表面自由能和界面潤濕-演講

一、表面自由能1.固體表面力場2.表面能和表面張力3.表面行為第一頁，共31頁。1.固體表面力場●晶體中質(zhì)點(diǎn)的受力場可認(rèn)為是有心對稱的。

●固體表面質(zhì)點(diǎn)力場對稱性被破壞，存在有指向的剩余力

場，使固體表面表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用（如吸附、

潤濕等），該力稱為固體表面力。

●表面力分為化學(xué)力和分子力：

化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過不飽和鍵

與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時，產(chǎn)生化學(xué)力。

一、表面自由能第二頁，共31頁。范德華力（分子力）：

●定向作用力(靜電力)：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。相鄰兩個

極化電矩相互作用的力。

●誘導(dǎo)作用力：發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間。指在極性

物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩，

隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。

●分散作用力(色散力)：發(fā)生在非極性物質(zhì)之間。非極性

物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，

產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。

在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。

第三頁，共31頁。2.表面能和表面張力

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能(函數(shù))的增加值稱為表面Gibbs自由能(函數(shù))，或簡稱表面自由能或表面能，單位為J·m-2。表面張力：把作用于單位邊界線上的張力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。

廣義的表面自由能定義：保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。第四頁，共31頁。ρ

液體密度；g重力加速度；r毛細(xì)管半徑；θ接觸角。（1）液體表面能

傾向于形成球形表面，降低總表面能。

液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱。

液體液體表面能常用測定方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測定

液體在毛細(xì)管中上升的高度h，由下式求出表面張力γ：第五頁，共31頁。（2）固體表面能

一般不等于表面張力γ，其差值與過程的彈性應(yīng)變有關(guān)?！窆腆w表面能確定的方法：實驗測定和理論計算。

●實驗方法

較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來估算固體的表面張力?！窭碚撚嬎?/p>

理論計算比較復(fù)雜。

第六頁，共31頁。共價晶體表面能

當(dāng)共價晶體不考慮長程力的作用，表面能(us)即是拆開單位面積上的全部鍵所需能量之一半：式中ub為破壞化學(xué)鍵所需能量。

以金剛石的表面能計算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×1019個鍵，若取鍵能為376.6kJ/mol，則可算出表面能為：

第七頁，共31頁。3.表面行為（1）表面吸附與偏析（2）彎曲表面效應(yīng)（3）附加壓力與表面張力的關(guān)系（4）開爾文(Kelvin)公式（5）毛細(xì)管的開爾文公式（6）固體溶解度的開爾文公式第八頁，共31頁。（1）表面吸附與偏析

吸附：異相原子或分子附著在固體表面上的現(xiàn)象。

偏析：固溶體（或液體）中的溶質(zhì)原子富集在表面或界面層。

3.表面行為第九頁，共31頁。（2）彎曲表面效應(yīng)

表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個附加壓力。設(shè)平面壓力為P0，附加壓力為△P，則彎曲表面壓力為：P＝P0±△P（正負(fù)號取決于曲面形狀），不同曲率表面的情況如圖：

彎曲表面上的附加壓力彎曲表面的附加壓力△P總是指向曲面的曲率中心。

第十頁，共31頁。（3）附加壓力與表面張力的關(guān)系

如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV，相應(yīng)表面積增加dA

。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV，平衡這個功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：

附加壓力的氣泡模型因為：得：第十一頁，共31頁。r1和r2：曲面的兩個主曲率半徑。此式對固體表面適用。

●對非球面曲面就是著名的拉普拉斯(Laplace)公式：

第十二頁，共31頁。（4）開爾文(Kelvin)公式

凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關(guān)系為：式中P為曲面蒸氣壓，P0

為平面蒸氣壓，r為球形液滴的半徑，r1和r2是非球面曲面兩個主曲率半徑，ρ為液體密度，M為分子量，R為氣體常數(shù)。開爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：凸面>平面>凹面?；虻谑?，共31頁。

（5）毛細(xì)管的開爾文公式

如果毛細(xì)管液體對管壁潤濕，則蒸氣壓變化的開爾文公式：式中：r為毛細(xì)管半徑；θ為接觸角。

若θ≈0°，液體對毛細(xì)管壁完全潤濕，液面呈半球形凹面，則：第十四頁，共31頁。式中為固液界面張力，C0、C

分別為大晶體和半徑為r的小晶體的溶解度，d為固體密度。

上式含義是微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。

（6）固體溶解度的開爾文公式第十五頁，共31頁。二、界面潤濕1.潤濕與粘附2.接觸角與楊氏方程3.潤濕現(xiàn)象4.影響潤濕的因素第十六頁，共31頁。1.潤濕與粘附潤濕是固液界面的重要行為，機(jī)械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有關(guān)。

潤濕的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，稱為潤濕。第十七頁，共31頁。2.接觸角與楊氏方程接觸角——當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開時，在g,l,s三相會合點(diǎn)，液-固界面的水平線、與氣-液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角。圖8.4.1接觸角與各界面張力的關(guān)系OAC氣固液B(b)不潤濕3種界面張力作用于O點(diǎn),sv，

ls，lv

處于平衡狀態(tài)時→

楊氏方程

sv=

ls+lv

cos

由實驗測定BOAC氣固lsl液(a)潤濕s第十八頁，共31頁。楊氏方程與潤濕過程將楊氏方程sv=

ls+lscos代入上三過程的G

附著過程Ga=

ls-

lv-

sv=-

lv(cos+1)

自發(fā)進(jìn)行Ga<0→<180浸濕過程Gi=

ls-

sv=-

lvcos自發(fā)進(jìn)行Gi<0→<90鋪展過程

Gs=

ls+

lv-

sv=-

lv(cos-1)自發(fā)進(jìn)行Gs<0→=0/不存在可見,90<<180,液體只能沾濕固體；0<<90,液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體；=0或不存在,液體不僅能沾濕、浸濕固體,還能鋪展。習(xí)慣上，常用接觸角判斷液體對固體的潤濕：<90,稱為潤濕；>90,稱為不潤濕；

=0或不存在，完全潤濕；=180，完全不潤濕。第十九頁，共31頁。3.潤濕現(xiàn)象潤濕的程度用G衡量一定T,p下，潤濕過程G減少→多，→易潤濕。

潤濕的類型3類：附著，鋪展，浸漬潤濕。潤濕形式：

附著潤濕

鋪展?jié)櫇?/p>

浸漬潤濕

第二十頁，共31頁。相當(dāng)于外界所做的功W：

附著功示意圖（1）附著潤濕概念：液體和固體接觸，變液/氣和固/氣為固/液界面。

設(shè)三種界面的面積均為單位值，比表面吉布斯自由能分別為γLV、γSV、γSL，則過程吉布斯自由能變化：逆過程：W稱為附著功或粘附功。

此值越大固液界面結(jié)合越牢，

即附著潤濕越強(qiáng)。第二十一頁，共31頁。SLv沾濕過程第二十二頁，共31頁。

式中θ是潤濕角；

F稱潤濕張力。

θ>90°不潤濕；

θ<90°潤濕；

θ=0°完全潤濕。

（自由鋪展）三種鋪展?jié)櫇瘢?）鋪展?jié)櫇窀拍睿阂旱温湓谇鍧嵠交腆w表面的過程。

忽略液體重力和粘度影響，則鋪展是由固/氣(SV)、固/液(SL)和液/氣(LV)三個界面張力所決定：潤濕的先決條件是：第二十三頁，共31頁。SVL液體在固體表面的鋪展第二十四頁，共31頁。（3）浸漬潤濕概念：固體浸入液體中的過程，固/氣界面代替固/液界面。

相應(yīng)自由能變化：若γSV>

γSL，浸漬潤濕過程自發(fā)進(jìn)行。

若γSV<

γSL，固體浸于液體必須做功。

三種潤濕的共同特點(diǎn)：

液體將氣體從固體表面排開，使原有的固-氣界面（或液-氣界面）變成固-液界面。鋪展是濕潤的最高標(biāo)準(zhǔn)。

潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用

需要潤濕：如用錫焊東西時，希望焊錫能鋪展。不需要潤濕：如雨傘、防水涂層等。第二十五頁，共31頁。SVL浸濕過程第二十六頁，共31頁。4.影響潤濕的因素（1）表面粗超度的影響（2）固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響（略）（3）吸附膜的影響（略）第二十七頁，共31頁。（1）表面粗超度的影響將一液滴置于一粗糙表面，有或此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出來的。式中r被稱為粗糙因子，也