吸附等溫線isothermTemkinisotherm課件

ChapterThree（第三章）

TheInterfacialRegion

電極/電解質(zhì)溶液界面區(qū)域3.1 Introduction3.2 Thethermodynamicsofdoublelayer:surfacetension, chargedensityandcapacity3.3 Doublelayermodels3.4 Specificadsorption ChapterThree（第三章）3.1 導(dǎo)論各種電化學(xué)反應(yīng)，不論發(fā)生在工業(yè)電解槽、化學(xué)電源或?qū)嶒炇抑械母鞣N研究電化學(xué)池中，都有一個共同之處,它們都是在電極和溶液之間很薄的界面層內(nèi)進行的。這里我們目的是研究各種可以闡明雙電層結(jié)構(gòu)的實驗方法，以及重要結(jié)構(gòu)模型及其在電極動力學(xué)方面的應(yīng)用。

3.1 導(dǎo)論圖3.1半導(dǎo)體電極圖3.1半導(dǎo)體電極在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號相反、數(shù)量相同的過剩電荷，就形成了雙電層。圖3.2在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號相反、數(shù)量圖3理想極化電極(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的電勢區(qū)間，沒有帶電粒子從一相(電解質(zhì))轉(zhuǎn)移到另一相(電極)進行放電，電極電勢的改變正好等于外加電勢的變化。例如：Hg電極在除氧的KCl溶液中(+0.25V--2.1V)金電極表面修飾單層硫醇。Question1:為什么要研究IPE？理想極化電極(TheIdealPolarizedEle圖3.3水/1,2-二氯乙烷界面的電勢窗圖3.3水/1,2-二氯乙烷界面的電勢窗A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode圖3.4A.Idealpolarizableelectrode3.2電極/電解質(zhì)雙電層熱力學(xué)宏觀可測量的參數(shù)表面張力、電荷密度、電容和電毛細(xì)管曲線

3.2.1Gibbs吸附等溫式圖3.5分開和兩相的界面區(qū)示意圖

3.2電極/電解質(zhì)雙電層熱力學(xué)圖3.5分開和現(xiàn)在將真實的界面區(qū)與假想的參考界面區(qū)進行比較。定義參考體系的原因，是由于界面的性質(zhì)由組分濃度的過剩和貧乏所決定，即所關(guān)心的是一個差值，即真實界面區(qū)中各種物質(zhì)的量與假定界面的存在不干擾純相和純相時應(yīng)有的量之間的差值。這種差值稱為表面過剩量(surfaceexcess)。例如，某物質(zhì)，如鉀離子或電子，表面過剩摩爾數(shù)應(yīng)該是

(3.1)(3.2)通常，單位表面過剩的提法更方便些；所以我們引入表面過剩濃度

(3.3)該式即Gibbs吸附等溫式。它暗示表面張力的測量對闡明界面結(jié)構(gòu)起著重要作用?，F(xiàn)在將真實的界面區(qū)與假想的參考界面區(qū)進行比較。(3.1)(33.2.2電毛細(xì)方程現(xiàn)在讓我們來討論一個汞表面與KCl溶液接觸的特定化學(xué)體系。汞電勢的控制相對于一個與實驗溶液無液接界的參比電極，同時假設(shè)水相含有界面活性的中性物質(zhì)M。例如，這個電池可以是Cu'/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Ni/Cu (3.4)我們將重點討論汞電極與水溶液之間的界面。該實驗體系電毛細(xì)方程的最終表述為：(3.5)其它體系應(yīng)該具有包含其它組分項的類似方程式。關(guān)于電毛細(xì)方程更普遍的表述可參閱專門的文獻(xiàn)。方程式(3.5)是涉及重要實驗參數(shù)的一個關(guān)系式；即每個量都是可控制和可測量的，這是用實驗方法研究雙電層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

3.2.2電毛細(xì)方程(3.5)其它體系應(yīng)該具有包含其它組3.2.3表面過剩與電參數(shù)的實驗測定電毛細(xì)現(xiàn)象和滴汞電極把式(3.5)稱為電毛細(xì)方程的原因并不是很清楚。這個名稱是歷史上人為賦予的，它系由早期應(yīng)用該方程式解釋汞/電解液界面上表面張力測量演變而來。最早進行這種測量的是Lippmann，為此目的，他發(fā)明了一種叫做毛細(xì)靜電計的裝置。這些儀器能給出電毛細(xì)曲線(electrocapillarycurve)，也就是簡單的表面張力相對于電勢作圖。

3.2.3表面過剩與電參數(shù)的實驗測定電毛細(xì)測量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面張力和重力的平衡：2rccos=rc

2Hghg圖3.5電毛細(xì)測量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面大家更熟悉的用于同一目的的裝置是滴汞電極(DME)。滴汞電極實際上是Heyrovsky為測量表面張力而發(fā)明的。當(dāng)然，它的應(yīng)用已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了當(dāng)初的設(shè)想。下圖是一個典型裝置的示意圖。汞滴壽命終端時重量為gmtmax，m是汞從毛細(xì)管中流過的物質(zhì)流速，g是重力加速度，tmax是汞滴的壽命。這種力與作用于半徑為rc毛細(xì)管周邊的表面張力平衡，因而

顯而易見，汞滴落下時間tmax正好與成正比；因此tmax對電勢作圖具有和真實電毛細(xì)曲線相同的形狀，只需縱坐標(biāo)乘以一個恒定的因子，這個因子可以單獨考慮。有時也把這類圖形稱為電毛細(xì)曲線。

(3.6)圖3.6滴汞電極大家更熟悉的用于同一目的的裝置是滴汞電極(DME)。滴汞電極

表面張力

=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS

-qM/A=qS/A/A=-M=S電荷密度表面張力=G/A(surfacetens雙電層的電容：

在所加電勢和因物種在界面整齊排列而引起的電荷之間的正比常數(shù)。界面電容表征界面在一定電勢擾動下相應(yīng)的電荷的儲存能力。q=CV測量雙電層電容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技術(shù))適應(yīng)于各種電極；

(2)電毛細(xì)管測量方法，此方法僅適應(yīng)于液體電極。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分電容Cd(thedifferentialcapacity):積分電容Ci(theintegralcapacity):Ci=qM/(E-EPZC)雙電層的電容：在所加電勢和因物種在界面整齊排列而引起的電荷圖3.7應(yīng)用于液/液界面電化學(xué)研究的升水電極圖3.7應(yīng)用于液/液界面電化學(xué)以表面張力

vs.E

作圖所得的曲線稱之為電毛細(xì)管曲線(electrocapillarycurve)。圖3.8以表面張力vs.E圖3.8零電荷電勢(potentialofzerocharge,EPZC):表面電荷為零的電極電勢(也稱作金屬的零點電勢)。Question2:能否利用零電荷電勢來解決絕對電極電勢的問題？答案：查先生P64圖3.9零電荷電勢(potentialofQuestion2:3.3 雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型3.3.1 平行板電容器模型(HelmholtzModel,1879)此模型的兩個主要缺點是：只考慮了靜電作用沒有考慮電解質(zhì)濃度的影響；忽略了第一層(吸附物質(zhì))外物質(zhì)和電極之間的相互作用?？梢越忉尞?dāng)溶液中支持電解質(zhì)高濃度，特別是在電勢差較大的情況。圖3.103.3 雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型此模型的兩個主要缺圖Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)圖Gouy-ChapmanModel(1910圖3.12圖3.12物質(zhì)在電極附近的分布遵守Boltzmann定律：=-s物質(zhì)在電極附近的分布=-s此模型的缺點是：把離子作為點電荷，沒有體積，可以無限制地靠近電極(即緊密層不存在)?？梢越忉尞?dāng)溶液支持電解質(zhì)濃度低，電勢差不是很大時的實驗情況。此模型的缺點是：把離子作為點電荷，沒有體積，可分散層的特征厚度分散層的特征厚度3.3.3 SternModel(1924)Stern模型是結(jié)合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的緊密層(compactlayer)分散層(diffuselayer圖 SternModel(1924)緊密層(co圖3.13圖3.13圖3.14圖 GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另外考慮了特性吸附問題考慮了離子特性吸附。圖 GrahameModel(1947)考慮了離圖3.16圖3.16圖3.17在陰離子特性吸附條件下所提出的雙電層模型圖3.17在陰離子特性吸附條件下所提出的雙電層模型Helmholtz內(nèi)層(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外層(OHP，outerHelmholtzplane)從此圖可得到一個具體的雙電層大小的概念：雙電層中的緊密層厚度大約是3?，分散層約8?，整個雙電層約11?或稍大于11?。這雖是汞/溶液界面情況其它電極的雙電層尺寸也大致如此。圖3.18Helmholtz內(nèi)層從此圖可得到一個具體圖3.18此外還有Bockris,Devanathan和MullerMode(1963)(此模型考慮了溶劑分子的影響)以及"ChemicalModels"等。TheElectrode/ElectrolyteInterface-AStatusReport,JPC,1993,97,p7147-7173,A.J.Bardetal圖3.19此外還有Bockris,Devanathan和Muller3.4 特性吸附即使電場不存在也能發(fā)生的吸附-特性吸附特性吸附使零電荷電勢(EPZC)發(fā)生移動。負(fù)離子使之負(fù)移，正離子使之正移。為什么？為什么表面活性劑能夠使微分電容在EPZC處變化很大？ 答案：見吳浩青，李永舫《電化學(xué)動力學(xué)》p24－26.吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.3.4 特性吸附圖3.20特性吸附對電毛細(xì)曲線的影響圖3.20特性吸附對電毛細(xì)曲線的影響-+-陽離子的活性順序是：N(C3H7)4+>Ti+>K+陰離子的活性順序是：S2->I->Br->NO3-圖3.21陰、陽離子吸附對于電毛細(xì)曲線的影響＋-+-陽離子的活性順序是：陰離子的活性順序是：圖3.21圖3.22圖3.22吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin圖3.23各種吸附等溫線吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(Langmuirisotherm:Langmuir假設(shè)：(a)吸附在電極表面的分子彼此沒有相互作用；(b)表面吸附是均勻的；(c)在高濃度時電極表面達(dá)到飽和濃度(單分子層)，用s

代表。

=i/s(覆蓋度)。

ii=/(1-

)=i/(s-i)Esin-Markovcoefficient,吸附等溫線(isotherm)：Langmuirisotherm:吸附等溫線(isotheTemkinisotherm:

主要考慮到吸附能是覆蓋度有關(guān)。 i=RT/(2g)ln(i

i)g是一個與吸附物質(zhì)之間相互作用能有關(guān)的參數(shù)。Frumkinisotherm:

i=RT/(2g)ln(i

i)ln[(s-i)/i]g是正值時表示吸附物質(zhì)之間是吸引作用，g是負(fù)值時表示吸附物質(zhì)之間是排斥作用。Temkinisotherm:Frumkinisothe常用的研究物質(zhì)在電極表面吸附的電化學(xué)方法有循環(huán)伏安法和電勢雙階躍法循環(huán)伏安法圖3.24常用的研究物質(zhì)在電極表面吸附的電化學(xué)方法有循循環(huán)伏安法圖3.吸附物質(zhì)的循環(huán)循環(huán)伏安圖圖3.25吸附物質(zhì)的循環(huán)循環(huán)伏安圖圖3.25圖3.26圖3.26R.H.WopschallandI.Shain,Anal.Chem.,39,1514(1967)WhydoweviewadsorbedneutralSpeciesasbeingintimatelyboundtotheelectrodesurface,ratherthanBeingcollectedinthediffuselayer?圖3.27R.H.WopschallandI.Shain,Why固體電極上的研究Well-DefinedSingle-CrystalElectrodeSurface測量固體/電解液體系的零電荷電勢并非簡單的事，因為很難得到電極表面的重現(xiàn)性。固體電極上的研究測量固體/電解液體系的零電荷電勢并非簡圖3.28圖3.28圖3.29圖3.29圖3.30圖3.30圖3.311MH2SO4

中Au電極的電流-電勢曲線圖3.320.5MH2SO4

中Pt電極的電流-電勢曲線圖3.311MH2SO4中Au電極的圖3.32Corrosionstudy：每年損失5000億元！圖3.32Corrosionstudy：每年損失5000億元！圖3.

ChapterThree（第三章）

TheInterfacialRegion

電極/電解質(zhì)溶液界面區(qū)域3.1 Introduction3.2 Thethermodynamicsofdoublelayer:surfacetension, chargedensityandcapacity3.3 Doublelayermodels3.4 Specificadsorption ChapterThree（第三章）3.1 導(dǎo)論各種電化學(xué)反應(yīng)，不論發(fā)生在工業(yè)電解槽、化學(xué)電源或?qū)嶒炇抑械母鞣N研究電化學(xué)池中，都有一個共同之處,它們都是在電極和溶液之間很薄的界面層內(nèi)進行的。這里我們目的是研究各種可以闡明雙電層結(jié)構(gòu)的實驗方法，以及重要結(jié)構(gòu)模型及其在電極動力學(xué)方面的應(yīng)用。

3.1 導(dǎo)論圖3.1半導(dǎo)體電極圖3.1半導(dǎo)體電極在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號相反、數(shù)量相同的過剩電荷，就形成了雙電層。圖3.2在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號相反、數(shù)量圖3理想極化電極(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的電勢區(qū)間，沒有帶電粒子從一相(電解質(zhì))轉(zhuǎn)移到另一相(電極)進行放電，電極電勢的改變正好等于外加電勢的變化。例如：Hg電極在除氧的KCl溶液中(+0.25V--2.1V)金電極表面修飾單層硫醇。Question1:為什么要研究IPE？理想極化電極(TheIdealPolarizedEle圖3.3水/1,2-二氯乙烷界面的電勢窗圖3.3水/1,2-二氯乙烷界面的電勢窗A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode圖3.4A.Idealpolarizableelectrode3.2電極/電解質(zhì)雙電層熱力學(xué)宏觀可測量的參數(shù)表面張力、電荷密度、電容和電毛細(xì)管曲線

3.2.1Gibbs吸附等溫式圖3.5分開和兩相的界面區(qū)示意圖

3.2電極/電解質(zhì)雙電層熱力學(xué)圖3.5分開和現(xiàn)在將真實的界面區(qū)與假想的參考界面區(qū)進行比較。定義參考體系的原因，是由于界面的性質(zhì)由組分濃度的過剩和貧乏所決定，即所關(guān)心的是一個差值，即真實界面區(qū)中各種物質(zhì)的量與假定界面的存在不干擾純相和純相時應(yīng)有的量之間的差值。這種差值稱為表面過剩量(surfaceexcess)。例如，某物質(zhì)，如鉀離子或電子，表面過剩摩爾數(shù)應(yīng)該是

(3.1)(3.2)通常，單位表面過剩的提法更方便些；所以我們引入表面過剩濃度

(3.3)該式即Gibbs吸附等溫式。它暗示表面張力的測量對闡明界面結(jié)構(gòu)起著重要作用?，F(xiàn)在將真實的界面區(qū)與假想的參考界面區(qū)進行比較。(3.1)(33.2.2電毛細(xì)方程現(xiàn)在讓我們來討論一個汞表面與KCl溶液接觸的特定化學(xué)體系。汞電勢的控制相對于一個與實驗溶液無液接界的參比電極，同時假設(shè)水相含有界面活性的中性物質(zhì)M。例如，這個電池可以是Cu'/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Ni/Cu (3.4)我們將重點討論汞電極與水溶液之間的界面。該實驗體系電毛細(xì)方程的最終表述為：(3.5)其它體系應(yīng)該具有包含其它組分項的類似方程式。關(guān)于電毛細(xì)方程更普遍的表述可參閱專門的文獻(xiàn)。方程式(3.5)是涉及重要實驗參數(shù)的一個關(guān)系式；即每個量都是可控制和可測量的，這是用實驗方法研究雙電層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

3.2.2電毛細(xì)方程(3.5)其它體系應(yīng)該具有包含其它組3.2.3表面過剩與電參數(shù)的實驗測定電毛細(xì)現(xiàn)象和滴汞電極把式(3.5)稱為電毛細(xì)方程的原因并不是很清楚。這個名稱是歷史上人為賦予的，它系由早期應(yīng)用該方程式解釋汞/電解液界面上表面張力測量演變而來。最早進行這種測量的是Lippmann，為此目的，他發(fā)明了一種叫做毛細(xì)靜電計的裝置。這些儀器能給出電毛細(xì)曲線(electrocapillarycurve)，也就是簡單的表面張力相對于電勢作圖。

3.2.3表面過剩與電參數(shù)的實驗測定電毛細(xì)測量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面張力和重力的平衡：2rccos=rc

2Hghg圖3.5電毛細(xì)測量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面大家更熟悉的用于同一目的的裝置是滴汞電極(DME)。滴汞電極實際上是Heyrovsky為測量表面張力而發(fā)明的。當(dāng)然，它的應(yīng)用已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了當(dāng)初的設(shè)想。下圖是一個典型裝置的示意圖。汞滴壽命終端時重量為gmtmax，m是汞從毛細(xì)管中流過的物質(zhì)流速，g是重力加速度，tmax是汞滴的壽命。這種力與作用于半徑為rc毛細(xì)管周邊的表面張力平衡，因而

顯而易見，汞滴落下時間tmax正好與成正比；因此tmax對電勢作圖具有和真實電毛細(xì)曲線相同的形狀，只需縱坐標(biāo)乘以一個恒定的因子，這個因子可以單獨考慮。有時也把這類圖形稱為電毛細(xì)曲線。

(3.6)圖3.6滴汞電極大家更熟悉的用于同一目的的裝置是滴汞電極(DME)。滴汞電極

表面張力

=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS

-qM/A=qS/A/A=-M=S電荷密度表面張力=G/A(surfacetens雙電層的電容：

在所加電勢和因物種在界面整齊排列而引起的電荷之間的正比常數(shù)。界面電容表征界面在一定電勢擾動下相應(yīng)的電荷的儲存能力。q=CV測量雙電層電容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技術(shù))適應(yīng)于各種電極；

(2)電毛細(xì)管測量方法，此方法僅適應(yīng)于液體電極。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分電容Cd(thedifferentialcapacity):積分電容Ci(theintegralcapacity):Ci=qM/(E-EPZC)雙電層的電容：在所加電勢和因物種在界面整齊排列而引起的電荷圖3.7應(yīng)用于液/液界面電化學(xué)研究的升水電極圖3.7應(yīng)用于液/液界面電化學(xué)以表面張力

vs.E

作圖所得的曲線稱之為電毛細(xì)管曲線(electrocapillarycurve)。圖3.8以表面張力vs.E圖3.8零電荷電勢(potentialofzerocharge,EPZC):表面電荷為零的電極電勢(也稱作金屬的零點電勢)。Question2:能否利用零電荷電勢來解決絕對電極電勢的問題？答案：查先生P64圖3.9零電荷電勢(potentialofQuestion2:3.3 雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型3.3.1 平行板電容器模型(HelmholtzModel,1879)此模型的兩個主要缺點是：只考慮了靜電作用沒有考慮電解質(zhì)濃度的影響；忽略了第一層(吸附物質(zhì))外物質(zhì)和電極之間的相互作用?？梢越忉尞?dāng)溶液中支持電解質(zhì)高濃度，特別是在電勢差較大的情況。圖3.103.3 雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型此模型的兩個主要缺圖Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)圖Gouy-ChapmanModel(1910圖3.12圖3.12物質(zhì)在電極附近的分布遵守Boltzmann定律：=-s物質(zhì)在電極附近的分布=-s此模型的缺點是：把離子作為點電荷，沒有體積，可以無限制地靠近電極(即緊密層不存在)。可以解釋當(dāng)溶液支持電解質(zhì)濃度低，電勢差不是很大時的實驗情況。此模型的缺點是：把離子作為點電荷，沒有體積，可分散層的特征厚度分散層的特征厚度3.3.3 SternModel(1924)Stern模型是結(jié)合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的緊密層(compactlayer)分散層(diffuselayer圖 SternModel(1924)緊密層(co圖3.13圖3.13圖3.14圖 GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另外考慮了特性吸附問題考慮了離子特性吸附。圖 GrahameModel(1947)考慮了離圖3.16圖3.16圖3.17在陰離子特性吸附條件下所提出的雙電層模型圖3.17在陰離子特性吸附條件下所提出的雙電層模型Helmholtz內(nèi)層(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外層(OHP，outerHelmholtzplane)從此圖可得到一個具體的雙電層大小的概念：雙電層中的緊密層厚度大約是3?，分散層約8?，整個雙電層約11?或稍大于11?。這雖是汞/溶液界面情況其它電極的雙電層尺寸也大致如此。圖3.18Helmholtz內(nèi)層從此圖可得到一個具體圖3.18此外還有Bockris,Devanathan和MullerMode(1963)(此模型考慮了溶劑分子的影響)以及"ChemicalModels"等。TheElectrode/ElectrolyteInterface-AStatusReport,JPC,1993,97,p7147-7173,A.J.Bardetal圖3.19此外還有Bockris,Devanathan和Muller3.4 特性吸附即使電場不存在也能發(fā)生的吸附-特性吸附特性吸附使零電荷電勢(EPZC)發(fā)生移動。負(fù)離子使之負(fù)移，正離子使之正移。為什么？為什么表面活性劑能夠使微分電容在EPZC處變化很大？ 答案：見吳浩青，李永舫《電化學(xué)動力學(xué)》p24－26.吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.3.4 特性吸附圖3.20特性吸附對電毛細(xì)曲線的影響圖3.20特性吸附對電毛細(xì)曲線的影響-+-陽離子的活性順序是：N(C3H7)4+>Ti+>K+陰離子的活性順序是：S2->I->Br->NO3-圖3.21陰、陽離子吸附對于電毛細(xì)曲線的影響＋-+-陽離子的活性順序是：陰離子的活性順序是：圖3.21圖3.22圖3.22吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin圖3.23各種吸附等溫線