光學(xué)分析法導(dǎo)論課件

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論ChapterIIIntroducetoOpticalAnalysis第二章ChapterII電磁輻射的基本性質(zhì)

電磁輻射

近代研究和實驗結(jié)果表明，電磁輻射具有波粒二象性。電磁輻射的波動性電磁輻射的傳播以及反射、衍射、干涉等現(xiàn)象可以用波動性來解釋。電磁波

根據(jù)經(jīng)典物理的觀點，電磁波具有相同同位相的兩個互相垂直的振動矢量，一個是沿Y軸方向變化的電場矢量E，一個是沿Z軸方向變化的磁場矢量H，E和H都與電磁波的傳播方向垂直。

電磁輻射的基本性質(zhì)

電磁輻射

近代研究和實驗光學(xué)分析法導(dǎo)論課件（1）周期T

兩個相鄰矢量極大（或極小）通過空間某固定點所需的時間間隔叫做輻射的周期，單位為秒（s）。

（2）頻率ν（3）波長λ

相鄰兩極大或極小值之間的距離，所用單位隨著不同的電磁波譜區(qū)而不同。常用的單位有厘米（cm），微米（μm），納米（nm）。

描述電磁波的參數(shù)（1）周期T

兩個相鄰矢量極大（或極?。┩ㄟ^空間某固定點所需（4）波數(shù)σ

每厘米內(nèi)波的數(shù)目，即單位距離中極大值的數(shù)目。它等于以厘米為單位的真空中波長的倒數(shù)，σ=1/λ，單位為cm-1。

（5）傳播速度v

波在一秒鐘內(nèi)通過的距離。由于波每秒有ν次振動，而每次振動通過的距離為λ，所以：V=λ×ν

描述電磁波的參數(shù)（4）波數(shù)σ

每厘米內(nèi)波的數(shù)目，即單位距離中電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象則就不能用波的模型來解釋。這時必須將其看作是不連續(xù)的能量微粒，即光子或光量子。光子具有能量hv，具有動量hv/c。每個光子的能量E與相應(yīng)的頻率及波長有如下關(guān)系：

E=hv=hc/λ=hcσ

光子的動量p與波長的關(guān)系為：

p=hν/c=h/λ

電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相頻率（Hz）波長電磁波躍遷類型6.0

×10196.0

×10193.0

×10163.0

×10161.5

×10151.5

×10157.5

×10147.5

×10143.8

×10143.8

×10141.2

×10121.2

×10126.0

×10126.0

×10123.0

×10113.0

×10111.0

×1091.0×1090.005nm0.005-10nm10-200nm200-400nm400-800nm0.8-2.5m2.5-50m50-1000m1-300mm300mmγ射線區(qū)X射線區(qū)真空紫外光區(qū)近紫外光區(qū)可見光區(qū)近紅外光區(qū)中紅外光區(qū)遠紅外光區(qū)微波區(qū)無線電波區(qū)核能級K,L層電子能級K,L層電子能級外層電子能級外層電子能級分子振動能級分子振動能級分子轉(zhuǎn)動能級分子轉(zhuǎn)動能級電子和核的自旋

電磁輻射按波長或頻率的大小順序排列起來，稱為電磁波譜。2.電磁波譜頻率（Hz）波長電磁波躍遷類型6.0×1019γ光學(xué)分析法導(dǎo)論課件光與物質(zhì)的相互作用

(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級(2)發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出(3)散射丁鐸爾散射和分子散射(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同(5)反射(6)干涉(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。光與物質(zhì)的相互作用

(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定1.概念：當粒子（原子、分子、離子）吸收的光子能量與他們的基態(tài)（M）能量和激發(fā)態(tài)（M*）能量之差ΔE=h?相等時，該光子將被粒子選擇性吸收，粒子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這個過程稱為吸收過程。

MM*2.吸收光譜(absorptionspectrum)：以波長為橫坐標，被吸收輻射的相對強弱（AorT）為縱坐標作圖，得到物質(zhì)的吸收光譜。對吸收光譜的研究可以確定式樣的組成、含量、結(jié)構(gòu)。3.吸收光譜法：根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法h吸收(absorption)過程h吸收(absorption)過程朗伯-比爾定律朗伯定律1729年波格爾(Bouger)在實驗中發(fā)現(xiàn)物質(zhì)對光的吸收與吸光物質(zhì)的厚度有關(guān)。朗伯—波格爾的學(xué)生進一步研究并于1760指出：當溶液的濃度一定，光的吸收程度與液層厚度成正比，這就是朗伯定律。表示為：

A=k1bA——吸光度K1——比例常數(shù)光的吸收基本定律示意圖

朗伯-比爾定律朗伯定律光的吸收基本定律示意圖比爾定律1852年比爾（beer）在研究各種無機鹽對紅光的吸收后又指出：當單色光通過溶液層的厚度一定時，溶液的吸光度與溶液的濃度成正比，即比爾定律，表示為：

光的吸收基本定律示意圖

比爾定律1852年比爾（beer）在研究各種無機鹽對紅光的吸朗伯－比爾定律（一）將朗伯定律和比爾定律合并，即為朗伯比爾定律。

a－吸光系數(shù)

A－吸光度.為無因次量

b－液層厚度.一般單位為cm

光的吸收基本定律示意圖

朗伯－比爾定律（一）將朗伯定律和比爾定律合并，即為朗伯比爾定朗伯－比爾定律（二）如果c以g/L表示時，a的單位為：L.g-1.cm-1若c以mol/L表示，此時，吸光度采用摩爾吸光度系數(shù)ε表示。單位為：L.mol-1×cm-1。則有：

A=εbcε(Epsilon

)的物理意義及計算

ε——摩爾吸光度系數(shù),數(shù)值上等于1mol/L的吸光物質(zhì)在1cm光程中的吸光度

（1）ε——吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑中的一個特征常數(shù)

（2）ε值愈大，方法的靈敏度愈高（顯色反應(yīng)愈好）

ε值可以從實驗中得到。朗伯－比爾定律（二）如果c以g/L例：

CFe2+為5.0×10-4g.L-1的溶液，在一定條件下，經(jīng)啉菲羅啉顯色后，在波長510nm，比色皿厚度為2cm時測得A=0.19，求啉菲羅啉亞鐵的

ε與a值。鐵的相對原子量為55.85。解：根據(jù)朗伯－比爾定律A=abc例：CFe2+為5.0×10-4g.L-1的溶液，在續(xù)例：由實驗結(jié)果計算ε時，常以被測物質(zhì)的總濃度代替吸收物質(zhì)的濃度，這樣計算得到的ε值，實際上是表觀摩爾吸收系數(shù)，ε與a的關(guān)系為ε=MaM——吸光物質(zhì)（非顯色劑）原組分的摩爾質(zhì)量ε=55.85×190=1.1×104(L.mol-1.cm-1)續(xù)例：由實驗結(jié)果計算ε時，常以被測物質(zhì)的總2.2發(fā)射(emission)過程1.概念：物質(zhì)（粒子）吸收能量后由基態(tài)（M）變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（M*），激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，在短暫時間（ab10-8s）內(nèi)，由從高能態(tài)回到低能態(tài)，將吸收的能量以光的形式釋放出來,該過程稱為發(fā)射過程。

M*M+h2.發(fā)射光譜法(emissionspectrum)：試樣的激發(fā)有的通過電子碰撞引起（電激發(fā)、電弧、火焰的熱激發(fā)）有的通過適當?shù)墓饧ぐl(fā)等。由于各種元素的原子、離子和不同物質(zhì)的分子的能級分布是特征的，從從高能態(tài)回到低能態(tài)時發(fā)出的光子能量也是特征的。利用特征光譜可進行定性分析，根據(jù)特征光譜的強度可進行定量分析。2.2發(fā)射(emission)過程1.概念：物質(zhì)（粒子2.3散射（scattering）過程1.概念：光與物質(zhì)作用后，光的傳播方向發(fā)生了改變，這種現(xiàn)象稱為散射。例如：當介質(zhì)粒子（乳濁液、懸濁液、膠體）大小與入射光的波長相差不大時，散射光的強度增強。Tyndall效應(yīng)就是由溶膠對光的散射引起的，以此為基礎(chǔ)而建立的分析方法稱為散射濁度分析法。2.3散射（scattering）過程1.概念：光與物2.散射的種類：（1）彈性碰撞：當介質(zhì)分子比光的波長小(Φ<λ)時發(fā)生Rayleigh散射，這是彈性碰撞（碰撞時沒有能量交換，只改變光子的運動方向，因此散射光的頻率ν不變）。散射光強度與入射光波長的4次方成反比例。（2）非彈性碰撞：在非彈性碰撞中，光與物質(zhì)作用后，光子的能量發(fā)生了改變（即散射光的頻率發(fā)生改變）、運動方向也發(fā)生改變，這種散射稱為Raman散射（1928年印度物理學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)的）。2.散射的種類：散射頻率高于入射光德為反Stokes線；散射頻率低于入射光的為Stokes線；Stokes線和反Stokes線稱為拉曼譜線。拉曼位移與分子的振動頻率有關(guān)。具有拉曼活性的分子振動時伴有極化率的變化，振動時極化率越大，拉曼散射越強。利用拉曼位移研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其方法稱為拉曼光譜。散射頻率高于入射光德為反Stokes線；2.4干涉過程光的干涉在一定條件下，當頻率相同、振動方向相同、位相恒定的波源所發(fā)生的兩束波在傳播過程中，由于存在光程差，致使兩束波在相遇時產(chǎn)生波的疊加。出現(xiàn)光的加強和削弱，呈現(xiàn)明暗相間的條紋，這種現(xiàn)象稱為光的干涉。若兩波相互加強則出現(xiàn)明亮條紋；若相互抵消則出現(xiàn)暗條紋。如水面油膜的五光十色。明亮條紋：若兩束波的光程差δ等于波長λ的整數(shù)倍，疊加波加強到最大，干涉出現(xiàn)明亮條紋。即

δ=±Kλ(K=0,1,2,3,····)暗條紋：若兩束波的光程差δ等于λ/2的奇數(shù)倍，疊加波得到最大的減弱，干涉出現(xiàn)暗條紋。即

δ=±（2K+1）·λ/2(K=0,1,2,3,····)2.4干涉過程光的干涉2.5衍射過程

波的衍射：光波通過障礙物或通過狹縫時。以約180°的角度向外輻射，波前進的方向發(fā)生了彎曲即光偏離直線傳播的現(xiàn)象，稱為波的衍射，它是干涉的結(jié)果。衍射現(xiàn)象是光柵分光的基礎(chǔ)，晶體衍射是X射線衍射分析的基礎(chǔ)。若以一束平行的單色光通過一狹縫（狹縫寬度為a）AB時，部分光將偏離入射方向,以θ角方向傳播，經(jīng)聚焦后，入射光位于Po點，衍射光聚焦于P點。由于通過狹縫聚焦于P點的光束的光波之間存在光程差，因此，在聚焦點產(chǎn)生廣的干涉現(xiàn)象。可在屏幕xy上看到或明或暗交替的衍射條紋。

明亮條紋：當光程差A(yù)C等于波長的偶數(shù)倍時，則P點出現(xiàn)明亮條紋。即AC=asinθ=K·λ（K=0,1,2,3,····）

暗條紋：當光程差A(yù)C等于半波長的奇數(shù)倍時，則P點出現(xiàn)明亮條紋。即AC=asinθ=（2K+1）·λ/2（K=0,1,2,3,····）2.5衍射過程波的衍射：光波通過障礙物或K=±1，±2，±3···為一級、二級、三級···明暗條紋θ=0時的條紋稱為零級明亮條紋K=±1，±2，±3···2.6折射與反射過程1.折射：當光從一種介質(zhì)（1）照射到另一種介質(zhì)（2）的界面時，一部分光在界面上改變方向返回介質(zhì)（1），稱為光的反射。另一部分光則改變方向以r的角度（折射角）進入介質(zhì)（2），這種現(xiàn)象稱為光的折射。棱鏡的分光作用就是基于物質(zhì)對光的折射作用。2.6折射與反射過程1.折射：當光從一種介質(zhì)（1）照折射率：

折射的程度用折射率n表示介質(zhì)的折射率定義為：光在真空中的速度C1與光在該介質(zhì)中的速度C2之比（兩種介質(zhì)的相對折射率）

折射率：2.反射當光通過具有不同折射率的兩種介質(zhì)的界面時會產(chǎn)生反射。反射率（反射分數(shù)）：

Ir,Io分別為入射光和反射光強度n1,n2分別為光在介質(zhì)1和介質(zhì)2種的折射率。注意：當光由空氣（n=1.00029）通過玻璃（n=1.5）時，在每一空氣-玻璃界面約有40%的反射損失，這種損失存在于各種光學(xué)儀器中，尤其是有多個界面的光學(xué)儀器。由物質(zhì)的折射率求出該物質(zhì)的濃度或純度的方法稱為折射法。問題：為何光學(xué)儀器的鏡頭看起來是藍紫色的？2.反射當光通過具有不同折射率的兩種介質(zhì)的界面時會產(chǎn)生反射2.7偏振

平面偏振光：自然光是一種復(fù)合光，電磁輻射的電場矢量分布在垂直傳播方向的平面上的任何方向。當它通過某一物質(zhì)后，某一方向的振動保留下來，另一方向的振動被消除，這種只在某一固定方向有電場矢量或磁場矢量的光稱為平面偏振光。

左旋圓偏振光和右旋圓偏振光：對著光的傳播方向，電場矢量振動方向沿著反時針方向旋轉(zhuǎn)的稱為左旋偏振光。沿著順時針方向旋轉(zhuǎn)的稱為右旋圓偏振光。當平面偏振光進入非旋光物質(zhì)時，左、右圓偏振光的傳播速度一樣，任何時刻他們的矢量疊加形成的平面振動方向始終不變。2.7偏振平面偏振光：旋光，旋光活性物質(zhì)，旋光度當平面偏振光進入旋光物質(zhì)時，由于其折射率不同，導(dǎo)致左、右圓偏振光的傳播速度不一樣，是疊加形成的平面振動光的振動方向發(fā)生變化，旋轉(zhuǎn)了一個角度α，這種現(xiàn)象稱為旋光。產(chǎn)生旋光的物質(zhì)稱為旋光活性物質(zhì)；角度α稱為旋光度；基于旋光原理的分析方法稱為旋光色散法。旋光，旋光活性物質(zhì)，旋光度另一種情況是平面偏振光與物質(zhì)作用后，物質(zhì)對左、右圓偏振光的吸收程度不一樣，導(dǎo)致左右圓偏振光的振幅不同。兩個振幅不同的、并沿著相反方向旋轉(zhuǎn)前進的圓偏振光的合成矢量是一種橢圓旋轉(zhuǎn)，形成橢圓偏振光。用橢圓率θ表示兩種圓偏振吸收系數(shù)的差別而建立的分析方法稱為圓二色法。另一種情況是平面偏振光與物質(zhì)作用后，物質(zhì)對左、右圓偏振光的吸第三節(jié)光學(xué)分析法的分類

2.1光學(xué)分析法（opticalanalysis）：是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號或發(fā)生的光學(xué)性質(zhì)（如吸收，發(fā)射，散射，衍射等）變化來測定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類分析方法。分為非光譜法（nonspectrummethod）和光譜法（spectrummethod）2.1.1非光譜法（nonspectrummethod）：不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，通過測量光與物質(zhì)相互作用時的折射、反射、散射、衍射、色散、干涉、偏振光等性質(zhì)的變化而建立起來的分析方法。有折射法、光散色法、干涉法、衍射法、旋光法、圓二向色譜法。如濁度法、糖量計、旋光儀、x射線衍射法等。2.1.2光譜分析(spectroscopicanalysis)：是物質(zhì)與光相互作用時物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了量子化能級間的躍遷，從而測定（發(fā)射或吸收）光譜的波長和強度進行分析的方法。光譜法分為原子光譜法和分子光譜法第三節(jié)光學(xué)分析法的分類

2.1光學(xué)分析法（optica光譜法分為原子光譜法和分子光譜法原子光譜（線性光譜）法:是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜分析方法有原子發(fā)射光譜（AES）

原子吸收光譜（AAS）

原子熒光光譜（AFS）

x射線熒光光譜法（XFS）基于原子核與射線作用的穆斯堡譜光譜法分為原子光譜法和分子光譜法

分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜．分析方法:紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜

分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；各種光分析法簡介(1)

1.原子發(fā)射光譜分析法atomicemissionspectrum,AES

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrum,AAS

利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。各種光分析法簡介(1)

1.原子發(fā)射光譜分析法atomic思考：原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜的區(qū)別思考：3.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法molecularfluorescencespectrometry

某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

各種光分析法簡介(2)

3.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射6.X射線熒光分析法X-rayfluorescenceanalysis,X-rayfluorimetry

原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級躍遷，發(fā)射出特征X射線（X射線熒光），測定其強度可進行定量分析。5.分子磷光分析法Molecularphosphorimetricanalysis

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。各種光分析法簡介(3)

6.X射線熒光分析法X-rayfluorescenc7.化學(xué)發(fā)光分析法chemiluminescenceanalysis利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進行定量分析的方法。8.紫外可見吸收光譜ultraviolet-visibleabsorptionspectrum利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強度變化可進行定量分析。

各種光分析法簡介(4)

7.化學(xué)發(fā)光分析法chemiluminescence9.紅外吸收光譜分析法infraredabsorptionspectrometry利用分子中基團吸收紅外光產(chǎn)生的振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜進行定量和有機化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法nuclearmagneticresonancespectroscopy

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)分析。各種光分析法簡介(5)

9.紅外吸收光譜分析法infraredabsorpti11.順磁共振波譜分析法paramagneticresonancespectroscopy在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行結(jié)構(gòu)分析。12.旋光法polarimetry溶液的旋光性與分子的非對稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問題，旋光計測定糖的含量。

各種光分析法簡介(6)

11.順磁共振波譜分析法paramagneticres13.衍射法diffractionX射線衍射X-raydiffraction：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射electrondiffractionanalysis是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì)的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。幾個名詞Spectrometry光譜法spectrum光譜spectroscopy光譜學(xué)spectrometer光譜儀各種光分析法簡介(7)

13.衍射法diffraction各種光分析法簡介(7光譜儀器通常包括五個基本單元：1.光源；2.單色器；3.樣品池；4.檢測器；5.顯示與數(shù)據(jù)處理；光譜法儀器光譜儀器通常包括五個基本單元：光譜法儀器三種光分析法測量過程示意圖三種光分析法測量過程示意圖光分析法儀器的基本單元

1.光源依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；光分析法儀器的基本單元

1.光源連續(xù)光源：在較大范圍提供連2.單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)任意改變；主要部件：（1）進口狹縫；（2）準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播；（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。2.單色器

棱鏡棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率?。徊ㄩL短的光，折射率大。平行光經(jīng)過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來表征；棱鏡棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的變化率；棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；

線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率；

倒線色散率：用dλ/dl表示，（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的（2）分辨率相鄰兩條譜線分開程度的度量：λ：兩條相鄰譜線的平均波長；△λ：兩條譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質(zhì)材料的折射率。分辨率與波長有關(guān)，長波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。（2）分辨率相鄰兩條譜線分開程度的度量：λ：兩條相鄰譜線光柵透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強度分布；光柵透射光柵，反射光柵；光柵的分辨率R光柵的分辨率R等于光譜級次（n）與光柵刻痕條數(shù)（N）的乘積：光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。寬度50mm，N=1200條/mm，一級光譜的分辨率：R=1×50×1200=6×104光柵的分辨率R光柵的分辨率R等于光譜級次（n）在原子發(fā)射光譜分析中，定性分析時，減小狹縫寬度，使相鄰譜線的分辨率提高；定量分析時，增大狹縫寬度，可使光強增加。狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上。3.吸收池盛放試樣的吸收池（比色皿、樣品池）有透明材料組成。在紫外光區(qū)永石英材料可見光區(qū)用硅酸鹽紅外光區(qū)用不同材料的晶體在原子發(fā)射光譜分析中，4.檢測器（1）光檢測器主要有以下幾種：硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導(dǎo)體檢測器；（2）熱檢測器主要有：真空熱電偶檢測器：紅外光譜儀中常用的一種；熱電檢測器：把光信號轉(zhuǎn)化為電信號（）其他：感光板（AES）5.讀出裝置（信號、與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）現(xiàn)代分析儀器多配有計算機完成數(shù)據(jù)采集、信號處理、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果打印，工作站軟件系統(tǒng)；4.檢測器（1）光檢測器ThankYou!ThankYou!第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論ChapterIIIntroducetoOpticalAnalysis第二章ChapterII電磁輻射的基本性質(zhì)

電磁輻射

近代研究和實驗結(jié)果表明，電磁輻射具有波粒二象性。電磁輻射的波動性電磁輻射的傳播以及反射、衍射、干涉等現(xiàn)象可以用波動性來解釋。電磁波

根據(jù)經(jīng)典物理的觀點，電磁波具有相同同位相的兩個互相垂直的振動矢量，一個是沿Y軸方向變化的電場矢量E，一個是沿Z軸方向變化的磁場矢量H，E和H都與電磁波的傳播方向垂直。

電磁輻射的基本性質(zhì)

電磁輻射

近代研究和實驗光學(xué)分析法導(dǎo)論課件（1）周期T

兩個相鄰矢量極大（或極?。┩ㄟ^空間某固定點所需的時間間隔叫做輻射的周期，單位為秒（s）。

（2）頻率ν（3）波長λ

相鄰兩極大或極小值之間的距離，所用單位隨著不同的電磁波譜區(qū)而不同。常用的單位有厘米（cm），微米（μm），納米（nm）。

描述電磁波的參數(shù)（1）周期T

兩個相鄰矢量極大（或極?。┩ㄟ^空間某固定點所需（4）波數(shù)σ

每厘米內(nèi)波的數(shù)目，即單位距離中極大值的數(shù)目。它等于以厘米為單位的真空中波長的倒數(shù)，σ=1/λ，單位為cm-1。

（5）傳播速度v

波在一秒鐘內(nèi)通過的距離。由于波每秒有ν次振動，而每次振動通過的距離為λ，所以：V=λ×ν

描述電磁波的參數(shù)（4）波數(shù)σ

每厘米內(nèi)波的數(shù)目，即單位距離中電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象則就不能用波的模型來解釋。這時必須將其看作是不連續(xù)的能量微粒，即光子或光量子。光子具有能量hv，具有動量hv/c。每個光子的能量E與相應(yīng)的頻率及波長有如下關(guān)系：

E=hv=hc/λ=hcσ

光子的動量p與波長的關(guān)系為：

p=hν/c=h/λ

電磁輻射的粒子性電磁輻射的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相頻率（Hz）波長電磁波躍遷類型6.0

×10196.0

×10193.0

×10163.0

×10161.5

×10151.5

×10157.5

×10147.5

×10143.8

×10143.8

×10141.2

×10121.2

×10126.0

×10126.0

×10123.0

×10113.0

×10111.0

×1091.0×1090.005nm0.005-10nm10-200nm200-400nm400-800nm0.8-2.5m2.5-50m50-1000m1-300mm300mmγ射線區(qū)X射線區(qū)真空紫外光區(qū)近紫外光區(qū)可見光區(qū)近紅外光區(qū)中紅外光區(qū)遠紅外光區(qū)微波區(qū)無線電波區(qū)核能級K,L層電子能級K,L層電子能級外層電子能級外層電子能級分子振動能級分子振動能級分子轉(zhuǎn)動能級分子轉(zhuǎn)動能級電子和核的自旋

電磁輻射按波長或頻率的大小順序排列起來，稱為電磁波譜。2.電磁波譜頻率（Hz）波長電磁波躍遷類型6.0×1019γ光學(xué)分析法導(dǎo)論課件光與物質(zhì)的相互作用

(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級(2)發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出(3)散射丁鐸爾散射和分子散射(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同(5)反射(6)干涉(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。光與物質(zhì)的相互作用

(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定1.概念：當粒子（原子、分子、離子）吸收的光子能量與他們的基態(tài)（M）能量和激發(fā)態(tài)（M*）能量之差ΔE=h?相等時，該光子將被粒子選擇性吸收，粒子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這個過程稱為吸收過程。

MM*2.吸收光譜(absorptionspectrum)：以波長為橫坐標，被吸收輻射的相對強弱（AorT）為縱坐標作圖，得到物質(zhì)的吸收光譜。對吸收光譜的研究可以確定式樣的組成、含量、結(jié)構(gòu)。3.吸收光譜法：根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法h吸收(absorption)過程h吸收(absorption)過程朗伯-比爾定律朗伯定律1729年波格爾(Bouger)在實驗中發(fā)現(xiàn)物質(zhì)對光的吸收與吸光物質(zhì)的厚度有關(guān)。朗伯—波格爾的學(xué)生進一步研究并于1760指出：當溶液的濃度一定，光的吸收程度與液層厚度成正比，這就是朗伯定律。表示為：

A=k1bA——吸光度K1——比例常數(shù)光的吸收基本定律示意圖

朗伯-比爾定律朗伯定律光的吸收基本定律示意圖比爾定律1852年比爾（beer）在研究各種無機鹽對紅光的吸收后又指出：當單色光通過溶液層的厚度一定時，溶液的吸光度與溶液的濃度成正比，即比爾定律，表示為：

光的吸收基本定律示意圖

比爾定律1852年比爾（beer）在研究各種無機鹽對紅光的吸朗伯－比爾定律（一）將朗伯定律和比爾定律合并，即為朗伯比爾定律。

a－吸光系數(shù)

A－吸光度.為無因次量

b－液層厚度.一般單位為cm

光的吸收基本定律示意圖

朗伯－比爾定律（一）將朗伯定律和比爾定律合并，即為朗伯比爾定朗伯－比爾定律（二）如果c以g/L表示時，a的單位為：L.g-1.cm-1若c以mol/L表示，此時，吸光度采用摩爾吸光度系數(shù)ε表示。單位為：L.mol-1×cm-1。則有：

A=εbcε(Epsilon

)的物理意義及計算

ε——摩爾吸光度系數(shù),數(shù)值上等于1mol/L的吸光物質(zhì)在1cm光程中的吸光度

（1）ε——吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑中的一個特征常數(shù)

（2）ε值愈大，方法的靈敏度愈高（顯色反應(yīng)愈好）

ε值可以從實驗中得到。朗伯－比爾定律（二）如果c以g/L例：

CFe2+為5.0×10-4g.L-1的溶液，在一定條件下，經(jīng)啉菲羅啉顯色后，在波長510nm，比色皿厚度為2cm時測得A=0.19，求啉菲羅啉亞鐵的

ε與a值。鐵的相對原子量為55.85。解：根據(jù)朗伯－比爾定律A=abc例：CFe2+為5.0×10-4g.L-1的溶液，在續(xù)例：由實驗結(jié)果計算ε時，常以被測物質(zhì)的總濃度代替吸收物質(zhì)的濃度，這樣計算得到的ε值，實際上是表觀摩爾吸收系數(shù)，ε與a的關(guān)系為ε=MaM——吸光物質(zhì)（非顯色劑）原組分的摩爾質(zhì)量ε=55.85×190=1.1×104(L.mol-1.cm-1)續(xù)例：由實驗結(jié)果計算ε時，常以被測物質(zhì)的總2.2發(fā)射(emission)過程1.概念：物質(zhì)（粒子）吸收能量后由基態(tài)（M）變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（M*），激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，在短暫時間（ab10-8s）內(nèi)，由從高能態(tài)回到低能態(tài)，將吸收的能量以光的形式釋放出來,該過程稱為發(fā)射過程。

M*M+h2.發(fā)射光譜法(emissionspectrum)：試樣的激發(fā)有的通過電子碰撞引起（電激發(fā)、電弧、火焰的熱激發(fā)）有的通過適當?shù)墓饧ぐl(fā)等。由于各種元素的原子、離子和不同物質(zhì)的分子的能級分布是特征的，從從高能態(tài)回到低能態(tài)時發(fā)出的光子能量也是特征的。利用特征光譜可進行定性分析，根據(jù)特征光譜的強度可進行定量分析。2.2發(fā)射(emission)過程1.概念：物質(zhì)（粒子2.3散射（scattering）過程1.概念：光與物質(zhì)作用后，光的傳播方向發(fā)生了改變，這種現(xiàn)象稱為散射。例如：當介質(zhì)粒子（乳濁液、懸濁液、膠體）大小與入射光的波長相差不大時，散射光的強度增強。Tyndall效應(yīng)就是由溶膠對光的散射引起的，以此為基礎(chǔ)而建立的分析方法稱為散射濁度分析法。2.3散射（scattering）過程1.概念：光與物2.散射的種類：（1）彈性碰撞：當介質(zhì)分子比光的波長小(Φ<λ)時發(fā)生Rayleigh散射，這是彈性碰撞（碰撞時沒有能量交換，只改變光子的運動方向，因此散射光的頻率ν不變）。散射光強度與入射光波長的4次方成反比例。（2）非彈性碰撞：在非彈性碰撞中，光與物質(zhì)作用后，光子的能量發(fā)生了改變（即散射光的頻率發(fā)生改變）、運動方向也發(fā)生改變，這種散射稱為Raman散射（1928年印度物理學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)的）。2.散射的種類：散射頻率高于入射光德為反Stokes線；散射頻率低于入射光的為Stokes線；Stokes線和反Stokes線稱為拉曼譜線。拉曼位移與分子的振動頻率有關(guān)。具有拉曼活性的分子振動時伴有極化率的變化，振動時極化率越大，拉曼散射越強。利用拉曼位移研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其方法稱為拉曼光譜。散射頻率高于入射光德為反Stokes線；2.4干涉過程光的干涉在一定條件下，當頻率相同、振動方向相同、位相恒定的波源所發(fā)生的兩束波在傳播過程中，由于存在光程差，致使兩束波在相遇時產(chǎn)生波的疊加。出現(xiàn)光的加強和削弱，呈現(xiàn)明暗相間的條紋，這種現(xiàn)象稱為光的干涉。若兩波相互加強則出現(xiàn)明亮條紋；若相互抵消則出現(xiàn)暗條紋。如水面油膜的五光十色。明亮條紋：若兩束波的光程差δ等于波長λ的整數(shù)倍，疊加波加強到最大，干涉出現(xiàn)明亮條紋。即

δ=±Kλ(K=0,1,2,3,····)暗條紋：若兩束波的光程差δ等于λ/2的奇數(shù)倍，疊加波得到最大的減弱，干涉出現(xiàn)暗條紋。即

δ=±（2K+1）·λ/2(K=0,1,2,3,····)2.4干涉過程光的干涉2.5衍射過程

波的衍射：光波通過障礙物或通過狹縫時。以約180°的角度向外輻射，波前進的方向發(fā)生了彎曲即光偏離直線傳播的現(xiàn)象，稱為波的衍射，它是干涉的結(jié)果。衍射現(xiàn)象是光柵分光的基礎(chǔ)，晶體衍射是X射線衍射分析的基礎(chǔ)。若以一束平行的單色光通過一狹縫（狹縫寬度為a）AB時，部分光將偏離入射方向,以θ角方向傳播，經(jīng)聚焦后，入射光位于Po點，衍射光聚焦于P點。由于通過狹縫聚焦于P點的光束的光波之間存在光程差，因此，在聚焦點產(chǎn)生廣的干涉現(xiàn)象?？稍谄聊粁y上看到或明或暗交替的衍射條紋。

明亮條紋：當光程差A(yù)C等于波長的偶數(shù)倍時，則P點出現(xiàn)明亮條紋。即AC=asinθ=K·λ（K=0,1,2,3,····）

暗條紋：當光程差A(yù)C等于半波長的奇數(shù)倍時，則P點出現(xiàn)明亮條紋。即AC=asinθ=（2K+1）·λ/2（K=0,1,2,3,····）2.5衍射過程波的衍射：光波通過障礙物或K=±1，±2，±3···為一級、二級、三級···明暗條紋θ=0時的條紋稱為零級明亮條紋K=±1，±2，±3···2.6折射與反射過程1.折射：當光從一種介質(zhì)（1）照射到另一種介質(zhì)（2）的界面時，一部分光在界面上改變方向返回介質(zhì)（1），稱為光的反射。另一部分光則改變方向以r的角度（折射角）進入介質(zhì)（2），這種現(xiàn)象稱為光的折射。棱鏡的分光作用就是基于物質(zhì)對光的折射作用。2.6折射與反射過程1.折射：當光從一種介質(zhì)（1）照折射率：

折射的程度用折射率n表示介質(zhì)的折射率定義為：光在真空中的速度C1與光在該介質(zhì)中的速度C2之比（兩種介質(zhì)的相對折射率）

折射率：2.反射當光通過具有不同折射率的兩種介質(zhì)的界面時會產(chǎn)生反射。反射率（反射分數(shù)）：

Ir,Io分別為入射光和反射光強度n1,n2分別為光在介質(zhì)1和介質(zhì)2種的折射率。注意：當光由空氣（n=1.00029）通過玻璃（n=1.5）時，在每一空氣-玻璃界面約有40%的反射損失，這種損失存在于各種光學(xué)儀器中，尤其是有多個界面的光學(xué)儀器。由物質(zhì)的折射率求出該物質(zhì)的濃度或純度的方法稱為折射法。問題：為何光學(xué)儀器的鏡頭看起來是藍紫色的？2.反射當光通過具有不同折射率的兩種介質(zhì)的界面時會產(chǎn)生反射2.7偏振

平面偏振光：自然光是一種復(fù)合光，電磁輻射的電場矢量分布在垂直傳播方向的平面上的任何方向。當它通過某一物質(zhì)后，某一方向的振動保留下來，另一方向的振動被消除，這種只在某一固定方向有電場矢量或磁場矢量的光稱為平面偏振光。

左旋圓偏振光和右旋圓偏振光：對著光的傳播方向，電場矢量振動方向沿著反時針方向旋轉(zhuǎn)的稱為左旋偏振光。沿著順時針方向旋轉(zhuǎn)的稱為右旋圓偏振光。當平面偏振光進入非旋光物質(zhì)時，左、右圓偏振光的傳播速度一樣，任何時刻他們的矢量疊加形成的平面振動方向始終不變。2.7偏振平面偏振光：旋光，旋光活性物質(zhì)，旋光度當平面偏振光進入旋光物質(zhì)時，由于其折射率不同，導(dǎo)致左、右圓偏振光的傳播速度不一樣，是疊加形成的平面振動光的振動方向發(fā)生變化，旋轉(zhuǎn)了一個角度α，這種現(xiàn)象稱為旋光。產(chǎn)生旋光的物質(zhì)稱為旋光活性物質(zhì)；角度α稱為旋光度；基于旋光原理的分析方法稱為旋光色散法。旋光，旋光活性物質(zhì)，旋光度另一種情況是平面偏振光與物質(zhì)作用后，物質(zhì)對左、右圓偏振光的吸收程度不一樣，導(dǎo)致左右圓偏振光的振幅不同。兩個振幅不同的、并沿著相反方向旋轉(zhuǎn)前進的圓偏振光的合成矢量是一種橢圓旋轉(zhuǎn)，形成橢圓偏振光。用橢圓率θ表示兩種圓偏振吸收系數(shù)的差別而建立的分析方法稱為圓二色法。另一種情況是平面偏振光與物質(zhì)作用后，物質(zhì)對左、右圓偏振光的吸第三節(jié)光學(xué)分析法的分類

2.1光學(xué)分析法（opticalanalysis）：是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號或發(fā)生的光學(xué)性質(zhì)（如吸收，發(fā)射，散射，衍射等）變化來測定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類分析方法。分為非光譜法（nonspectrummethod）和光譜法（spectrummethod）2.1.1非光譜法（nonspectrummethod）：不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，通過測量光與物質(zhì)相互作用時的折射、反射、散射、衍射、色散、干涉、偏振光等性質(zhì)的變化而建立起來的分析方法。有折射法、光散色法、干涉法、衍射法、旋光法、圓二向色譜法。如濁度法、糖量計、旋光儀、x射線衍射法等。2.1.2光譜分析(spectroscopicanalysis)：是物質(zhì)與光相互作用時物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了量子化能級間的躍遷，從而測定（發(fā)射或吸收）光譜的波長和強度進行分析的方法。光譜法分為原子光譜法和分子光譜法第三節(jié)光學(xué)分析法的分類

2.1光學(xué)分析法（optica光譜法分為原子光譜法和分子光譜法原子光譜（線性光譜）法:是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜分析方法有原子發(fā)射光譜（AES）

原子吸收光譜（AAS）

原子熒光光譜（AFS）

x射線熒光光譜法（XFS）基于原子核與射線作用的穆斯堡譜光譜法分為原子光譜法和分子光譜法

分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜．分析方法:紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜

分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉(zhuǎn)能級躍遷；各種光分析法簡介(1)

1.原子發(fā)射光譜分析法atomicemissionspectrum,AES

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrum,AAS

利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。各種光分析法簡介(1)

1.原子發(fā)射光譜分析法atomic思考：原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜的區(qū)別思考：3.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法molecularfluorescencespectrometry

某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

各種光分析法簡介(2)

3.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射6.X射線熒光分析法X-rayfluorescenceanalysis,X-rayfluorimetry

原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級躍遷，發(fā)射出特征X射線（X射線熒光），測定其強度可進行定量分析。5.分子磷光分析法Molecularphosphorimetricanalysis

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。各種光分析法簡介(3)

6.X射線熒光分析法X-rayfluorescenc7.化學(xué)發(fā)光分析法chemiluminescenceanalysis利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強度與待測物濃度之間的線性關(guān)系進行定量分析的方法。8.紫外可見吸收光譜ultraviolet-visibleabsorptionspectrum利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強度變化可進行定量分析。

各種光分析法簡介(4)

7.化學(xué)發(fā)光分析法chemiluminescence9.紅外吸收光譜分析法infraredabsorptionspectrometry利用分子中基團吸收紅外光產(chǎn)生的振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜進行定量和有機化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法nuclearmagneticresonancespectroscopy

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)分析。各種光分析法簡介(5)

9.紅外吸收光譜分析法infraredabsorpti11.順磁共振波譜分析法paramagneticresonancespectroscopy在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能