納米無機粒子與聚合物共混課件

納米無機粒子與聚合物共混改性無機填料的種類較多，常用的有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅灰石、云母、玻璃微珠、氫氧化鋁、二氧化鈦等。不同的填料具有不同的幾何形狀、粒徑大小及其分布以及不同的物理化學性質(zhì)，這些特性將直接影響填充聚合物材料的性能。無機填料在聚合物復合材料中的作用，概括起來就是增量增強和賦予新功能。作為填料可降低被填充物料的成本，但是無機填料和聚合物分子在化學結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)及表面性質(zhì)上極不相同，缺少親和性，直接影響了復合材料的性能，因此，需對填料進行表面處理。納米無機粒子與聚合物共混改性無機填料的種類較多，常用的1偶聯(lián)劑處理法偶聯(lián)劑處理的分子鏈兩端分別含有親水基和疏水基，能夠分別與無機物分子鏈和有機物分子連接，從而達到偶聯(lián)的目的，提高填料與高分子聚合物間的作用力，從而增強聚合物的力學性能。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等。KH-550硅烷偶聯(lián)劑表面具有硫醇基的填料，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果大，而對于鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果則不太明顯。偶聯(lián)劑處理法2硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等。X為能水解的烷氧基或氯。硅烷偶聯(lián)劑特別適合于含硅酸成分多的填料如玻璃微珠、石英粉、白炭黑、硅灰石等。硅烷偶聯(lián)劑的種類應(yīng)根據(jù)基體聚合物來選擇，含氨基的硅烷偶聯(lián)劑γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）適用于聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等多種熱塑性樹脂和熱固性樹脂，是應(yīng)用廣泛的硅烷偶聯(lián)劑品種。硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子3偶聯(lián)劑作用機理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·4SiO2·H2O或Mg3Si4O10(OH)2，硅烷的結(jié)構(gòu)式為H—R—Si—X3硅烷處理劑對滑石粉進行處理時，其反應(yīng)如下：(1)硅烷偶聯(lián)劑水解生成羥基硅烷(MeO)3Si—R+3H2O===R—Si一(OH)3+3MeOH(2)羥基硅烷與無機填料表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)R—Si-(OH)3+HO-填料粒子===R-Si-0-填料粒子+H20偶聯(lián)劑作用機理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·44鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理填料的表面，只是處理的效果各有一定的針對性。如鈦酸酯偶聯(lián)劑處理效果比較好的填料有碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、鈦自粉、石棉、氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鉛、鐵酸鹽等；處理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等；處理效果較差的填料有滑石粉、炭黑、木粉；幾乎沒有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般顏料等。不過也要根據(jù)偶聯(lián)劑的具體品種、牌號、用量等再確定。鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理5原位共聚法近來，為了進一步提高無機粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)，同時克服無機納米粒子在聚合物基體中難以分散以及易于聚集等缺點，原位(共)聚合法已成功用于聚合物包覆部分無機納米粒子。經(jīng)過原位（共）聚合改性后的無機粒子與聚合物基體復合時，由于包覆或接枝在無機粒子表面的聚合物鏈與基體樹脂互容性較好，根據(jù)界面粘結(jié)的擴散理論、化學鍵理論，改性后的無機粒子將會與聚合物基體間產(chǎn)生良好粘結(jié)。原位共聚法近來，為了進一步提高無機粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)6原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)/單體原位共聚合技術(shù)（高分子學報，2005，(6):937~942），成功地將聚苯乙烯（PS）或聚丙烯酸丁酯（PBA）包覆（接枝）在微米羥基磷灰石（HA）和納米三氧化二銻（NSb2O3）的表面，通過原位（共）聚合改性，在填料表面包覆PS或PBA鏈，使HA、NSb2O3在聚合物基體中均勻分散，顯著提高了高抗沖聚苯乙烯（HIPS）/HA、PS/HA、高密度聚乙烯（HDPE）/HA復合材料以及HIPS/NSb2O3納米復合材料的力學性能。原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙7乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復合微球形狀規(guī)整、表面光滑且粒徑均勻，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。該復合微球粒徑約為110nm，PS殼層厚度比較均勻，且比較薄，只有15nm左右。乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復合微球形8親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后

親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后9反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日益廣泛，丙烯酸接枝PP（AA-g-PP）和馬來酸酐接枝PP（MAH-g-PP）對PP/玻璃纖維復合材料的性能有不同程度的改善，在PP/碳酸鈣（CaCO3）復合材料中添加MAH-g-PP后，材料的力學性能也得到了明顯的提高。反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日10反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團在共混時與聚合物組分發(fā)生化學反應(yīng)形成化學鍵來提高相容性的?！锼话愫锌膳c聚合物組分發(fā)生化學反應(yīng)的鍵或官能團,如酸酐、羧酸、環(huán)氧基、羥基、胺基、乙烯基、過氧基、磺酸基、鹵素等。反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團在共混時11動態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機填料表面有較強的相互作用，但它的官能團與非極性的聚合物難有較強的相互作用。將動態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于Talc填充PP/EP共混體系。由于PP和環(huán)氧樹脂不相容，加入MAH-g-PP，以提高兩者的相容性，同時MAH-g-PP的加入有利于提高Talc和PP間的界面粘結(jié)力，而環(huán)氧樹脂又可以與Talc表面的羥基發(fā)生作用，因此，研究動態(tài)固化對Talc填充PP/EP共混體系結(jié)構(gòu)和性能的影響，特別是界面作用，對開發(fā)高性能填充PP復合材料具有重要的意義。動態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機填料表面有較強的相互作用，但它的12不同體系PP/Talc復合材料力學性能組成沖擊強度,J/m拉伸強度,MPa斷裂伸長率,%彎曲模量,MPaPP/Talc(80/20)2536.86.62250PP/MAH-g-PP/Talc(75/5/20)3240.716.52376PP/Talc/EP（80/20/5）2737.69.72283PP/MAH-g-PP/Talc/EP（75/5/20/5）3641.918.22435PP/MAH-g-PP/Talc/EP/咪唑（75/5/20/5/0.12）4143.219.32542不同體系PP/Talc復合材料力學性能沖擊強度,J/m拉伸13環(huán)氧樹脂的用量對材料力學性能的影響環(huán)氧樹脂的用量對材料力學性能的影響14環(huán)氧樹脂的用量對材料力學性能的影響環(huán)氧樹脂的用量對材料力學性能的影響15粉體填料與復合材料屈服強度的關(guān)系下標c表示復合材料，p表示聚合物基體，f表示填料。σc表示PP/Talc復合材料的拉伸屈服強度，σp表示PP的拉伸屈服強度，φf表示Talc體積分數(shù)。B反映了填料和聚合物基體之間的界面作用，通常B值越大，兩相之間的界面作用越強。粉體填料與復合材料屈服強度的關(guān)系下標c表示復合材料，p表16不同PP/Talc復合體系的B值組成拉伸屈服強度，MPaBPP/Talc=80/2036.83.48PP/MAH-g-PP/Talc=75/5/2040.75.14PP/MAH-g-PP/Talc/EP=75/5/20/541.95.48PP/MAH-g-PP/Talc/EP/咪唑=75/5/20/5/0.1243.26.03PP/MAH-g-PP/Talc/EP/咪唑=75/5/20/10/0.2444.85.94不同PP/Talc復合體系的B值拉伸屈服強度，MPaBPP17納米無機粒子與聚合物共混改性無機填料的種類較多，常用的有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅灰石、云母、玻璃微珠、氫氧化鋁、二氧化鈦等。不同的填料具有不同的幾何形狀、粒徑大小及其分布以及不同的物理化學性質(zhì)，這些特性將直接影響填充聚合物材料的性能。無機填料在聚合物復合材料中的作用，概括起來就是增量增強和賦予新功能。作為填料可降低被填充物料的成本，但是無機填料和聚合物分子在化學結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)及表面性質(zhì)上極不相同，缺少親和性，直接影響了復合材料的性能，因此，需對填料進行表面處理。納米無機粒子與聚合物共混改性無機填料的種類較多，常用的18偶聯(lián)劑處理法偶聯(lián)劑處理的分子鏈兩端分別含有親水基和疏水基，能夠分別與無機物分子鏈和有機物分子連接，從而達到偶聯(lián)的目的，提高填料與高分子聚合物間的作用力，從而增強聚合物的力學性能。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等。KH-550硅烷偶聯(lián)劑表面具有硫醇基的填料，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果大，而對于鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等，硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果則不太明顯。偶聯(lián)劑處理法19硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等。X為能水解的烷氧基或氯。硅烷偶聯(lián)劑特別適合于含硅酸成分多的填料如玻璃微珠、石英粉、白炭黑、硅灰石等。硅烷偶聯(lián)劑的種類應(yīng)根據(jù)基體聚合物來選擇，含氨基的硅烷偶聯(lián)劑γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）適用于聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等多種熱塑性樹脂和熱固性樹脂，是應(yīng)用廣泛的硅烷偶聯(lián)劑品種。硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RSiX3，R是與聚合物分子20偶聯(lián)劑作用機理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·4SiO2·H2O或Mg3Si4O10(OH)2，硅烷的結(jié)構(gòu)式為H—R—Si—X3硅烷處理劑對滑石粉進行處理時，其反應(yīng)如下：(1)硅烷偶聯(lián)劑水解生成羥基硅烷(MeO)3Si—R+3H2O===R—Si一(OH)3+3MeOH(2)羥基硅烷與無機填料表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)R—Si-(OH)3+HO-填料粒子===R-Si-0-填料粒子+H20偶聯(lián)劑作用機理（以滑石粉為例）：滑石粉的分子式為3MgO·421鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理填料的表面，只是處理的效果各有一定的針對性。如鈦酸酯偶聯(lián)劑處理效果比較好的填料有碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅酸鋁、鈦自粉、石棉、氧化鋁、三氧化二鐵、氧化鉛、鐵酸鹽等；處理效果稍次的填料有云母、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等；處理效果較差的填料有滑石粉、炭黑、木粉；幾乎沒有效果的有石墨、磁粉、陶土、一般顏料等。不過也要根據(jù)偶聯(lián)劑的具體品種、牌號、用量等再確定。鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑及鋁酸酯偶聯(lián)劑均能處理22原位共聚法近來，為了進一步提高無機粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)，同時克服無機納米粒子在聚合物基體中難以分散以及易于聚集等缺點，原位(共)聚合法已成功用于聚合物包覆部分無機納米粒子。經(jīng)過原位（共）聚合改性后的無機粒子與聚合物基體復合時，由于包覆或接枝在無機粒子表面的聚合物鏈與基體樹脂互容性較好，根據(jù)界面粘結(jié)的擴散理論、化學鍵理論，改性后的無機粒子將會與聚合物基體間產(chǎn)生良好粘結(jié)。原位共聚法近來，為了進一步提高無機粒子與聚合物基體的界面粘結(jié)23原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)/單體原位共聚合技術(shù)（高分子學報，2005，(6):937~942），成功地將聚苯乙烯（PS）或聚丙烯酸丁酯（PBA）包覆（接枝）在微米羥基磷灰石（HA）和納米三氧化二銻（NSb2O3）的表面，通過原位（共）聚合改性，在填料表面包覆PS或PBA鏈，使HA、NSb2O3在聚合物基體中均勻分散，顯著提高了高抗沖聚苯乙烯（HIPS）/HA、PS/HA、高密度聚乙烯（HDPE）/HA復合材料以及HIPS/NSb2O3納米復合材料的力學性能。原位共聚法龔興厚等人采用填料/單體原位聚合、填料/乙烯基三乙24乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復合微球形狀規(guī)整、表面光滑且粒徑均勻，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。該復合微球粒徑約為110nm，PS殼層厚度比較均勻，且比較薄，只有15nm左右。乳液聚合法制備PS/SiO2微球PS/SiO2納米復合微球形25親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后

親水親油分析乙酸乙酯水左邊為包覆前，右邊為包覆后26反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日益廣泛，丙烯酸接枝PP（AA-g-PP）和馬來酸酐接枝PP（MAH-g-PP）對PP/玻璃纖維復合材料的性能有不同程度的改善，在PP/碳酸鈣（CaCO3）復合材料中添加MAH-g-PP后，材料的力學性能也得到了明顯的提高。反應(yīng)增容技術(shù)采用改性聚烯烴作為界面改性劑已屢見不鮮。其應(yīng)用日27反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團在共混時與聚合物組分發(fā)生化學反應(yīng)形成化學鍵來提高相容性的?！锼话愫锌膳c聚合物組分發(fā)生化學反應(yīng)的鍵或官能團,如酸酐、羧酸、環(huán)氧基、羥基、胺基、乙烯基、過氧基、磺酸基、鹵素等。反應(yīng)型增容劑★反應(yīng)型增容劑是通過自身的反應(yīng)基團在共混時28動態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機填料表面有較強的相互作用，但它的官能團與非極性的聚合物難有較強的相互作用。將動態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于Talc填充PP/EP共混體系。由于PP和環(huán)氧樹脂不相容，加入MAH-g-PP，以提高兩者的相容性，同時MAH-g-PP的加入有利于提高Talc和PP間的界面粘結(jié)力，而環(huán)氧樹脂又可以與Talc表面的羥基發(fā)生作用，因此，研究動態(tài)固化對Talc填充PP/EP共混體系結(jié)構(gòu)和性能的影響，特別是界面作用，對開發(fā)高性能填充PP復合材料具有重要的意義。動態(tài)硫化技術(shù)偶聯(lián)劑雖與無機填料表面有較強的相互作用，但它的29不同體系PP/Talc復合材料力學性能組成沖擊強度,J/m拉伸強度,MPa斷裂伸長率,%彎曲模量,MPaPP/Talc(80/20)2536.86.62250PP/MAH-g-PP/Talc(75/5/20)3240.716.52376PP/Talc/EP（80/20/5）27