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第7章重排反應(yīng)17.1重排反應(yīng)的分類7.2親核重排7.3親電重排7.4芳環(huán)上的重排
7.5自由基的重排2A為遷移起點,B為遷移終點;A,B=C,N,O等.Z為遷移基團.
在有機化學(xué)反應(yīng)中,取代基從一個原子遷移到另一個原子,碳鏈或官能團發(fā)生變化稱分子重排反應(yīng)。什么是重排反應(yīng)?32.按反應(yīng)歷程分類按照遷移基團的電性分類:親核重排親電重排自由基重排M=遷移基團(migrationgroup);Y=離去基團;A=重排始點;B=重排終點53.按不同元素間的遷移分類按遷移始點和終點元素的不同分類:從碳原子到另一碳原子(CC)從碳原子到氮原子(CN)
從氮原子到碳原子(NC)從碳原子到氧原子(CO)
從氧原子到碳原子(OC)其它雜原子與碳原子間重排64.按遷移的相對位置分類[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排5.按化合物和官能團分類脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排77.2親核重排親核重排的一般步驟:第一步:缺電子中心的創(chuàng)建;第二步:遷移基團帶著一對電子遷移至缺電子中心,同時遷移的始點成為缺電子中心;第三步:滿足遷移始點外層8電子的結(jié)構(gòu)(消除或與親核試劑結(jié)合)。8(2)[1,2]C遷移重排-碳正離子重排的最普通的方式反應(yīng)特點:遷移基團的構(gòu)型保持不變。10莰醇莰烯12遷移基團的活性次序14(2)口片吶醇(pinacol)重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇(頻哪醇,Pinacol)甲基叔丁基酮(頻哪酮)鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應(yīng),生成醛和酮。15①結(jié)構(gòu)不對稱的二醇:能生成穩(wěn)定碳正離子的羥基先離去。16②芳基比烷基易遷移17③遷移反應(yīng)的立體化學(xué)-反式遷移快慢18⑤小環(huán)擴環(huán)20無α-H的1,2-乙二酮在強堿作用下,生成α-羥基酸。(3)乙二酮重排遷移基團不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上,而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。21(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)
機理:3.碳-氮的重排23(2)Hoffmann重排在堿性溶液中,用氯或溴與酰伯胺作用生成少一個碳的伯胺。BrNaOH遷移基團的構(gòu)型保持α-消除酰胺的降解成胺244.碳-氧的重排(1)過氧化氫重排酸作用下,過氧化物經(jīng)脫水、烷基移動、加水后,形成酮和酚的反應(yīng)?;鶊F遷移能力順序
Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH326(2)Baeyer-Villiger重排(拜耶爾-維利格重 排):醛酮被過氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序為:3>2>苯基>1>甲基27根據(jù)烴基遷移規(guī)律,下列酮被過氧酸氧化時,氧插入部位如何?烴基的遷移順序為:3>2>苯基>1>甲基281.Favorskii重排α-鹵代酮(氯、溴或碘)在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應(yīng)。堿為RO--酯;堿為OH--羧酸;堿為RNH2-酰胺如為環(huán)狀a-鹵代酮,則導(dǎo)致環(huán)縮小。30反應(yīng)歷程要求在α-鹵代羰基的另一側(cè)有α-H31Y=RCO,ROOC,Ph等,最常見的遷移基團:烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季銨(硫)鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時,在強堿作用下,重排得到叔胺(硫醚)。32反應(yīng)機理:第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽,然后重排得三級胺。333.Wittig重排醇溶液中,醚在強堿性試劑作用下,醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上,使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?yīng)。R1、R2通??梢詾橥榛?,也可以是芳基?;鶊F的遷移能力一般是:烯丙基,芐基>乙基>甲基>苯基較強的堿(烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等)才能達到脫去質(zhì)子的目的。347.4芳環(huán)上的重排1.聯(lián)苯胺的重排:在強酸的催化下,氫化偶氮苯類重排生成4,4’-二胺基聯(lián)苯的反應(yīng)。酸首先使反應(yīng)物中堿性較強的氮原子質(zhì)子化,N—N鍵減弱。同時由于電子效應(yīng)的影響,使一個苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負(fù)電性,另一個苯環(huán)的鄰、對位或?qū)ξ伙@正電性;這樣通過靜電吸引,相互接近而形成新的С-С鍵,同時N-N鍵斷裂而完成重排。35該反應(yīng)是分子內(nèi)重排,不發(fā)生交叉重排,偶聯(lián)發(fā)生在對、鄰或氮原子上。362.Fries重排:羧酸在Lewis酸(如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等)存在下加熱,發(fā)生?;w移,生成鄰/對酚酮的反應(yīng)。低溫(如室溫),有利于形成鄰位產(chǎn)物(動力學(xué)控制);高溫,有利于形成對位產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。37反應(yīng)機理
分子內(nèi)—分子間重排學(xué)說分子內(nèi)重排分子間重排383.Claisen重排:酚或烯醇的烯丙基醚在加熱到190~200C時,分別生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮的反應(yīng),此重排為分子內(nèi)重排。屬于周環(huán)反應(yīng)的[3,3]遷移。39當(dāng)發(fā)生自由基
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