制氫工藝簡(jiǎn)介

關(guān)于制氫工藝簡(jiǎn)介第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日第一節(jié)制氫工藝發(fā)展簡(jiǎn)介

隨著煉油工藝的發(fā)展，特別是加氫工藝廣泛的應(yīng)用，增大了對(duì)氫氣的需求，同時(shí)促進(jìn)了制氫工藝的發(fā)展?，F(xiàn)各種制氫工藝路線有干氣制氫、電解制氫、水煤氣制氫、甲醇裂解制氫、輕油制氫、重油制氫等。制氫工藝技術(shù)多樣化發(fā)展，各制氫工藝路線不同，相應(yīng)成本也不同。相比之下蒸汽-輕烴轉(zhuǎn)化制氫成本較其它制氫工藝要低得多。尤其是干氣制氫成本最低。

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蒸氣-烴類轉(zhuǎn)化制氫法是由國外巴登苯胺純堿公司和法本公司于1913～1927年研究發(fā)展起來的，目前國內(nèi)制氫工藝應(yīng)用發(fā)展較快，至今全國共建近60多套制氫裝置，目前國內(nèi)地方煉油為了增加效益，提高產(chǎn)品質(zhì)量，爭(zhēng)先恐后建設(shè)制氫、加氫裝置,這就更加促進(jìn)制氫工藝的應(yīng)用及發(fā)展。第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日第二節(jié)原料、產(chǎn)品性質(zhì)及要求原料：我公司制氫裝置原料主要是焦化干氣，現(xiàn)簡(jiǎn)要介紹一下焦化干氣的成分.序號(hào)組分組成(V%)1H2O02H216.533CH458.564C2H618.695C3H86C4H107C5H128C2H43.599H2S≤50PPM10N21.011O21.63溫度℃40壓力MPa0.6第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日

產(chǎn)品:制氫單元產(chǎn)品為工業(yè)氫氣，副產(chǎn)解吸氣。工業(yè)氫規(guī)格：出裝置溫度：40℃出裝置壓力：2.4MPa（表）組成：H2≥99.9%CH40.1%CO+CO2＜20ppm第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三節(jié)制氫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

干氣制氫裝置是由原料烯烴飽和、原料的脫硫與凈化、水蒸氣轉(zhuǎn)化、中溫變換、PSA凈化、余熱回收等幾個(gè)部分組成.裝置從原料凈化到原料蒸汽轉(zhuǎn)化及中溫變換，每個(gè)過程都包含有復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，而產(chǎn)物的分離則是一個(gè)除去雜質(zhì)的變壓吸附過程，裝置各組成部分的催化劑又有所不同，對(duì)操作的要求及處理也不同，為達(dá)到控制正常生產(chǎn)的目的，必須對(duì)每個(gè)過程的生產(chǎn)原理及催化劑性能有一定認(rèn)識(shí)。第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日

一、原料加氫精制反應(yīng)

制氫原料中的硫、氯等有害雜質(zhì)能使轉(zhuǎn)化催化劑中毒而失去活性，而原料中的烯烴則在較高的溫度下易熱裂解，使催化劑積碳失活，因此在原料進(jìn)轉(zhuǎn)化前必須除去。但原料中的硫、氯大多以有機(jī)硫、氯形式存在，要想除去必須進(jìn)行加氫處理，使之生產(chǎn)易除去的H2S、HCl，同時(shí)原料中的烯烴也需要經(jīng)過加氫飽和才能達(dá)到進(jìn)轉(zhuǎn)化的要求。原料預(yù)加氫的目的就是在一定溫度下使原料中的烯烴加氫飽和及有機(jī)硫、氯的生成H2S、HCl以便除去。其反應(yīng)機(jī)理：第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日

1烯烴加氫飽和反應(yīng)：乙烯加氫：C2H4＋H2→C2H6＋Q熱量丙烯加氫：C3H6＋H2→C3H8＋Q熱量2加氫脫硫反應(yīng)硫醇加氫：RSH＋H2→RH＋H2S硫醚加氫：R1SR2＋3H2→R1H＋R2H＋H2S噻吩加氫：C4H4S＋4H2→C4H10＋H2S3氧化鋅脫硫反應(yīng)H2S＋ZnO→ZnS＋H2O4脫氯反應(yīng)：脫氯劑脫出HCI.

5脫金屬反應(yīng)AsPb吸附在催化劑上。第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日

二、原料的脫硫與凈化

原料凈化的目的主要是脫除原料中的硫、氯，保證轉(zhuǎn)化催化劑的正常運(yùn)行，其反應(yīng)機(jī)理為，利用金屬氧化物在一定溫度下與HCl、H2S反應(yīng)生成金屬氯化物與金屬硫化物，是原料中的氯、硫被固定下來，脫除原料氣。本裝置脫硫劑的主要活性組分為ZnO，其脫硫機(jī)理為：ZnO+H2S=ZnS+H2O第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、蒸汽-烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)

烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是以烴類為原料，在催化劑作用下使組成為CnHm的烴類和水蒸汽反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體H2和CO，同時(shí)伴生CO2和少量殘余的CH4，其中H2是本裝置的目的產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量≯5.0%（干基）。

1輕烴裂解蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

C2H6＋2H2O→CH4＋CO2＋3H2

C3H8＋H2O→CH4＋CH4＋CO＋H2

2甲烷-蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

CH4＋H2O→CO＋3H2

CH4＋2H2O→CO2＋4H2

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3甲烷化反應(yīng)(低溫，低水炭比發(fā)生甲烷化反應(yīng))CO＋3H2→CH4＋H2OCO2＋4H2→CH4＋2H2O

轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的，包括高級(jí)烴類的熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結(jié)碳、消碳、甲烷化等反應(yīng)。這些反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)極復(fù)雜的平行、順序反應(yīng)體系。結(jié)碳是轉(zhuǎn)化反過程中的必然反應(yīng)，當(dāng)結(jié)碳反映速度大于消碳反應(yīng)速度轉(zhuǎn)化催化劑就會(huì)積碳，使催化劑活性下降甚至失活。為保證催化劑活性，就要有一定量的水蒸汽來消碳。因此，正常生產(chǎn)時(shí)要求轉(zhuǎn)化進(jìn)料始終保持一定的水碳比，使消碳速度大于結(jié)碳速度，避免催化劑上碳的沉積，一旦轉(zhuǎn)化配汽中斷，瞬間就會(huì)使催化劑造成不可挽回的熱力學(xué)結(jié)碳。第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日

四、中溫變換

原料經(jīng)轉(zhuǎn)化生成的產(chǎn)品氣中含有11-12%的CO，為了盡可能多的產(chǎn)氫氣以節(jié)約原料消耗和減少PSA系統(tǒng)進(jìn)料的雜質(zhì)，這就要使轉(zhuǎn)化氣中的CO繼續(xù)于與汽反應(yīng)生成H2與CO2。這就是變換反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：CO+H2O→CO2+H2第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日

五、變壓吸附（PSA）從中變氣第四分液罐出來的氣大部分為氫氣約74%，另外還含有近5%的甲烷，3%的一氧化碳和18%的二氧化碳，其中甲烷和一氧化碳都含有很高的熱值，而且一氧化碳和二氧化碳是加氫裝置的毒物，PSA單元的任務(wù)就是把這些毒物除去，得到99.9%以上的高純氫，而雜質(zhì)氣體甲烷、一氧化碳和二氧化碳則作為PSA尾氣為送至轉(zhuǎn)化爐全部做燃料。變壓吸附技術(shù)是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組份、不易吸附低沸點(diǎn)組份和高壓下吸附量增加（吸附組份）、減壓下吸附量減小（解吸組份）的特性。將原料氣在高的壓力下通過吸附劑床層，達(dá)到氫和雜質(zhì)組份的分離。然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組份使吸附劑獲得再生，以利于下一次再次進(jìn)行吸附分離雜質(zhì)。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣、減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過程。第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日第四節(jié)制氫裝置工藝流程中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和蒸氣燃料氣PSA原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫高純氫氣稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）高純氫氣PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）燃料氣高純氫氣PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）高純氫氣PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）燃料氣高純氫氣PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）高純氫氣PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）燃料氣高純氫氣PSA中變蒸氣轉(zhuǎn)化脫硫稀烴飽和原料（天然氣干氣輕石腦油）第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日

1、原料氣壓縮部分來自裝置外的焦化干氣進(jìn)入原料氣緩沖罐（D5001），經(jīng)原料氣壓縮機(jī)（K5001）升壓后進(jìn)入原料預(yù)熱爐（F5001），預(yù)熱至250℃進(jìn)入脫硫部分。2、脫硫部分進(jìn)入脫硫部分的原料氣，進(jìn)入加氫反應(yīng)器（R5001），先在加氫催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，使烯烴飽和、有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，然后再進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器（R5002A、B）脫氯段脫除原料中的氯，最后進(jìn)入氧化鋅脫硫段，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應(yīng)。精制后的氣體中硫含量小于0.2ppm，烯烴小于1％（V），氯小于0.2ppm，進(jìn)入轉(zhuǎn)化部分第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日

3、轉(zhuǎn)化部分精制后的原料氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐（F5002）之前，按水碳比3.5與3.5Mpa水蒸汽混合，再經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段（原料預(yù)熱段）預(yù)熱至500℃，由上集合管進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐輻射段。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)裝有轉(zhuǎn)化催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程表現(xiàn)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由設(shè)在轉(zhuǎn)化爐頂部的氣體燃料燒嘴提供。出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣（出口溫度為840℃）經(jīng)轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器（E5001）發(fā)生中壓蒸氣后，溫度降至350℃，進(jìn)入中溫變換部分。

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4、中溫變換部分由轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器（E5001）來的350℃轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入中溫變換反應(yīng)器（R5003），在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)，將變換氣中CO含量降至3%（干基）左右。中變氣經(jīng)鍋爐給水第二預(yù)熱器（E5002A/B）預(yù)熱鍋爐給水、鍋爐給水第一預(yù)熱器（E5002C）預(yù)熱鍋爐給水后進(jìn)入中變氣第一分水器（D5004），中變氣再經(jīng)除鹽水預(yù)熱器（E5003）預(yù)熱除鹽水回收大部分的余熱后，進(jìn)入中變氣第二分水器（D5005），再經(jīng)中變氣空冷器（A5001）進(jìn)入中變氣第三分水器（D5006），再經(jīng)中變氣水冷卻器（E5004）降溫至40℃進(jìn)入中變氣第四分水器（D5007），經(jīng)分水后進(jìn)入PSA部分。第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日

5、PSA部分來自中溫變換部分的中變氣壓力2.5Mpa.G、溫度40℃，進(jìn)入界區(qū)后，自塔底進(jìn)入吸附塔C5101A～H中正處于吸附工況的塔（始終同時(shí)有兩臺(tái)），在其中多種吸附劑的依次選擇吸附下，一次性除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì)，獲得純度大于99。9%的產(chǎn)品氫氣，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送出界區(qū)。第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日

7、熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)1)、除鹽水除氧系統(tǒng)自裝置外來的除鹽水經(jīng)除鹽水預(yù)熱器（E5003）預(yù)熱至70℃左右，然后與酸性水汽提塔底泵P5003出口的除鹽水混合至80℃左右一并進(jìn)入除氧器及水箱（D5008）。除氧用蒸汽自裝置外來。除氧器正常運(yùn)行時(shí)，通過調(diào)節(jié)除氧用蒸汽的流量來控制除氧器的壓力。除氧水經(jīng)過鍋爐給水泵（P5002A，B）升壓后經(jīng)鍋爐給水第一預(yù)熱器（E5002C）、鍋爐給水第二預(yù)熱器（E5002A/B）預(yù)熱至后送至中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)。2）、中壓產(chǎn)汽系統(tǒng)來自中壓鍋爐給水泵（P5002A.B）的除氧水經(jīng)過鍋爐給水第一預(yù)熱器（E5002C）、鍋爐給水第二預(yù)熱器（E5002A.B）預(yù)熱至飽和溫度后進(jìn)入中壓汽水分離器（D5003）中。飽和水通過自然循環(huán)方式經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段的蒸發(fā)段及轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器（E5001）發(fā)生飽和蒸汽。該飽和蒸汽一部分供造氣裝置自用，其余送出裝置3.5Mpa蒸汽管網(wǎng)。3）、加藥系統(tǒng)及排污系統(tǒng)固體的磷酸三鈉加入溶解器（D5012）中，自除氧器給水作為溶劑將其溶解。然后用中壓加藥泵把藥液送至中壓汽水分離器（D5003）。為了保證蒸汽的品質(zhì)和減少系統(tǒng)的熱損失和保護(hù)環(huán)境，系統(tǒng)還設(shè)置了連續(xù)排污擴(kuò)容器（D5009）和定期排污擴(kuò)容器（D5010）。連續(xù)排污擴(kuò)容器（D5009）的污水送入定期排污擴(kuò)容器（D5010），并加入循環(huán)水冷卻至50℃以下排放。第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日第五節(jié)制氫催化劑及吸附劑

制氫裝置催化劑種類繁多，分別有加氫精制催化劑、脫硫脫氯催化劑、轉(zhuǎn)化催化劑、中變催化劑，另外PSA區(qū)有5種吸附劑。加氫催化劑主要活性組分為CoO及MoO3，雙功能加氫催化劑還含有NiO，而氧化態(tài)的Co、Mo、NiO加氫活性非常低，為了達(dá)到要正常生產(chǎn)的目的，延長(zhǎng)催化劑使用壽命及初活性的發(fā)揮，需對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行預(yù)備硫化，使之變成具有較高活性的硫化態(tài)的金屬硫化物。預(yù)硫化是指在一定氫濃度下，利用硫化劑與氫氣反應(yīng)生成的H2S，在一定溫度下與催化劑中氧化態(tài)的活性組分反應(yīng)，生成具有高活性的金屬硫化物的過程。通常使用的硫化物為DMDS或CS2。第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日

本裝置脫氯劑是以Al2O3或活性碳為載體，Na、Ca、Zn、Cu等金屬氧化物為活性組分，其脫氯機(jī)理與脫硫機(jī)理相同，都是化學(xué)吸收型吸附劑。脫氯劑、脫硫劑中的活性組分隨化學(xué)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，其有效活性組分會(huì)降低，最終達(dá)到在工業(yè)條件下的飽和而使催化劑失去活性。因此催化劑需要及時(shí)的更換，以免催化劑達(dá)到飽和硫容而失去吸附作用后引起第二床層的硫穿透。在正常生產(chǎn)中為保證脫硫劑的脫硫效果及脫硫速度，同時(shí)也為保證脫硫劑的最大硫容，要求脫硫劑有一定的使用溫度。目前使用中的中溫型脫硫劑所要求操作溫度為200～380℃。脫硫脫氯劑第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日轉(zhuǎn)化催化劑

轉(zhuǎn)化床層一般填有兩種不同性能的催化劑，上下兩段床層的裝填比例一般為1：1。上段催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性，但抗結(jié)碳性能差。整個(gè)催化劑床層是由480-850℃的變溫床層，在生產(chǎn)中一旦烴類在上層不能裂解轉(zhuǎn)化為小分子類烴，進(jìn)入下段床層就會(huì)造成下段催化劑的結(jié)彈，這種高溫結(jié)碳在不具有消碳功能的下段催化劑中發(fā)生，會(huì)使催化劑快速失活影響生產(chǎn)。所以在生產(chǎn)中嚴(yán)禁在爐出口溫度不具備進(jìn)料的情況下，使烴類進(jìn)入床層，危害催化劑。轉(zhuǎn)化催化劑主要活性為單質(zhì)Ni，由于新鮮催化劑提供的是氧化態(tài)組分，在使用前必須進(jìn)行還原，使NiO還原成具有活性的單質(zhì)Ni。在正常生產(chǎn)中也應(yīng)盡量保證催化劑在一定的還原氣氛中，一面催化劑被鈍化而失去活性。在事故狀態(tài)下催化劑一旦被氧化，就必須對(duì)催化劑進(jìn)行還原才能組織進(jìn)料，煉廠條件下的還原介質(zhì)一般用H2。第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日中變催化劑

中變催化劑主要活性組分為鐵、鉻，F(xiàn)e2O3為主體，Cr2O3為助劑，中溫變換催化劑的主要活性組分為Fe3O4，而新催化劑是Fe2O3以形式提供，故在使用前必須對(duì)催化劑進(jìn)行還原。用H2將Fe2O3還原成Fe3O4，同時(shí)要防止催化劑還原過度，所以在還原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽，由于催化劑還原為放熱反應(yīng)，還原初期配H2要緩慢增加，防止反應(yīng)速度過快，造成催化劑床層飛溫，同時(shí)為保證還原完全，還原后期要求氫濃度大于60%。第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日吸附劑及主要特點(diǎn)A-AS吸附劑在大型PSA氫提純中的應(yīng)用結(jié)果表明：我公司的AS吸附劑對(duì)H2O均有很高的吸附能力，同時(shí)再生非常容易，并且該吸附劑還具有很高的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，因而適合于裝填在吸附塔的底部脫除水分和保護(hù)上層吸附劑。HXSI-01吸附劑本裝置所用PSA專用硅膠屬于一種高空隙率的無定型二氧化硅，化學(xué)特性為惰性，無毒、無腐蝕性.其中規(guī)格為Φ1-3球狀的硅膠裝于吸附塔中下部，用于吸附水分和CO2。第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日

HXBC-15B吸附劑本裝置所用活性炭是以煤為原料，經(jīng)特別的化學(xué)和熱處理得到的孔隙特別發(fā)達(dá)的專用活性炭。屬于耐水型無極性吸附劑，對(duì)原料氣中幾乎所有的有機(jī)化合物都有良好的親和。NA-CO專用吸附劑本裝置所用的HX-CO專用吸附劑是一種以活性碳為載體的對(duì)CO有良好吸附和解吸能力的吸附劑，裝填于吸附塔的上部，用于脫除CO2和CO。第二十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日

HX5A-98H吸附劑本裝置所用的分子篩為一種具有立方體骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，規(guī)格為Φ2-3球狀，無毒，無腐蝕性。HX5A-98H吸附劑不僅有著較大的比表面積，而且有著非常均勻的空隙分布，其有效孔徑為0.5nm。HX5A-98H吸附劑是一種吸附量較高且吸附選擇性極佳的優(yōu)良吸附劑，裝填于吸附塔的上部，用于脫除甲烷、CO、N2，保證最終的產(chǎn)品純度。第二十七頁，共三十二頁，20