授課典型習題解析

授課典型習題解析第一章緒論［例1］解釋以下術語：〔1〕均裂 〔2〕異裂 〔3〕活性中間體 〔4〕路易斯酸〔5〕路易斯堿解：〔1〕 共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子平均分給成鍵的兩個原子或基團，生成帶有單電子的原子或基團，此共價鍵斷裂的方式稱為均裂。〔2〕 共價鍵斷裂時，成鍵的一對電子被成鍵原子或基團中的一個全部占有成負離子，另一個原子或基團那么缺一個電子而成正離子，此共價鍵斷裂的方式稱為異裂。〔3〕 在有機反響中生成的活性高、但又比活化絡合物〔過渡態(tài)〕相對穩(wěn)定的中間物種稱為活性中間體，又叫反響中間體。〔4〕 路易斯酸：具有空軌道并具有接受電子對能力的分子或正離子。〔5〕 路易斯堿：至少含有一對未共用電子對，具有給予電子對能力的分子或負離子。［例2］排列C-H鍵的極性大小次序:A.CH3F解：B.CH3CI C.CH3BrD.CH3I極性大小次序為：A>B>C>D。以上四種化合物分別為含不同鹵原子的一鹵代甲烷。鹵素的電負性越大， C-H鍵的極性越大，其化合物的極性越大。由于鹵素的電負性大小次序為： F>CI>Br>l，所以，極性大小次序為：A>B>C>D。［例3］以下物質中哪些是路易斯酸？哪些是路易斯堿？BF3，NH3,〔C2H5〕2O,+N02,R-CH2,R+CH2,AICI3,F-，出0,HOR解：路易斯酸：BF3，+N02，R+CH2，AICI3路易斯堿：NH3，〔C2H5〕2。，，RCH2，F(xiàn)H2O和HOR既是路易斯酸，又是路易斯堿。例如：在水形成的氫鍵中，氧原子是路易斯堿，而氫原子是路易斯酸。醇也可形成氫鍵。［例4］以下各化合物哪些屬于極性溶劑？哪些屬于質子性極性溶劑？A. H20B. HCO2HC.CH3OHD.nO11E.H3C CH3R()OG.HCCI3H.OH*、N(CH3)2解：極性溶劑為分子有極性的溶劑。苯的結構高度對稱，電子云平均分布，所以苯是非極性溶劑。上述化合物除苯外，其余都是極性溶劑。質子性極性溶劑為可發(fā)生電離并生成質子H+的極性溶劑。水，羧酸和甲醇中都含有羥基，可以電離出質子，屬于質子性極性溶劑。所以A、B、C為質子性極性溶劑。［例5］用咅和3表示以下極性共價鍵各原子上所帶的電荷， 并指出共價鍵偶極矩的方向。(1)N-H(2)C-Br(3)C=O(4)C-Cl解：3+33333(1)N-H(2)C-Br(3)C=O(4)C-Cl在極性共價鍵中，共用電子對偏向于電負性較大的原子，因此該原子帶局部負電荷,而另一個原子那么帶局部正電荷?！?〞表示偶極矩的方向，箭頭指向帶負電荷原子的一端。［例6］按官能團分類，以下化合物屬于哪一種類型，指出官能團的名稱。⑴CH3C=CHCHCH2CH3(2)CH3C三C-CH2—CH3⑶CH⑴CH3C=CHCHCH2CH3(2)CH3C三C-CH2—CH3⑶CH3CH2Br-52-3COIIch3cch3CHOOHSO3H(6)CH3COOH(8)OH(9)d(10) CH3—0-CH3(11)CH3CN(12)NO2(13)CH2SH6解：〔解：〔1〕烯烴，碳碳雙鍵。〔2〕炔烴，碳碳叁鍵〔3〕鹵代烴，溴原子4〕酮，羰基〔5〕醛，醛基〔〔5〕醛，醛基〔6〕羧酸，羧基〔7〕醇，醇羥基〔8〕磺酸，磺酸基〔9〕酚，酚羥基〔10〕醚，醚鍵〔11〕腈，氰基〔12〕硝基化合物，硝基〔13〕硫醇，巰基。［例7］把以下結構簡式改寫成鍵線式。CH(CH3)2\■° /CH2CH3(1)CH3CH-CHCHCH2CH2OH⑵ H2C c、CH3OH°IIC2H51CH2—C\1⑶(CH3)2C二CHCH2CCH3(4) ° (5)(CH3)2CHC三CCHCHCH=CH2CH3CH^CCH3°解:O鍵線式的骨架中不標出碳和氫的元素符號，鍵線的始端、末端、折角均表示碳原子，線上假設不標明其他元素， 就認為它是被氫原子所飽和。 假假設碳和其他原子或官能團相連， 那么必須寫出。上述結構中的氧原子〔醚鍵〕 、羥基、羰基、碳碳雙鍵和碳碳叁鍵均屬于官能團在鍵線式中必須要標出。［例8］解釋“C—X鍵的極性大小順序為C—F>C—Cl>C—Br>C—I，而C—X鍵的極化度大小順序為C—I>C—Br>C—Cl>C—F?解：鍵的極性，決定于兩個成鍵原子的電負性，電負性相差越大，鍵的極性就越大。由于鹵原子的電負性大小順序為 F>Cl>Br>I，所以，C—X鍵的極性大小順序為C—F>C—Cl>C—Br>C—I;鍵的極化度與成鍵原子的體積有關， 即與原子核對最外層電子云吸引能力有關。當原子核對最外層電子云吸引能力愈強時，鍵的極化越困難； 反之，那么鍵的極化越容易。鍵極化的難易程度稱為極化度。 在同一族中，原子半徑越大，最外層電子云受原子核的束縛力越小，極化度越大。由于鹵原子的半徑大小順序為 I>Br>Cl>F,所以，C—X鍵的極化度大小順序為：C—I>C—Br>C—Cl>C—F。第二章飽和脂肪烴［例1］以下烷烴的系統(tǒng)命名中，哪些命名是錯誤的，并予以更正?(1)ch3chch2ch2ch3CH3CHCH2CHCH2CH3C2(1)ch3chch2ch2ch3CH3CHCH2CHCH2CH3C2H5CH(CH3)22-乙基戊烷3-甲基-5-異丙基己烷CH3CH3(3)CH3CH2CH2CCH2CH3(4)ch3ch2chchch2ch2ch3CH3C2H53-二甲基己烷4-甲基-3-乙基庚烷解：錯。烷烴的命名應以最長碳鏈為主鏈，故應為 3-甲基己烷。錯。應采用最長碳鏈為主鏈，主鏈碳原子的編號應從靠近取代基鏈端開始。故應為2,3,5-三甲基庚烷。錯。有多個相同的取代基時，每個取代基的的編號都要標出，故應為 3,3-二甲基己烷。對。)錯。環(huán)烷烴命名時，環(huán)碳原子編號應從較小烷基所在碳原子開始，且小基團寫在前面。故應為1-甲基-3-乙基環(huán)己烷。錯。橋環(huán)烷烴命名從橋頭碳開始編號，先編最長橋，然后次長橋，最后是最短的橋，取代基位次遵循最低系列規(guī)那么； 方括號內數(shù)字表示除去橋頭碳原子外各條橋上的碳原子數(shù)，且先大后小。故應為 2-甲基二環(huán)［3.2.1］辛烷［例2］寫出3,5-二甲基-3-乙基-6-異丙基的結構式，并指出各碳原子的類型。解：3,5-二甲基-3-乙基-6-異丙基的結構式為：2°1°CH2—CH3CH3—CH2CH3—CH2—C CH2—CH1° 2° 4°2°ch2—CH3CH2° 1°-CH3CHch2—ch2—ch32°2°CH3CH3上述結構中1。表示伯碳原子，此碳原子只與一個碳原子相連； 2。表示仲碳原子，此碳原子與兩個碳原子相連；3°表示叔碳原子，此碳原子與三個碳原子相連； 4°表示季碳原子，此碳原子與四個碳原子相連。伯、仲、叔、季碳原子又分別稱為一級、二級、三級、四級碳原子。與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子分別稱為伯、仲、叔氫原子。［例3］答復以下問題：為什么烷烴的化學性質不活潑？解釋直鏈烷烴的沸點隨分子量的增加而增加，支鏈烷烴的沸點比碳原子數(shù)相同的直鏈烷烴低？為什么正丁烷的熔點要高于異丁烷的熔點？解：烷烴分子中只含有C-C和C—Hb鍵，而且C-C和C—H鍵的鍵能較大，要破壞這些鍵而發(fā)生化學反響要求有很高的能量，所以烷烴分子都比擬穩(wěn)定，化學性質不活潑。(2)烷烴分子是非極性分子，分子中碳原子和氫原子越多，分子越大，色散力就越大，所以直鏈烷烴的沸點隨分子量的增加而增加。 有支鏈的分子由于支鏈的阻礙，分子間不能緊密地靠在一起，因此帶支鏈的烷烴分子間的色散力比直鏈烷烴的小，沸點也相應地低一些。晶體的熔解與其晶格能有關，碳原子數(shù)相同的烷烴異構體，異構體的對稱性越好，它們在晶體中填充得越好，晶格能越高，需要更多的能量才能破壞其晶格， 因此其熔點越高。［例4］預測2,3-二甲基丁烷在室溫下進行氯代反響時， 鎖定各種一氯代產(chǎn)物的得率的比例。解：2,3-二甲基丁烷的一氯代反響為：CljCHsCH—CHCH3 +CI2光照 CH3CH—CHCH2CI \ I+CH3C—CHCH3I |11CHsCHsCH3CH3CHsCH32,3-二甲基-1-氯甲烷〔a〕2,3-二甲基-2-氯甲烷〔b〕根據(jù)叔氫的活潑性為伯氫的 5倍，即伯氫和叔氫相對一氯代產(chǎn)物比例是 1：5,然后再根據(jù)反響物中所含有的伯氫和叔氫的總數(shù)，那么可預測此反響一氯代產(chǎn)物〔 a〕和〔b〕的得率a 伯氫的總數(shù)a 伯氫的總數(shù)b 叔氫的總數(shù)121 6 121 6 X—=—2 5 5x叔氫的相對反響活性［例5］畫出2,3-二甲基丁烷以C2-C3鍵為軸旋轉所產(chǎn)生的最穩(wěn)定構象的紐曼投影式。解：如果相對旋轉軸有多個基團時，完全交叉的結構是最穩(wěn)定的。所以， 2,3-二甲基丁烷以C2-C3鍵為軸旋轉所產(chǎn)生的最穩(wěn)定的構象是對位交叉式。其紐曼投影式為：CH3CH3CH3［例6］［例6］寫出乙基環(huán)己烷，

烷最穩(wěn)定的構象，并說明原因。解：〔順〕-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷和〔反〕-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己乙基環(huán)己烷(H363C3〔順〕乙基環(huán)己烷(H363C3〔順〕-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷〔反〕-1-甲基-3-叔丁基環(huán)己烷取代基在平伏鍵〔e鍵〕上的椅式構象是最穩(wěn)定的構象。在環(huán)己烷的多取代衍生物中，

取代基處于e鍵上越多的構象那么越穩(wěn)定；最大基團處在 e鍵上的構象最穩(wěn)定。對于〔順〕 1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷，按照環(huán)己烷中的 6根e鍵或6根a鍵,相鄰兩個一上一下的規(guī)那么，甲基和叔丁基不可能同時都處于 e鍵上。由于叔丁基比甲基體積大， 因此叔丁基處在e鍵的構象最穩(wěn)定。［例7］將以下自由基的穩(wěn)定性按從大到小排列成序。

(1)*CH3(2)ch3chch2ch2.1CH3(3)CH3CCH2CH3I(4)CH3CHCHCH31CH3CH3解:(3)>(4)>(2)>(1)。自由基的穩(wěn)定性順序是叔碳自由基 ＞仲碳自由基＞伯碳自由基＞甲基自由基。［例8］完成以下反響:光照CH3+Br2解:⑴⑴⑵+HBr+Br光照CH3+Br2解:⑴⑴⑵+HBr+Br2光照室溫+HBr甲基環(huán)已烷與溴在光照條件下發(fā)生的環(huán)上氫原子被溴取代的反響，

氫的反響活性要大于仲氫和伯氫，所以此反響的主要產(chǎn)物為叔氫取代產(chǎn)物。屬于自由基甲基環(huán)已烷與溴在光照條件下發(fā)生的環(huán)上氫原子被溴取代的反響，

氫的反響活性要大于仲氫和伯氫，所以此反響的主要產(chǎn)物為叔氫取代產(chǎn)物。屬于自由基反響。叔+HBrBr室溫 CH3CCH2CH3CH3此反響是小環(huán)化合物的開環(huán)加成反響，屬于離子型反響。開環(huán)反響的規(guī)律是：從含 H最多和含H最少的C—C之間開環(huán)；與HX反響時，H加在含H多的碳原子上。第三章不飽和脂肪烴［例1］命名以下化合物ch3ch2c—chchch3ch2c—chch3IIICH2CH3(CH3)2CHCH3/C2H5H(Z/E)H2H2C=CHCH—CHC三CH(4)CH3CH二CHC三CC?CH(2) ((2) (Z)-2,3-二甲基-3-已烯(4)5-庚烯-1,3-二炔解：3-甲基-2-乙基-1-丁烯(3)1,3-己二烯-5-炔烯烴的命名首先選擇一個含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數(shù)目命名為某

雙鍵的位置必須標明出來， 其它同烷烴烯，主鏈碳原子的編號從距離雙鍵最近的一端開始,的命名原那么。雙鍵的位置必須標明出來， 其它同烷烴烯烴的順反異構可用順反表示法或 Z、E表示法確定其構型。式〔2〕用順反法確定其構型不適用，需用 Z、E法，因為連在兩個雙鍵碳原子上的原子或基團沒有相同的。一個雙鍵碳原子上連接的是 -CH3和-CH2CH2CH3,-CH2CH2CH3是較優(yōu)基團；另一個雙鍵碳原子上連接的是 -H和-C2H5,-C2H5是較優(yōu)基團；兩個較優(yōu)基團在雙鍵的同側，所以其構型是Z型。對于同時含有雙鍵和叁鍵的化合物稱為烯炔。 命名時首先選取含雙鍵和叁鍵最長的碳鏈為主鏈，碳鏈的編號應從最先遇到雙鍵或叁鍵的一端開始。 如果碰到雙鍵或叁鍵處在相同的位置時，那么給予雙鍵較小的編號，從靠近雙鍵的一端開始編號。［例2］寫出以下烯烴結合一個質子后可能生成的兩種碳正離子的結構式， 并指出哪一種較為穩(wěn)定？〔1〕 CH2=CHCH2CH〔CH3〕2〔2〕 CH3CH=CHCH2CH2CH3 cH3〔3〕 /解：碳正離子的穩(wěn)定性順序是：叔碳正離子〉仲碳正離子〉伯碳正離子〉甲基正離子。++⑴CH3CHCH2CH2CH2CH3,CH3CH2CHCH2CH2CH3++CH3CHCH2CH(CH3)2>CH2CH2CH2CHQH3)2仲碳正離子 伯碳正離子++〔2〕CH3CHCH2CH2CH2CH3,CH3CH2CHCH2CH2CH3兩種碳正離子都是仲碳正離子，而且連接在帶正電碳原子上的烷基也相差不大，故兩種碳正離子的穩(wěn)定性差不多。［例3］烯烴與溴在不同介質中進行反響得如下結果：H￡=CH2+Br2 H2°“BrCH2CH2Br+BrCH2CH2OHH2C=CH2+Br2HQ。?BrCH2CH2Br+BrCH2CH2CI+BQH2CH2OHH2C=CH2+Br2CH3°H?BrCH2CH2Br+BrCH2CH2OCH3以上三個反響速率相同。這個結果說明了烯烴與溴的反響經(jīng)歷了什么樣的反響歷程？解：說明烯烴與溴經(jīng)歷了親電加成反響歷程。每個反響中均有 BrCH2CH2Br產(chǎn)生,三個反響速率相同，說明反響的第一步均為Br+與CH2=CH2的加成反響生成了活性的碳正離子中間體 溴鎓離子，此步驟是決速步驟。第二步，溴鎓離子快速地與反響體系中的負離子反響得到產(chǎn)物。反響歷程如下：第二步第一步CH2IIch2廣Br-廣BrCHzCHz第二步第一步CH2IIch2廣Br-廣BrCHzCHzBr5+ 5-Br Br+Br-BrH2OBQH2CH2OHH2OQ-BQH2CH2CI+BQH2CH2OH溴鎓離子<CH<CH3OHLBQH2CH2OCH3［例4］完成以下反響:(CH3)2CH=CH(CH3)2CH=CH2+ICIH+ toC6H5CH=CH2+HBrROORCI-CH=CH2+HCI(CH3)3(CH3)3N—CH=CH2+HBrB2H6 ■H2O2QH-解：(CH3)2CHCICH2I在ICI中，由于碘的電負性比氯小，因此碘帶局部正電荷；烯烴中由于甲基的斥電

子作用，使雙鍵上含氫多的碳原子帶上較多負電荷， 碘進攻該碳原子，生成的產(chǎn)物符合馬氏規(guī)律。C6H5CH2CH2Br在過氧化物存在下，烯烴與HBr發(fā)生自由基類型的加成反響，得到的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)律的。CI2CHCH3從電子效應考慮，氯原子與雙鍵碳原子直接相連，氯原子對雙鍵產(chǎn)生較強的吸電

子誘導效應(-1),但氯原子外層P軌道上的孤對電子與相鄰的碳碳雙鍵發(fā)生 p-n共軛,起到給電子的作用(+C),二種電子應效方向相反：5廠飛CH2=CH CI p—t共軛效應+CCH2 CH—"ci 誘導效應-I其中-I>+c,總的結果氯原子使雙鍵上的電子云密度降低。 當化合物中共軛效應和誘導效應方向相反并且-I>+C時，其化合物的反響速率有所降低，但反響的取向由動態(tài)的共軛效應決定。所以H+優(yōu)先與氯乙烯中含氫較多的雙鍵碳原子結合而主要得到符合馬

氏規(guī)律的加成產(chǎn)物。從碳正離子的穩(wěn)定性考慮， 此反響過程中可能會產(chǎn)生二種碳正離子 (I)和(H)。在(I)中，氯原子與帶正電荷的碳原子處于相鄰位置，氯原子含有孤電子對的 p軌道能與帶正電荷碳的空p軌道共軛，正電荷分散而使體系穩(wěn)定。在(n)中，氯原子與帶正電荷碳原子之間隔了一個碳原子， 不在相鄰位置。因此，氯原子不能與碳正離子共軛，正電荷不能分散。故(n)的穩(wěn)定性不如(I)原子結合得到(I)。+Cl CH—CH3(I),H+優(yōu)先與氯乙烯中含氫較多的雙鍵碳Cl——ch2——ch2匚L(n)CH3)3N+—cH=(CH2,H+優(yōu)先與氯乙烯中含氫較多的雙鍵碳Cl——ch2——ch2匚L(n)基團(CH3)3N+有吸電子的誘導效應和吸電子的共軛效應，使雙鍵碳原子上電子密度降低，其中含氫少的雙鍵碳原子降低的程度少一些，比擬有利于 H+的親電加成,CH3CH3因而此反響主要得到反馬氏規(guī)律的產(chǎn)物，但仍然符合電性規(guī)律。CH3CH3不對稱烯烴與乙硼烷加成生成三烷基硼烷，然后在堿性溶液中與過氧化氫反響生成醇，此反響總稱為硼氫化反響。將烯烴轉化為醇時，氫與羥基是同面加成，產(chǎn)物為反馬氏規(guī)律的。［例5］請指出以下化合物與HBr進行親電加成反響的相對活性：H2C=CHCH2CH3 (2)CH3CH=CHCH3H2C=CHCH=CH2 (4)H2C=C(CH3)—C(CH3)=CH2解：親電加成反響的相對活性與雙鍵上的電子云密度有關，電子云密度越高越有利于親電加成反響；另外，親電加成反響的相對活性與生成的中間產(chǎn)物穩(wěn)定性有關， 中間產(chǎn)物穩(wěn)定性越高越有利于反響的進行。 共軛二烯烴發(fā)生親電加成反響時， 生成比叔碳正離子還要穩(wěn)定的烯丙基碳正離子中間體， 因此它比一般的烯烴更活潑，易發(fā)生親電加成反響。雙鍵碳原子上烷基越多，對雙鍵的給電子作用越強，雙鍵的親電加成反響活性越大。(4)和(3)是共軛二烯烴，(4)的雙鍵碳原子上的烷基多于(3);(2)和(1)是單烯烴，⑵的雙鍵碳原子上的烷基多于 (1)。因此上述化合物的相對反響活性是： (4)>(3)>(2)>(1)。［例6］在1g化合物A中參加1.9g溴，恰好使溴完全褪色。 A與KMnO4溶液一起OII回流在反響液中的有機產(chǎn)物為 2-戊酮CH3CCH2CH2CH3。寫出化合物A的結構式。解：1.9g溴的物質的量是0.0119mol。因為A能使溴褪色，所以分子中含有不飽和鍵，假設A為烯烴，那么1mol溴可與1molA發(fā)生加成反響。由于1gA恰好使1.9g溴褪色，故1gA的物質的量也是0.0119mol。由此可得A的相對分子質量為84。由A和KMnO4反響得2-戊酮可推斷出：產(chǎn)物中的羰基是由 A的雙鍵氧化得到的，產(chǎn)物除羰基氧原子外其余由5個碳和10個氫組成，該局部相對原子質量的和是70,與A的相對分子質量84相差14，即一個CH2單元，所以A的結構是：CH2IICH3CCH2CH2CH3CH2 OKMnO4CH3CCH2CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3+CO2+H2O［例7］以不多于四個碳原子的烴為原料合成以下化合物:解：根據(jù)目標化合物進行逆向分析：鏈端的甲基酮可以由鏈端叁鍵水合得到；而鏈端叁鍵可由乙炔鈉和鹵代烴反響得到；環(huán)己烯可由 1,3-丁二烯和烯烴通過狄爾斯一阿爾德反響得到；鹵代烴可以由鹵代反響進行。合成路線設計如下：500CCH3CH=CH2+Cl2 ClCH2CH=CH2+Cb［例8］某化合物A，分子式為C6H10的，力口2molH2生成2-甲基戊烷，在H2SO4-HgSO4的水溶液中生成羰基化合物，但和銀氨溶液不發(fā)生反響。試推測該化合物的結構式。解：由分子式C6H10可看出A的不飽和度是2,可能是二烯烴、環(huán)狀烯烴或炔烴。能與2molH2加成，且在H2SO4-HgSO4的水溶液中水解生成羰基化合物，說明 A為炔烴。從其復原產(chǎn)物可確定 A的骨架是：C-C(CH3)-C-C-C,具有這種骨架的兩個炔烴是：(CH3)2CHCH2C三CH,(CH3)2CHCbcCH3。但?和銀氨溶液不反響說明叁鍵不是鏈端的，所以可以推斷A的結構為(CH3)2CHC三「CCH3第四章芳香烴［例1］命名以下化合物S03HA<N02￥解：(1)2-硝基-4-羥基苯磺酸。該化合物的苯環(huán)上有3種官能團。首先按主官能團的選擇原那么，選定其中一個官能團為主官能團，將它與苯環(huán)一起作為母體。此化合物的主官能團為磺酸基，母體名稱苯磺酸。磺酸基與苯環(huán)連接的碳原子編號為 1,其它取代基的位置按系統(tǒng)命名法的原那么沿苯環(huán)編號。寫名稱時，將優(yōu)先順序較小的基團排在前面。解：(1)2-硝基-4-羥基苯磺酸。該化合物的苯環(huán)上有3種官能團。首先按主官能團的選擇原那么，選定其中一個官能團為主官能團，將它與苯環(huán)一起作為母體。此化合物的主官能團為磺酸基，母體名稱苯磺酸?；撬峄c苯環(huán)連接的碳原子編號為 1,其它取代基的位置按系統(tǒng)命名法的原那么沿苯環(huán)編號。寫名稱時，將優(yōu)先順序較小的基團排在前面。(2)7-甲基-6-羥基-2-萘磺酸。H3C.8丄SO3H7^r6◎34H05該化合物的萘環(huán)上有3種官能團，主官能團是磺酸基，母體名稱萘磺酸。萘的編號是固定的，萘環(huán)有四個 a-位，從其中一個靠近主官能團的a-位沿萘環(huán)編號。(3)5-甲基-4-硝基2-溴苯甲酸該化合物的命名與(1)相似，-COOH(羧基)為主官能團，母體名稱苯甲酸。羧基與苯環(huán)連接的碳原子編號為 1，其它取代基的位置按系統(tǒng)命名法的原那么沿苯環(huán)編號。(4)(Z)-3-甲基-2-苯基-2-丁烯或反-3-甲基-2-苯基-2-丁烯。1H3C\24 5 6CH2CH2CH3該化合物命名時要注意兩個問題： 第一，側鏈為復雜烴基，應以烴為母體。第二，有順反異構體，應注明構型。c=c\CH3［例2］以下反響中的主要產(chǎn)物是錯誤的，給予糾正，簡要說明原因。解:(1)+CH3CH2CH2CINO2⑵H3CC(CH3)3CH3⑷CH3無水AICICH2CH2CH3解:(1)+CH3CH2CH2CINO2⑵H3CC(CH3)3CH3⑷CH3無水AICICH2CH2CH3COOHOIICH3一C—CINO2CH3HNO3CH2(CH3)2NO2COCH3，丙基碳正離子CHaCH2CH2+(一級碳正離子)重排成較穩(wěn)定的異丙基碳正離子CH3cHCH3(二級碳正離子)。此反響不能發(fā)生。硝基是強鈍化基團，硝基苯不能發(fā)生傅-克反響。HOOC一 :——C(CH3)3,苯環(huán)側鏈上的氧化發(fā)生在 a-碳氫鍵上，叔丁基與苯環(huán)相連的a碳上無氫，故不被氧化。CH3N02,—取代萘進行親電取代反響時， 當取代基為致活的鄰對位定位基時，新進入的基團主要進入同環(huán)。 如果原有的取代基在1位，那么主要進入2位和4位，以4位為主。CH3〔5〕在一般情況下，鹵化鐵〕作用下并且加熱時，那么發(fā)生反響生成相應的鹵代苯。苯及其同系物與溴、氯不發(fā)生親電取代反響,但在催化劑〔如鐵粉或三［例3］比擬以下各組化合物硝化反響的活性大小，說明理由。NHCOCH3COCH3NH20H⑵N02CH3Cl'山，心+N(CH3)3ClClClN02N02解：三組化合物的硝化反響屬于親電取代反響歷程?！?〕-NHC0CH3〔乙酰氨基〕、-NH2〔氨基〕屬于第一類定位基。由于第一類定位基〔除鹵素〕對苯環(huán)產(chǎn)生活化作用，又把第一類定位基稱為活化基團， 即這些基團能增加苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代反響較苯容易進行。 -NH2的活化能力強于-NHC0CH3，所以苯胺比乙酰苯胺硝化反響活性大； -C0CH3〔乙?；硨儆诘诙惗ㄎ换?，由于第二類定位基對苯環(huán)產(chǎn)生鈍化作用，又把第二類定位基稱為鈍化基團， 即這些基團能降低苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代反響較苯難以進行。NH2活性大小為:NHCOCH3C0CH3>>+〔2〕一N〔CH3〕3〔三甲銨正離子〕、硝基屬于第二類定位基，對苯環(huán)產(chǎn)生強鈍化，前者的鈍化能力大于后者；氯對苯環(huán)產(chǎn)生鈍化，其鈍化能力比硝基弱;化，前者的活性強于后者。甲基對苯環(huán)產(chǎn)生活0HCH3Aa>>3>>N02+N(CH3)3>〔3〕硝基是鈍化基團，苯環(huán)上的硝基越多，對苯環(huán)的鈍化作用越強，親電取代反響越難進行。硝化反響活性大小為：ClClCl［例4］薁由環(huán)戊二烯和戊庚三烯稠合而成，但薁有明顯的極性，試解釋。解：3雖然環(huán)庚三烯的n電子數(shù)等于6,符合4n+2,但環(huán)上含有一個sp雜化碳，此碳無p軌道，不能與其它碳原子形成封閉的大 n鍵。因此，環(huán)庚三烯沒有芳香性。但環(huán)庚三烯失去一個電子變成正離子后，sp3雜化碳變成sp2雜化碳，此碳空p軌道與環(huán)上其它碳原子的p軌道相鄰，側面交蓋形成封閉的大 n鍵，n電子數(shù)等于6,符合休克爾規(guī)那么。因此，環(huán)庚三烯正離子具有芳香性。環(huán)戊二烯沒有芳香性，因為n電子數(shù)為4,而且有一個sp3雜化碳。但環(huán)戊二烯得到一個電子變成環(huán)戊二烯負離子后， sp3雜化碳變成sp2雜化碳，此碳p軌道上占有2個電子，n電子總數(shù)等于6。因此環(huán)戊二烯負離子具有芳香性。具有芳香性的化合物體系能量低， 因而穩(wěn)定性好，容易形成。由于環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子具有芳香性，因此我們可以把薁看成是由環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子稠合而成，故薁具有明顯的極性，其偶極矩指向帶負電荷的環(huán)戊二烯負離子一端。［例5］(1［例5］(1)由甲苯合成N02

匚一COOH解:(2)由苯合成(1)甲苯硝化將得到鄰位和對位硝基苯混合物，別離比擬麻煩；如果先用濃硫酸在一定溫度下磺化，那么主要得到對甲苯磺酸，然后硝化，硝基恰好進入要求位置，收率較好。最后通過水解將磺酸基脫去，再氧化，即可得到目標產(chǎn)物。CH3CH3&N02濃H2SO4AH2SO4As-N02+H30100CThno3v- ?-△SO3HS03HN02CH30COOHKMnCOOHKMn。曲.用CH3CH2CH2CI為試劑進行傅—克烷基化反響，會產(chǎn)生較多的副反響，目標產(chǎn)物收率很低。如果用CH3CH2COCI為試劑，進行傅—克?；错懀缓蟛捎每巳R門森還原法復原(參見第八章中醛酮的復原) ，副反響少，目標產(chǎn)物收率較好。+CH3CH2COCIAICI+CH3CH2COCIAICI3Zn-Hg i濃HCI［例6］分析苯的親電取代反響歷程和烯烴的親電加成反響歷程， 它們有什么相同處，又有什么不同處？為什么苯及其同系物易發(fā)生親電取代反響而不易發(fā)生親電加成反響？解：苯環(huán)的親電取代反響歷程如下:0+一幵絡合物E+EH元取代苯E+H+快,親電試劑苯環(huán)的親電取代反響歷程如下:0+一幵絡合物E+EH元取代苯E+H+快,親電試劑以烯烴與氯化氫的加成為例〞C=c( +H+0-絡合物〔環(huán)碳正離子〕,其親電加成反響歷程如下：HCI親電試劑CC加成產(chǎn)物碳正離子相同處：苯環(huán)的親電取代反響和烯烴的親電加成反響的第一步都是親電試劑進攻苯環(huán)的大刃鍵或烯烴的雙鍵形成環(huán)碳正離子，這一步都是兩個反響歷程的決速步驟。不同處：由烯烴生成的碳正離子接著迅速地和親核試劑結合而形成加成產(chǎn)物；而苯生成的o絡合物隨即失去一個質子，重新恢復為穩(wěn)定的苯環(huán)結構，最后得到取代產(chǎn)物。如果苯發(fā)生加成反響，那么會破壞苯環(huán)圭寸閉的共軛體系，使體系能量升高而不穩(wěn)定。所以，苯及其同系物不易發(fā)生親電加成反響，而易發(fā)生親電取代反響。［例7］用以下合成路線制備苯甲酸，設計別離方法別離苯甲酸。COOHCH3KMnO4COOHCH3KMnO4 h+ — ?NaOH,H2O,回流解：甲苯在堿性溶液中被氧化為苯甲酸鈉， 高錳酸鉀被復原為二氧化錳沉淀， 通過抽濾除去二氧化錳沉淀，濾液為苯甲酸鈉水溶液。利用苯甲酸鈉溶于水，而苯甲酸在水中溶解度很小的特點，在濾液中加稀硫酸或稀鹽酸酸化，苯甲酸呈白色固體析出，通過抽濾、少量水洗滌和枯燥即可得到苯甲酸純品。［例8］以下化合物苯環(huán)上取代基對苯環(huán)產(chǎn)生給電子的 p-刃共軛效應〔+C〕和吸電子的誘導效應〔一I〕,且+C>—I的是哪一個？解:解:A和C中的-CH3和-CH〔CH3〕2對本環(huán)產(chǎn)生給電子的誘導效應〔+1〕和廳刃超共軛效應〔+C〕。D和F中的-NO2和-CHO對苯環(huán)產(chǎn)生吸電子的誘導效應〔一I〕和吸電子的共軛效應〔一C〕。B和E中的-OH和-Cl對苯環(huán)產(chǎn)生吸電子的誘導效應〔一I〕和給電子的p-刃共軛效應〔+C〕,但-Cl的一I>+C,而-OH的+C>—I。正確答案：B。第五章對映異構［例1］什么是手性中心？解：當原子或者原子團環(huán)繞某一點成非對稱排列， 從而使分子與其鏡像不能重疊， 分子具有手性，這個點就是手性中心。通常手性中心為碳原子，然而氮、硫、磷、硅等原子也可以成為手性中心。例如：連有四個不相同基團的季銨鹽其手性中心為氮原子。 手性中心通常在該原子的右上角用—I標記。［例2］把一種光學活性物質3克溶于乙醇中，配制成50毫升溶液，把該溶液放在10厘米長的旋光管中，在鈉光〔589nm,D線〕源下于20C測得其旋光度為+2.79°,求其比旋光度[:]D。解：10cm=1dm,3g/50mL=0.06g/mL20 o[:]D=:/Ic=+2.79/10.06=+46.5［例3］用R/S標記以下化合物的構型，并改寫成 Fischer投影式。CIH2C「CIH2C「H2N—H出C-H“CCOOHI出廠"C-NH2H3O「C-COOHCH3■C2H5CH2OH(2)(3)(4)解：bTc為順時針方向，那么手性碳原子的構型為 S;反之為R。上述四個化合物均為透視式，其構型為： 〔1〕S，〔2〕R，〔3〕S，〔4〕S〔1〕手性碳原子周圍的四個不同基團優(yōu)先順序為： -NH2>-CH2CI>-CH3>-H,將-H遠離觀察者，其余由-NH2一-CH2CI一-CH3劃圈，是逆時針方向，定為 S型?！?〕手性碳原子周圍的四個不同基團優(yōu)先順序為： -Cl>-COOH>-CH3>-H,將-H遠離觀察者，其余由-CI COOH CH3劃圈，是順時針方向，定為 R型?！?〕手性碳原子周圍的四個不同基團優(yōu)先順序為： -NH2>-i-Pr〔-CH〔CH3〕2〕>-C2H5>-CH3,將-CH3遠離觀察者，其余由-NH2?-i-Pr*-C2H5劃圈，是逆時針方向，定為S型?！?〕手性碳原子周圍的四個不同基團優(yōu)先順序為： -COOH>-CHO>-CH2OH>-CH3,將-CH3遠離觀察者，其余由-COOH—-CHO―-CH2OH劃圈，是逆時針方向，定為S型。Fischer投影式的書寫：方法一：直接將透視式投影，連在手性碳原子的四個基團遵循 “橫前豎后〞的原那么，橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子。即:NH2 ClPr-iCIH2C CHNH2 ClPr-iCIH2C CH3 HCH3COOH(2)CH3 C2H5NH2(3)CH2OH按手性碳原子是方法二：將主碳鏈豎起來放，編號最小的原子或基團放在豎線最上端,按手性碳原子是R構型或S構型將橫向的兩個基團分別放在相應手性碳原子十字交叉線的左邊或右邊。即:CH2CIH2N HCH3CH2CIH2N HCH3(1)COOHH CICH3(2)Pr-iCOOHH2N CH3 HOH2C CH3C2H5(3)CHO(4)兩種方法得到的Fischer投影式其構型是一樣的，只是貌視不同而已，讀者不妨檢驗一下是否一樣。［例4］用R/S標記以下環(huán)形化合物的構型。(1)(2)解:(1)(1)(2)解:(1)我們以環(huán)為平面，把連接在手性碳原子上方的基團以實楔形鍵表示，意指在環(huán)的前面;F方的基團以虛楔形鍵表示，意指在環(huán)的后面，將上述兩個環(huán)形結構改寫如下：⑴：對于含甲基的手性碳原子，周圍的四個不同基團是： -CH3,-H，a和b,a相當于-CH2-CH〔C00H〕-基團，b相當于-CH〔COOH〕-CH2-基團，優(yōu)先順序為：b>a>-CH3>-H,將-H遠離觀察者，其余由ba -CH3劃圈，是順時針方向，定為 R型；對于含羧基的手性碳原子，周圍的四個不同基團是： -COOH，-H，b和c,b相當于-CH〔CHJ-CH2-基團，c相當于-CH2-CH〔CH3〕-基團。優(yōu)先順序-COOH>b>c>-H。將-H遠離觀察者，其余由-COOH一bc劃圈，是順時針方向，定為 R型?！?〕:手性碳原子周圍的四個不同基團是： a，b，c和H,a相當于-CH2-C〔O，O，C〕，b相當于-CH2-C〔C，C，H〕，c相當于-C〔C，C，C〕，優(yōu)先順序c>a>b>H。將-H遠離觀察者，其余由c—ab劃圈，是逆時針方向，定為S型。從上面環(huán)形化合物R/S的標記可看出，此類環(huán)形化合物R/S的標記符合以下規(guī)律：如以環(huán)為平面，當優(yōu)先順序最小的基團〔常是 H〕，遠離你，其余三個基團由大到小劃圈，順時針方向為R型，逆時針方向為S型；當優(yōu)先順序最小的基團〔常是H〕，朝向你，此時不需將最小的基團調整到遠離你， 可直接觀察，將其余三個基團由大到小劃圈， 如果為順時針方向，那么為S，反之，那么為只。如〔1〕，對于含甲基的手性碳原子，最小的基團 H是朝向你的，其余三個基團由大到小劃圈為逆時針方向，定為 R;對于含羧基的手性碳原子，最小的基團H是遠離你的，其余三個基團由大到小劃圈為順時針方向，定為 R。如以下圖所示：最小的基團H朝向你最小的基團H最小的基團H朝向你最小的基團H遠離你［例5］分別用透視式和Fischer投影式表示以下化合物的結構〔1〕 〔S〕-2-氯乙酸丙酯 〔2〕〔R〕-2,3-二溴丙醛解：透視式：〔1〕-Cl>-COOC2H5>-CH3>-H，將-H遠離觀察者，其余按-Cl—-COOC2H5一-CH3逆時針方向排列?！?〕-Br>-CH2Br>-CHO>-H，將-H遠離觀察者，其余按-Br—-CHzBr—-CHO順時針方向排列。即：(1)COOC2H5(2)CH2(1)COOC2H5(2)CH2BrCHOBrFischer投影式：一般將化合物的主碳鏈豎起來放，編號最小的基團放在豎線最上端，按手性碳原子是R構型或S構型將橫向的兩個基團分別放在相應手性碳原子十字交叉線的左邊或右邊?！?〕的主碳鏈為乙酸丙酯， COOC2H5放在最上端，最小的基團H在投影式的橫線上，手性碳原子的構型為 S，其余按-Cl -COOC2H5 -CH3順時針方向排列，那么H放在十字交叉線的右邊， Cl放在左邊?！?〕的主碳鏈為丙醛，CHO放在最上端，最小的基團H在投影式的橫線上，手性碳原子的構型為R，其余按Br—■--CH2Br-CHO逆時針方向排列，那么H放在十字交叉線的右邊， Br放在左邊。即：(1)CH3(2)CHOBr H(1)CH3(2)CHOBr HCH2Br［例6］計算以下分子的旋光異構體的數(shù)目，有幾對對映體？每一個化合物有幾個非對映體？CHOH OHH——OHH OHCH2OH解：該化合物共有三個不同的手性碳原子，旋光異構體的數(shù)目為 2n個因此有23=8個旋光異構體，有4對對映體，每一個旋光異構體有 6個非對映體。［例7］寫出〔2R,3S〕-2-溴-3-碘戊烷的Fischer投影式，并寫出其優(yōu)勢構象的鋸架式、傘形式、紐曼式。解：2-溴-3-碘戊烷有兩個不相同的手性碳原子 ，其構造式如下：ch3-Ch-Ch—CH2CH3CH3HHBrI紐曼式CH2CH3IHCH3HHBrI紐曼式CH2CH3IH」H3CH2CCH3HBr費歇爾投影式鋸架式傘形式第一步，從鋸架式的上面往下從Fischer投影式改寫成優(yōu)勢構象的鋸架式步驟如以下圖：第一步，從鋸架式的上面往下看，將投影式〔I〕中各基團保持橫前豎后的排列，即橫向的基團朝向你，豎向的基團遠離你寫到鋸架式相應的位置上，得到〔n〕 。第二步，將改寫的鋸架式調整成優(yōu)勢構象。保持b碳原子不動，沿C〔a〕-C〔b〕鍵將a碳原子逆時針或順時針旋轉 180。，得到優(yōu)勢構象的鋸架式〔川〕。CH3BrHIHCH2CH3CH3BrHIHCH2CH3出反過來，從鋸架式改寫成Fischer投影式，仍然遵循橫前豎后的排列原那么， 從鋸架式的上面往下看，沿C-C鍵保持一端碳原子不動， 逆時針或順時針轉動另一端碳原子分別使兩端碳原子上的兩個基團朝向你， 而另一個基團遠離你， 然后將鋸架式中朝向你的基團分別寫到Fischer投影式相應的左右位置上，遠離你的基團分別寫到 Fischer投影式相應的縱向位置上。Fischer投影式的步驟如下:如〔2R,3R〕-3-甲基-2,3-Fischer投影式的步驟如下:H3CCH2CH2CH3HOIH3CCH2CH2CH3HOIajH_b—,1H3CC3H7CH3CH2CH2CH3書寫傘形式時觀察者可以從鋸架式的的左邊或右邊觀察，用粗楔形線表示離得近的基團，虛楔形線表示離得遠的基團，細實線表示紙平面上的基團。紐曼式那么是在鋸架式的C—C鍵的延長線上觀察，圓圈表示距眼睛遠的一個碳原子， 圓心那么表示前面的碳原子，再分別連接各自碳原子上的基團至圓外。［例8］麻黃素的結構為PhCH(OH)-CH(NHCH3)-CH3，寫出它所有光學活性異構體的構型。解：PhCH(OH)-CH(NHCH3)-CH3有兩個不同的手性碳原子，因此可以寫出 4個光學活性異構體，表達如下，其中(a)和(b)以及(c)和(d)互為對映異構體。CH3 CH3H—NHCH31H3CHN—H——0H [ HO——HCH3 ;H十NHCH3: CH3 ;H十NHCH3: H3CHNHO H ； HPh :CH3——H——OHPh(a) (b) (c)(d)［例9］在酸催化下，(-)-一羥基丙酸與甲醇反響，生成 (+)-:-羥基丙酸甲酯:(-)-CH3(-)-CH3CHCOOH+CH3OHOHH+(+)-CH3CHCOOCH3OH推測反響前后構型的變化。解：反響前后構型沒有發(fā)生變化。反響得到產(chǎn)物的旋光方向和反響底物而言發(fā)生了改變， 但是和手性碳原子相連的原子之間沒有發(fā)生鍵的斷裂， 所以不可能發(fā)生構型的變化，也說明物質的旋光方向和構型之間沒有必然的關系。第六章鹵代烴［例1］命名以下化合物⑴CH3⑴CH3CHB嚀HCH(CH3)2CH2CH3CH3CH2CH CH2CH3Cl解:(3)「|CH2CH=CHCHCH2CIClCH3CHBrCHCH(CH解:(3)「|CH2CH=CHCHCH2CIClCH3CHBrCHCH(CH3)2CH2CH3(1)2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷。該化合物屬于鹵代烷烴，命名原那么同烷烴。選擇含鹵原子在內的最長碳鏈為主鏈，側鏈烷基和鹵原子作為取代基CH3CH2CHCH2CH3(2)(Z)-4-氯-3-庚烯。該化合物屬于鹵代烯烴，命名原那么同烯烴。選擇同時含有鹵素和雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，主鏈碳原子編號應使雙鍵位次最小。 此化合物有順反異構體,Cl應注明構型。應注明構型?！?〕 1-苯基-5-氯-2-戊烯。該化合物屬于鹵代芳烴。aCHaCH2CH=CHCHCH2CICI 〔4〕3-氯環(huán)戊烯。該化合物屬于鹵代環(huán)烯烴，命名原那么同環(huán)烯烴。環(huán)上碳茍原子編號，從雙鍵碳原子編起，在此前提下，取代基的編號盡可能小。［例2］以下反響中的主要產(chǎn)物是錯誤的，給予糾正。-CH=CHBr⑴ UUh2B「AgNO?-CH=CHBr⑴ UUh2B「AgNO?醇aCH=CHONO2CH2ONO2 +AgBrQCH2CHCH3ClKOH乙醇QCH2CHCH3Oh解：〔1〕反響物中有兩個溴原子，其中一個是芐基溴〔烯丙基型溴〕 ，另一個是乙烯基型溴，芐基溴的活性比乙烯基型溴的活性大得多。在此反響條件下， 只有芐基溴被取代，而乙烯型溴不起反響。正確答案：CH=CHBr乙烯型溴AgNO醇aCH=CHBrCH2CH=CHBr乙烯型溴AgNO醇aCH=CHBrCH2ONO2+AgBr芐基溴I〞 I〞 CH2CHCH31-ClKOH乙醇CH=CHCH3〔2〕此反響是鹵代烷烴在氫氧化鉀的乙醇溶液中反響，所采用的溶劑是醇而不是水,Saytzeff〕規(guī)Saytzeff〕規(guī)那么。正確答案:［例3］寫出2-溴-3-甲基丁烷與NaOH在水溶液中共熱主要得到 2-甲基-2-丁醇的Sn1機理。解：氫的轉移使最初形成的二級碳正離子轉化成更穩(wěn)定的三級碳正離子， 然后被OH-進攻得到重排產(chǎn)物。反響歷程如下：

HH OH+OH-第二步H3CCjCch3.11H1CH3H CH32-甲基-2-丁醇第一步H3C—C-HIC—ch3ICH3BrH第一步H3C—C-HIC—ch3ICH3BrHH3C一C—CH3CH32N臭-3-甲基丁烷仲碳正離子氫帶著一對電子遷移H *-HH3C—C—C一ch3叔碳正離子H3［例4］以下化合物按Sn1反響時的活性大小排序如下。試說明理由。TOC\o"1-5"\h\zOH ch3 NO2Q ◎CH2CI CH2CI CH2CI CH2CI解：按Sn1，反響的難易程度取決于第一步離解生成的中間體碳正離子的穩(wěn)定性， 如果中間體碳正離子越穩(wěn)定，反響越易進行，即反響活性越大。以上四種化合物離解后都生成芐基型碳正離子，所不同的是苯環(huán)所連的取代基不同。 羥基和甲基，有利于芐基碳正離子的正電符分散，使其穩(wěn)定性增加，Sn1反響活性增大，其中羥基的活化能力大于甲基；硝基不利于芐基碳正離子的正電符分散，使其穩(wěn)定性下降， Sn1反響活性降低。［例5］下面三種碳正離子分別屬于伯、仲、叔三種類型，其結構如下:⑴+CH2CHCH3⑵⑴+CH2CHCH3⑵它們的穩(wěn)定性從大到小的排序是： (1)>(2)>(3)，試解釋。解：(1)是芐基碳正離子，屬于烯丙基型碳正離子。碳正離子與苯環(huán)直接相連，它的空 P軌道與苯環(huán)的大n軌道形成P-n共軛體系，使正電荷得到分散，降低了體系的能量，所以穩(wěn)定性好。屬于仲碳正離子，碳正離子與苯環(huán)間隔一個碳原子，它的空 P軌道與苯環(huán)的大n軌道不能形成P-n共軛體系，其穩(wěn)定性與一般的仲碳正離子相似。雖然屬于叔碳正離子，但它是橋頭碳正離子 ，即碳正離子處于兩環(huán)稠合之處。由于橋環(huán)的剛性，平面構型橋頭碳正離子的形成會引起較大的張力,以形成。［例6］設計由氯代環(huán)已烷(Cl)橋環(huán)的剛性，平面構型橋頭碳正離子的形成會引起較大的張力,以形成。［例6］設計由氯代環(huán)已烷(Cl)轉化為環(huán)已-2-烯醇使碳正離子十分不穩(wěn)定而難C'OH)的合成路線。解：氯代環(huán)已烷在氫氧化鈉或氫氧化鉀的醇溶液中進行消除反響得到環(huán)已烯。在目標產(chǎn)物中，羥基連接在環(huán)已烯的 a碳上，屬于烯丙基型化合物。 N-溴代丁二酰亞胺〔NBS〕是一個專門對烯丙基型烯烴的 a碳進行溴代的試劑，此試劑可防止發(fā)生雙鍵的鹵素加成反響。NBS與烯烴的溴代反響屬于自由基反響，可采用過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑。 NBS與環(huán)已烯反響生成3-溴環(huán)已烯，再用醇和水的堿性溶液水解得到目標產(chǎn)物。合成路線如下 ：aCl KOH廠乙醇*"aCl KOH廠乙醇*"oNBS(C6H5COO)2BrNaOH「 OH乙醇/水I.〞［例7］Sn1反響是經(jīng)過平面碳正離子進行的，我們可希望由一個旋光性的鹵代烷烴通過Sn1反響得到等量的構型保持和構型轉化的兩個化合物， 即得到一個外消旋化合物。但在大局部情況下，Sn1反響得到一局部構型轉化的產(chǎn)物。一般來講，隨著碳正離子穩(wěn)定性的增加，外消旋產(chǎn)物的比例增加，構型轉化產(chǎn)物的比例降低。特別穩(wěn)定的碳正離子得到完全外消旋產(chǎn)物。解釋這種現(xiàn)象。解：構型轉化產(chǎn)物與外消旋產(chǎn)物的比例與碳正離子的穩(wěn)定性有關。 碳正離子越不穩(wěn)定，碳鹵鍵越不容易斷，在由反響物經(jīng)過渡態(tài)生成碳正離子的瞬間， 鹵素可能還沒有完全離開中心碳原子時就受到親核試劑的進攻，因而在一定程度上擋住了親核試劑從鹵素這一面的進攻的機會，所以試劑只能從反面進攻中心碳原子， 故得到一定比例的構型轉化產(chǎn)物。 碳正離子越穩(wěn)定，那么越易形成，親核試劑向平面碳正離子兩邊進攻的時機相差越小， 構型轉化產(chǎn)物的比例降低。特別穩(wěn)定的碳正離子，親核試劑向它兩邊進攻的時機完全相等， 得到等量的構型保持和構型轉化的兩個化合物，即得到一個外消旋化合物。［例8］對于Sn2反響來說，增大溶劑的極性，一般不利于反響。但NH3與鹵代烷按Sn2反響時，增加溶劑的極性對反響有利。解釋這種現(xiàn)象。解：由反響物轉變?yōu)檫^渡狀態(tài)時，如果過渡狀態(tài)的電荷比反響物有所增加時那么反響在強極性溶劑中有利；反之，如果過渡狀態(tài)的電荷比反響物有所降低或分散時， 那么反響在弱極性溶劑中有利；如果過渡狀態(tài)的電荷與反響物相比， 沒有變化或變化很小，那么改變溶劑的極性對反應幾乎不產(chǎn)生影響。當Sn2反響中的親核試劑是負離子時，其反響歷程如下：- ［匸 #Nu:+RX aNu R X —NuR+X-過渡態(tài)Nu「的一局部負電荷通過R傳給了X，過渡態(tài)的負電荷比擬分散，不如親核試劑集中，增加溶劑的極性，對反響不利，那么反響在弱極性溶劑中有利。當Sn2反響中的親核試劑是中性分子〔NH3〕時，其反響歷程如下：6-H3N:+RX ? — NuR+X-過渡態(tài):NH3的一局部負電荷通過R傳給了X，使原來中性的:NH3在過渡狀態(tài)中變成帶正電荷，電荷有所增加，因此增加溶劑的極性對反響有利。［例9］化合物(A)分子式為C4H8,它能使B「2/CCl4溶液褪色，但不能使稀的KMnO4溶液褪色，一摩爾(A)和一摩爾HBr作用生成(B),(B)也可以從(A)的同分異構體(C)與HBr作用得到?；衔?C)能使溴溶液和稀的KMnO4溶液褪色?試推導化合物(A)、(B)、(C)的結構式，并寫出各步的反響式。解：不飽和度(Q不飽和度(Q計算公式:ii=nC+nN_nH2假設分子中有鹵原子，將鹵原子看作氫原子，氧硫不計。根據(jù)化合物(A)不飽和度尸4-4+1=1，推知(A)可能是開鏈單烯烴或環(huán)烷烴；根據(jù)“它能使Br2/CCl4溶液褪色，但不能使稀的 KMnO4溶液褪色〞，推知(A)應該是單環(huán)烷烴并具有兩種可能結構式：甲基環(huán)丙烷或環(huán)丁烷。根據(jù) “一摩爾(A)和一摩爾HBr作用生成(B)〞，推知(A)應該是甲基環(huán)丙烷，因為環(huán)丁烷和 HBr作用需加熱進行；由于開鏈單烯烴與環(huán)烷烴互為同分異構體，根據(jù)“(C)能使溴溶液和稀的 KMnO4溶液褪色〞，說明(C)是烯烴而不是環(huán)烷烴，因為環(huán)烷烴不能使 KMnO4溶液褪色；再根據(jù)(A)和(C)與HBr加成都生成(B)，推知(C)是1-丁烯或2-丁烯?；衔?A)、(B)、(C)的結構及各步的反響式如下：CH3人HBr ?CH3CHBQH2CH3(B)(A)(C)CH2二CHCH2CH3(C)CH2二CHCH2CH3CH3—CH=CH-CH3HBrCH3CHBQH2CH3(B)KMnO4CH2BrCHBrCH2CH3CO2+CH3CH2COOH第七章醇酚醚［例1］以下習題答案是錯誤的，予以糾正。(1)-萘酚(1)-萘酚(4)解:OH匚1CH3OCH3 △OH7〞『卜'、2CH3543CH3(2)CH3OHHBr

z-HBrBrCH3Br+CH3OH(1)萘環(huán)因為有四個(4)解:OH匚1CH3OCH3 △OH7〞『卜'、2CH3543CH3(2)CH3OHHBr

z-HBrBrCH3Br+CH3OH(1)萘環(huán)因為有四個a位和四個B位，有二個以上取代基的萘環(huán)要用阿拉伯數(shù)字編號，否那么位次會發(fā)生混淆。從其中一個連接主官能團的 a-位或靠近主官能團的a■位沿萘環(huán)編號。該化合物主官能團為羥基，該羥基連接在萘環(huán)的a-位上，從此a-位開始沿萘環(huán)編號，其它取代基的位置和名稱寫在母體名稱的前面。正確名稱： 3,6-二甲基-1-萘酚。醇的命名是把羥基和烴連在一起稱之為某醇。從離羥基最近的一端開始對碳鏈編號。不飽和醇的命名首先保證連接羥基碳原子的編號盡可能小，其次再考慮雙鍵或叁鍵碳原子的編號盡可能小。環(huán)狀不飽和醇的命名從連接羥基碳原子開始編為“1〞號，但“1〞常省略不寫。正確名稱：4-甲基環(huán)已-3-烯醇。(3)醇與氫鹵酸的反響是酸催化下的親核取代反響， 烯丙醇、三級醇和二級醇易按Sn1反響歷程進行。Sn1經(jīng)過碳正離子中間體進行，主要產(chǎn)物按生成更穩(wěn)定碳正離子中間體方向進行。+_：°H2 -出0CH3"HCH3正確答案:OHHBrCH3-BrCH3CH3叔碳正離子Brif?Br「_1CH3(主產(chǎn)物)(4)氧原子和芳環(huán)之間由于p—n共軛使C—O鍵結合得較牢，因此，作用時，總是烷氧基斷裂生成酚和鹵代烷。正確答案：

HBrOCH3-△HBrOCH3-△LOH+CH3Br［例2］解釋以下反響事實：CH3CH2CH=CHCH2OH與HBr反響，得到CH3CH2CH〔Br〕CH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物。-H2-H2OCH3CH2CH=CHCH2OH』CH3CH2CH二chch2Oh2-ch3ch2chch3ch2ch-CH(:+H2——ch3ch2chch二ch2Br-(b)CH3CH2CH(Br)CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Bra和b均為烯丙基型碳正離子。雖然 b比a略穩(wěn)定些，但相差不大。因此，由兩種碳正離子生成的產(chǎn)物比例差不多。故得到它們的混合物。［例3］如何從苯酚、環(huán)已烷和乙醚的混合物中別離和提純出各組分？解：利用苯酚溶于NaOH水溶液，而環(huán)已烷和乙醚不溶，別離出苯酚；利用醚與濃酸反響生成鋅鹽而溶于濃酸這一特性別離環(huán)已烷和乙醚；利用在含 鋅酸的酸中加水稀釋那么钅羊鹽又重新分解出原來的醚這一特性提純乙醚。具體的別離和提純步驟如下：混合物上oh分液漏斗別離ONa OH「水相〔◎〕冊亠枯燥-倉L油相〔環(huán)已烷，乙醚〕濃HCl油相混合物上oh分液漏斗別離ONa OH「水相〔◎〕冊亠枯燥-倉L油相〔環(huán)已烷，乙醚〕濃HCl油相〔環(huán)已烷〕水埜蒸餾4環(huán)已烷r水相〔HCl〕?油相烝餾〞乙醚水相〔乙醚钅羊鹽〕■加^分液漏斗別離CH(CH3)CH2CH2Br［例4］選擇適當?shù)脑噭囊冶胶铣山?CH2CH3CHBrCH3Mg ?無水乙醚CH(MgBr)CH3CH(CH3)CH2CH2OMgBrNBS (C6H5CO)2CH(CH3)CH2CH2Br［例5］實驗室中常用什么方法去除四氫呋喃和乙醇中的微量水？解：乙醇中的微量水采用加金屬鎂 〔參加少量碘〕進行回流；四氫呋喃中的微量水采用加金

屬鈉進行回流。原理：乙醇與鎂作用形成乙醇鎂，由于此反響較慢，參加少量碘加速反響。 生成的乙醇鎂與水作用，生成氫氧化鎂和醇，經(jīng)蒸餾即可得到無水乙醇。 同樣，鈉與水作用生成氫氧化鈉溶于過量的四氫呋喃溶液中，經(jīng)蒸餾即可得到無水四氫呋喃。［例6］為什么酚羥基的酸性較醇羥基大？將以下取代酚的酸性按從大到小的順序排列。(b)fl]NO2 CH(b)fl]NO2 CH3OH OH解:在苯酚中，羥基直接與苯環(huán)連接，酚羥基中的氧原子的未共用電子對所在 P軌道與苯環(huán)的大刃軌道相互交蓋而形成p—刃共軛體系，氧原子的未共用電子對分散到整個共軛體系中，使氧原子的電子云密度降低， 導致氧氫原子之間成鍵的電子更偏向于氧， 即氧氫極性增大，容易離解成M和苯氧基負離子。因此酚羥基酸性較醇羥基大。取代酚的酸性與取代基的性質有關。能增加苯環(huán)電荷密度的取代基使酚羥基的極性降低，同時也使離解生成的苯氧基負離子電荷增加， 穩(wěn)定性降低，從而酸性減??；能降低苯環(huán)電荷密度的取代基使酚羥基的極性增大，同時也使離解得到的苯氧基負離子電荷得到分散，穩(wěn)定性增加，從而酸性增大。硝基、溴能降低苯環(huán)電荷密度，前者降低的程度比后者大；苯環(huán)上連的硝基越多，苯環(huán)電荷密度降低越多；甲基能增加苯環(huán)電荷密度。上述取代酚的酸性按從大到小的順序為：(c)>(d)> (b)>(a)>(e)［例7］為什么醇與鈉的反響不如水那樣劇烈？以下醇中與金屬鈉反響最活潑的是( )A.(CH3)2CHOH B.CH3CH2OH C.(CH3)3COH D.CH3CH2CH(OH)CH3解：醇與水的結構相比，醇中與OH相連的是烴基，而水中與OH相連的是氫原子。由于烴基的給電子作用，使羥基氧上的電子云密度增加， 氧對氫的吸引牢度增強。因此，醇羥基中的氫不如水中的氫活潑。與羥基相連的烴基的給電子作用愈大，羥基中氫的活潑性就愈低，即酸性愈弱。各類醇的反響活性是：甲醇 >伯醇>仲醇>叔醇。上面四種醇中與金屬鈉反響最活潑的是 B。［例8］化合物A和B,分子式均為C4H10O。其中A在室溫下不與盧卡斯試劑作用，但與濃氫碘酸作用生成碘乙烷。B與盧卡斯試劑很快地生成2-氯丁烷，與氫碘酸作用那么生成2砸丁烷，試推導(A)、(B)的結構式，并寫出各步反響式。解：不飽和度=4-10/2+仁0,A和B均含一個氧原子，說明A和B可能是飽和醇或醚；根據(jù)“A與濃氫碘酸作用生成碘乙烷〞，推知A是醚，根據(jù)“B與盧卡斯試劑很快地生成2-氯丁烷〞推知B是醇。A和B的結構及各步反響式如下：ZnCI2CH3CHCH2CH3+HCI-1CH3CHCH2CH30H1ClBCH3CHCH2CH3+HI—1—CH3CHCH2CH310H1IBCH3CH2OCH2CH3CH2OCH2CH3AHICH2CH3I+CH3CH2OH過量HICH3CH2I第八章醛酮醌［例1］命名下例化合物ClICH3ClICH3CHCHCH2CCH2CH3H3Cj^CI^^00II⑶門CJ解：〔1〕 5-苯基-6-氯-3-庚酮注意編號原那么，從靠近酮羰基的鏈端開始編號?！?〕 4-甲基-2-氯-1.3-環(huán)戊二酮母體為環(huán)戊二酮，從其中一個羰基開始，沿著另一個羰基的編號也最小的方向編號。并使取代基具有較小編號?！?〕 二苯〔基〕甲酮母體為“甲酮〞，兩個苯基為取代基。由于苯基的取代位置是唯一的，因此苯基的位次不需要標明。［例2］以下說法是否正確？試說明原因?！?〕羥醛縮合反響是在稀堿作用下，醇與醛的縮合反響?！?〕從電子效應考慮，醛酮分子中羰基碳原子所帶的正電荷越多，醛酮的反響活性越大?！?〕亞硫酸氫鈉能與所有醛酮發(fā)生加成反響。解：〔1〕錯誤。羥醛縮合反響是在稀堿作用下， 一分子醛的a-H加到另一個醛的羰基氧上,其余局部加到羰基碳上，生成既含有羥基又含有羰基化合物〔 3-羥基醛〕的反響?！?〕 正確。醛酮的加成反響是由親核試劑進攻羰基碳原子而引起親核加成反響。從電子效應考慮羰基碳原子所帶的正電荷越多，越有利于親核試劑的進攻，因而醛酮的反響活性越大。綜合考慮，醛酮的加成反響的難易程度除電子效應效應外還要考慮空間效應的影響。

錯誤。亞硫酸氫鈉作為親核試劑，其活性較弱，在進行親核加成時，要求羰基化合物具有較強的活性。由于醛的活性比酮強，因此亞硫酸氫鈉能與所有的醛發(fā)生親核加成，而只能與活性較強的某些酮(脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于 8的脂環(huán)酮)發(fā)生親核加成，生成難溶的無色晶體——醛或酮的亞硫酸氫鈉加成物。［例3］以下化合物中，可發(fā)生羥醛縮合反響的是6H5CHO6H5CHO3CH2CHOC.HCHO D.CH解：A是醇，B和C雖然是醛，但不含a具有a-H的醛在稀堿條件下能發(fā)生羥醛縮合反響。-HoD是具有aA是醇，B和C雖然是醛，但不含a［例4］以下化合中能發(fā)生碘仿反響的化合物是：A.CH3COOHB.CH3CONHOIIC.CH3CCH3D.CH3CHCHO解：OII碘仿反響是含有a-活潑甲基結構的醛酮(CH3--CH(R))或含有潛在a-活潑甲基結HICH3-C—H(R)構的醇(OH),在堿性條件下與碘作用生成碘仿的反響。碘仿是黃色晶體，難溶于水且具特殊氣味，易于識別。因此碘仿反響可用于含有 a-活潑甲基結構的醛酮或含有潛在a-活潑甲基結構的醇的鑒別。 A是羧酸，B是酰胺，D是不具有a-活潑甲基的醛。C是含有a-活潑甲基的酮，所以C能夠發(fā)生碘仿反響。［例5］在有機合成中，常用于保護醛基的是什么反響？該反響如何起到保護醛基的作用？解：在有機合成中，常用于保護醛基的反響是醛在枯燥的氯化氫條件下與醇生成縮醛的反響?？s醛對堿、氧化劑和復原劑都相當穩(wěn)定， 防止了因反響使得醛基發(fā)生變化?？s醛在稀酸中能分解成原來的醛。在有機合成中，首先利用縮醛反響將醛基保護起來， 然后進行下面的反響。得到目標產(chǎn)物后再用稀酸水解恢復醛基的結構。［例6］將以下二組化合物與HCN加成的反響活性由大到小排序。(1)CHO(A)H3CCHO(B)ClCHO(C)解:C6H5CHO (CH3)(1)CHO(A)H3CCHO(B)ClCHO(C)解:C6H5CHO (CH3)3CCOC(CH3)3(A) (B)CH2CICHO(C)CH3CHO CH3COCH2CH3(D) (E)醛和酮的加成反響屬于親核加成反響， 對于同一種親核試劑來說，醛和酮加成反響的活性取決于直接與羰基相連基團的電子效應和空間效應。 綜合二者影響的結果，醛、酮反響活性的一般次序如下：HCHO>CH3CHO>RCHO>C6H5-CHO>RCOCH3>RCOR'>RCOAr對于〔1〕，母體結構均為苯甲醛，只是苯環(huán)上的取代基不同。 〔A〕是甲基，甲基的給電子的作用，使羰基碳原子的正電性降低。 〔C和〔D〕分別是氯和硝基，它們的吸電子作用使羰基碳原子的正電性增加，其中硝基的吸電子作用比氯強?；钚皂樞驗椋骸睤〕>〔C〕>〔A〕>〔B〕。對于〔2〕，〔A〔C〕〔D〕是醛，〔B〕〔E〕是酮，因此〔A〔C〕〔D〕的活性大于〔B〕〔E〕。在〔A〕〔C〕〔D〕中，〔C〕〔D〕是脂肪醛，而〔A是芳香醛，因此〔C〕〔D〕的活性大于〔A〕。對于〔0和〔D〕,〔C〕相當于〔D〕中的一個a-H原子被氯原子取代，由于氯原子對羰基碳原子的吸電子作用，使羰基碳原子的正電性增加，所以〔 C〕的活性大于〔D〕。對于〔B〕和〔E〕,〔B〕與羰基碳原子相連基團的空間位阻大于〔 E〕?；钚皂樞驗椋骸睠〕>〔D〕>〔A〕>〔E〕>〔B〕。OHICH3CH2CH2CHCHCN［例7］由丙醇合成 CH3 。解：最終產(chǎn)物是一個a-羥基腈。a-羥基腈可由醛或酮與HCN加成得到。這里應該用醛還是酮作原料？由于連接羥基和氰基的碳原子上還有一個氫原子，因此推知該產(chǎn)物是由醛和HCN反響生成。即：OHCH3CH3CH2CH2CHCHO+HCNCH3CH2CH2CHCHCNCH3CHCH3故應該選擇醛作原料。問題是這個醛如何合成？產(chǎn)物比原料碳原子數(shù)增加了一倍，且在羰基的a-位有一甲基，故考慮用羥醛縮合反響來合成。整個合成路線為：CrO3/C6HCrO3/C6H5NCH3CH2CH2OH CH3CH2CHO稀OH-CH3ICH3CH2CHCHCHOiOHH3+OCH3CrO/H2SO4CH3CrO/H2SO4CH3CH2CH2CHCHOCH3CH3CH2CH—C—CHO CH3CH2CH2CHCH2OHCH3OHHCN/OH--CH3CH2CH2CHCHCNCH3［例8］化合物〔A〕G1H0Q，不與堿作用，與酸作用生成〔 B〕C9H。0及乙二醇，〔B〕與羥胺作用生成肟，與Tollen試劑作用生成〔C〕?！睟〕與重鉻酸鉀硫酸溶液作用生成對苯二甲酸，試推證〔A〕、〔B〕、〔C〕可能的構造式。解：根據(jù)題意，〔B〕能與羥胺作用生成肟，說明〔 B〕是醛或酮?！睞〕在酸性條件下水解得〔B〕和乙二醇，由此可推出〔A〕是縮醛或縮酮。由于〔B〕能與Tollen試劑作用，那么說明

〔B〕是醛，那么又可推知〔A〕是縮醛。再根據(jù)〔B〕被氧化后生成對苯二甲酸可推知〔 B〕分子

B〕的分子式可中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有兩個取代基，它們在苯環(huán)上處于對位。最后根據(jù)〔推出〔BB〕的分子式可第九章羧酸和取代羧酸［例1］寫出以下化合物的結構式，并指出這些化合物在加熱下發(fā)生什么反響？寫出主要產(chǎn)物的結構式。〔1〕2-羥基環(huán)戊烷羧酸〔2〕2-環(huán)戊酮羧酸〔3〕2-羥基丁酸〔4〕鄰羧基苯乙酸第九章羧酸和取代羧酸［例1］寫出以下化合物的結構式，并指出這些化合物在加熱下發(fā)生什么反響？寫出主要產(chǎn)物的結構式?！?〕2-羥基環(huán)戊烷羧酸〔2〕2-環(huán)戊酮羧酸〔3〕2-羥基丁酸〔4〕鄰羧基苯乙酸〔5〕2-甲基-4-羥基已酸〔6〕1-羧基環(huán)戊烷羧酸解：COOHCOOH(3)OHICH3CH2CH2CHCOOHCOOHCH2COOH(5)CH3CH3CH2CHCH2CHCOOHIOH〔1〕3-羥基酸，加熱發(fā)生分子內脫水，生成 a,3-不飽和羧酸?！?〕 3-羰基酸，加熱發(fā)生脫羧，生成酮〔3〕 a-羥基酸，加熱發(fā)生兩個分子間交叉脫水，生成環(huán)狀交酯?！?〕 二元羧酸，二個羧基間隔三個碳原子，加熱發(fā)生脫水，生成酸酐?！?〕丫-羥基酸，加熱發(fā)生分子內脫水，生成 丫-內酯?！?〕 二元羧酸，二個羧基間隔一個碳原子，加熱發(fā)生脫羧，生成一元羧酸。(1)COOHOII卩―C(3)H3CH2CH2CHC /CHCH2CH2CH3c—oIIOCH3O⑷(5)H3CH2C〔B〕可能的構造式：CH3—[j—CH2CHO或C2H5— —CHO那么〔A〕和〔C〕的可能構造式為:［例2］比擬以下化合物酸性大小ch2=cch2coohCOOH COOHch3ch2ch2coohch2=cch2coohCOOH COOHch3ch2ch2coohCOOHNO2Cl(2)HC?CCH2COOHCOOHCl解:(1)N°2硝基的誘導效應與共軛效應均為吸電子，但位于間位時不存在共軛效應。硝基處于對于時，對羧基產(chǎn)生吸電子的共軛效應〔 -C〕和吸電子的誘導效應〔-I〕,而硝基處于間位時，對羧基只產(chǎn)生吸電子的誘導效應〔 -1〕。因此，對位硝基對羧基產(chǎn)生吸電子能力大于間位硝基，其酸性強于間位；氯的誘導效應為吸電子，共軛效應為給電子，當位于間位時共軛不發(fā)揮作用。因此，間位氯對羧基產(chǎn)生的吸電子作用大于對位氯， 故間氯苯甲酸的酸性強于對氯苯甲酸?！?〕HCnCCH2COOH>CH2=CCH2COOH>CH3CH2CH2COOH三種羧酸均可看成是乙酸中的一個 a-H分別被乙炔基，乙烯基和乙基取代得到，它們的酸性強弱與取代基的性質有關。 乙基對羧基產(chǎn)生給電子作用， 使羧酸酸性減弱；乙炔基和乙烯基對羧基均產(chǎn)生吸電子作用，使羧酸酸性增強。乙炔基〔 sp雜化態(tài)〕的吸電子能力強于乙烯基〔sp2雜化態(tài)〕，使羧酸酸性增強較多。［例3］乙酸為何不能發(fā)生碘仿反響？解：在碘仿反響中，OH-逐個奪取具有“CH3CO-〞結構單元醛酮中的a-H并進行碘代,直至三個a-H全被取代生成三碘代物。三碘代物在堿性條件下不穩(wěn)定，可分解生成三碘甲烷〔碘仿〕及相應的羧酸鹽。在乙酸分子中由于 P-n共軛效應降低了羰基碳的正電性，從而降低了a-H的活性，OH-不能奪取其質子形成碳負離子， 故在碘仿反響條件下難以形成三碘代物；從另一個角度講，假設乙酸可以生成三碘代物，也由于 P-n共軛，其三碘代物難以進一步地在堿性條件下發(fā)生分解。因此乙酸雖有 3個a-H，但不能發(fā)生碘仿反響。［例4］寫出以下反響產(chǎn)物pH2COONapH2COONa0+①Ag(NH3)2廣②H+H2/Pd「 LiAIH(1)CH=CHCH(1)CH=CHCH2CHOCH3CH3COCH2CH2COOH(2)NaBH4? H+.△CH3COOH+HO—. CH2OHaCH3KMnO4-CH3~孑~?(5)OH濃H2SO4KMnO4/H+(5)OH■ ?△解：CH2COOH〔1〕CH二CHCH2cOOH〔醛基易氧化，弱氧化劑即可將其氧化。銀氨溶液為弱氧化劑，只氧化醛基，碳碳雙鍵不受影響〕 。CH2COOHCH2CH2cH2COOH〔羧基不易復原，催化加氫只能復原雙鍵〕CH2CH2OHCH2CH2CH2CH2OH〔氫化鋁鋰可復原羧基，且反響有較高產(chǎn)率和較好的選擇性〕〔2〕 CH3〔經(jīng)硼氫化鈉復原、酸化后羰基成羥基，得到 丫-羥基戊酸。丫-羥基戊酸經(jīng)加熱發(fā)生分子內脫水生成 丫-戊內酯〕〔3〕HO：—；：CH2OOCCH3〔這是一個在酸催化下醇與酸的酯化反響，烯丙基型的羥基活性大于乙烯基型羥基〕(4)(5)0 (4)(5)0 〔鄰二甲苯先氧化成鄰苯二甲酸再脫水成苯酐〕〔醇脫水成烯〕,HOOCCH2CH2CH2CH2COOH〔環(huán)烯烴的強氧化，雙鍵斷開成二元羧酸〕［例5］由指定原料和必要的試劑合成以下化合物(1)由甲