

）P重疊

C

錯_±SP(順疊)±SC(順錯)±aC(反錯)±aP(反疊)892.正丁烷的構象+（1）正丁烷的極限構象及符號說明SaP能量旋轉角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構象，1,3,5,7是穩(wěn)定構象。1=7是優(yōu)勢構象（能量最低的穩(wěn)定構象稱為優(yōu)勢構象）沿C2-C3鍵軸旋轉的轉動能壘22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的構象勢能關系圖90能量旋轉角4全重疊2,4,6是不

構象分布在達到平衡狀態(tài)時，各種構象在整個構象中所占的比例稱為構象分布。15%15%70%

能量計算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的構象分布和能量計算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構象形式存在91構象分布15%15%70%3.丙烷的構象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構象，一種是重疊式構象，另一種是交叉式構象。二種構象的能差13.3kJ·mol-1。923.丙烷的構象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。93高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形由于分子主要以交叉式構4.乙烷衍生物的構象分布1，2-二氯乙烷（對位交叉70%）1，2-二溴乙烷（對位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（對位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數(shù)分子主要以交叉式構象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構象形式存在。944.乙烷衍生物的構象分布1，2-二氯乙烷（對位交叉70%[討論題]（1）為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的偶極矩？

（2）將右式化合物改寫成傘形式、紐曼式，并用紐曼式表示其優(yōu)勢構象。（3）下列哪一對化合物是等同的？（假定C-C單鍵可以自由旋轉）95

2.5烷烴的物理性質t外觀：狀態(tài)，顏色，氣味物理常數(shù)：

沸點（b.p.) 熔點（m.p.)

折光率(n) 旋光度[α]λ

密度（D）溶解度偶極矩（μ）μ=qd

光譜特征962.5烷烴的物理性質t外觀：狀態(tài)，烷烴熔點的特點（1）隨相對分子質量增大而增大。（2）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點升高值大 （如右圖）。（3）相對分子質量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點下降。奇數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。2.5.1熔點97烷烴熔點的特點奇數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點大小取決于分子間的作用力

烷烴沸點的特點（1）沸點一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對分子質量增大而增大（運動能量增大，范德華引力增大）。（3）相對分子質量相同、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）三密度四飽和烴的偶極矩五溶解度2.5.2沸點98烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷1.穩(wěn)定。對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都不發(fā)生反應。2.烷烴的多數(shù)反應都是通過自由基機理進行的?？傮w特點99總體特點342.6.化學性質化學性質取決于分子的結構。C-C、C-Hσ鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應活性。1.鹵代反應1)氯代1002.6.化學性質化學性質取決于分子的結構。C-C、C-Hσ鍵

反應經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應。

亦稱反應歷程、反應機制，是描述反應由反應物到產(chǎn)物所經(jīng)歷的每一步過程。2）反應機理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長②產(chǎn)生新的氯自由基：

鏈引發(fā)①鏈增長③101反應經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應。氯甲基自由基的形成：鏈增長④氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：

鏈增長⑤......自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應終止：鏈終止102氯甲基自由基的形成：鏈增長④氯甲基自由基再與氯分子作用，生整個反應經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。此自由基反應也稱鏈鎖反應或鏈反應。[討論題]1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時間再與甲烷混合，會發(fā)生氯代反應嗎？

2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？

3）甲烷和氯氣同時光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？103整個反應經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。[討3)活化能與反應速率

活化能(activatingenergy)：過渡態(tài)與反應物之間的能量差。

E

....

活化能越小，反應速率越快；活化能越大，反應速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應中,哪一步是控制反應速率的？?

反應速率最慢的一步——速度控制步驟——1043)活化能與反應速率活化能(activatinge4）氯代、溴代反應的取向1oH與2oH被取代的概率為:62氫的相對反應活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.81oH與3oH氫被取代的概率為:9:1氫的相對反應活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:51054）氯代、溴代反應的取向1oH與2oH被取代的概率為:6

氯代反應三種氫的活性：1°H:2°H:3°H=1:3.8:5

溴代：

溴代反應三種氫的活性：

1°H:2°H:3°H=1:82:1600106氯代反應三種氫的活性：1°H:2°H:3°H5)鹵素的活性與選擇性鹵素的活性：F>Cl>Br>I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。鹵代反應的選擇性：溴大于氯（Br>Cl)

影響鹵代產(chǎn)物異構體相對產(chǎn)率的主要因素：概率因素、H原子的反應活性、X原子的反應活性。1075)鹵素的活性與選擇性鹵素的活性：F>Cl>

不同氫的反應活性與自由基的穩(wěn)定性有關。

自由基的穩(wěn)定性與共價鍵均裂時鍵的離解能大小有關.自由基穩(wěn)定性次序為_________________________________108不同氫的反應活性與自由基的穩(wěn)定性有關。自由基的穩(wěn)定性與共[烷基自由基結構]帶孤單電子碳sp2雜化。孤單電子占據(jù)未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基109[烷基自由基結構]帶孤單電子碳sp2雜化。乙基自由2.燃燒反應烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。3.熱裂反應

化合物在高溫和無氧存在下的分解反應。

單電子轉移用魚鉤箭頭表示。1102.燃燒反應烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。2.7.烷烴的制備1.碳架不變的反應1112.7.烷烴的制備1.碳架不變的反應462.碳原子數(shù)增加的反應思考題寫出下列合成反應步驟：1122.碳原子數(shù)增加的反應思寫出下列合成反應步驟：47作業(yè)[補充題]113作業(yè)[補充題]481.自由基2.自由基反應3.過渡態(tài)理論4.烷烴的鹵化二烷烴的鹵化自由基反應1141.自由基二烷烴的鹵化自由基反應491.自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級碳自由基二級碳自由基自由基的結構特點：有三種可能的結構；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉的角錐體，（3）平面型。如下圖：1151.自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解116自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂117自由基的穩(wěn)定性H=359.8kJ/mol