動(dòng)力電池預(yù)鋰化專題：正極易于負(fù)極鐵酸鋰為經(jīng)濟(jì)性最優(yōu)選擇

動(dòng)力電池預(yù)鋰化專題：正極易于負(fù)極，鐵酸鋰為經(jīng)濟(jì)性最優(yōu)選擇一、為什么要發(fā)展預(yù)鋰化：高端動(dòng)力電池放量在即1.1為何補(bǔ)鋰：鋰電池首次充放電活性鋰損失導(dǎo)致ICE下降鋰離子電池的首次充放電階段，在負(fù)極材料的界面會(huì)形成主要成分為鋰鹽的固態(tài)電解質(zhì)界面（SolidElectrolyteInterface，簡(jiǎn)稱SEI）。形成SEI膜是一個(gè)不可逆的過(guò)程，活性鋰永久損失造成電首次循環(huán)的庫(kù)倫效率

（ICE）降低。因此，在鋰離子電池工作之前，向電芯中摻入犧牲性添加劑等預(yù)鋰化（也就是“補(bǔ)鋰”）技術(shù)路線應(yīng)運(yùn)而生。1.2哪些電池需要補(bǔ)鋰：硅基負(fù)極或有高達(dá)30%不可逆鋰損耗絕大部分鋰離子電池都面臨SEI膜形成的問(wèn)題，但程度不同。鋰電池負(fù)極材料種類主要包括三類：嵌入脫出負(fù)極材料如商用石墨等、轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料、合金負(fù)極材料；而這三類負(fù)極材料都會(huì)面臨SEI膜形成的問(wèn)題，活性鋰損失導(dǎo)致ICE下降。目前商用石墨為主流負(fù)極材料，但其比容量已接近極限。根據(jù)水桶的短板效應(yīng)，過(guò)去提升鋰電池能量密度的研究方向主要在于正極材料，但正極材料尤其是高鎳三元能量密度大幅提升后，重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了負(fù)極材料；目前石墨負(fù)極比容量已接近極限，比容量為石墨10倍的硅材料被認(rèn)為是理想替代品。1.3需要考慮的因素：程度、分解產(chǎn)物、時(shí)間、兼容性以及價(jià)格為了保證補(bǔ)鋰安全性以及經(jīng)濟(jì)性等，預(yù)鋰化主要需要考慮以下五方面因素：預(yù)鋰化程度：不充分的鋰化不能充分提高ICE，而過(guò)度鋰化會(huì)造成Li枝晶，即會(huì)在負(fù)極表面結(jié)晶形成樹枝狀金屬鋰，“鋰枝晶”生長(zhǎng)到一定程度便會(huì)刺破隔膜，造成鋰電池內(nèi)部短路，影響安全，因此預(yù)鋰化程度需與正極材料匹配。二、什么是可工業(yè)化且最經(jīng)濟(jì)的補(bǔ)鋰方式：正極補(bǔ)鋰劑鐵酸鋰，負(fù)極需觀察成本變化2.1制備端：正極預(yù)鋰化在制備端較負(fù)極預(yù)鋰化更容易預(yù)補(bǔ)鋰技術(shù)主要分為兩種：正極預(yù)鋰化和負(fù)極預(yù)鋰化。負(fù)極預(yù)鋰化即在負(fù)極中引入活性鋰，用于補(bǔ)償其因SEI生長(zhǎng)引起的容量損失；主要有化學(xué)法、電化學(xué)法等預(yù)鋰化技術(shù)路線。正極預(yù)鋰化是在正極預(yù)先加入活性鋰可以向負(fù)極釋放鋰離子，補(bǔ)充首次充放電過(guò)程中的不可逆容量，主要有添加劑、過(guò)度鋰化正極材料等方法。生產(chǎn)工藝的差別：正極制備較負(fù)極更易負(fù)極預(yù)鋰化：與Li直接接觸與現(xiàn)有的電池產(chǎn)線不兼容且改造成本較高；

添加劑部分活性鋰化試劑能夠在潮濕環(huán)境下使用，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝高度兼容；電化學(xué)法負(fù)極預(yù)鋰化后需要頻繁電池拆卸、重新組裝，工業(yè)化生產(chǎn)較難。正極預(yù)鋰化：添加劑操作簡(jiǎn)便、成本較低且可以直接在正極漿料的勻漿過(guò)程中添加，無(wú)需額外工藝改進(jìn)；過(guò)嵌鋰正極材料需要額外的生產(chǎn)步驟來(lái)制備。2.1.1負(fù)極預(yù)鋰化：化學(xué)法是實(shí)現(xiàn)負(fù)極預(yù)鋰化工業(yè)化最有希望和現(xiàn)實(shí)意義的方法就目前負(fù)極預(yù)鋰化存在的問(wèn)題及業(yè)內(nèi)各企業(yè)解決辦法，化學(xué)法或是實(shí)現(xiàn)負(fù)極預(yù)鋰化工業(yè)化最有希望和現(xiàn)實(shí)意義的方法。方法一：化學(xué)預(yù)鋰化，包括與金屬Li直接接觸及添加劑法。1.與金屬Li直接接觸：主要包括金屬鋰箔、鋰粉補(bǔ)鋰。1)鋰箔：在電解液存在的情況下將金屬Li箔與電極材料直接接觸，由于金屬Li和電極材料之間存在電勢(shì)差，電子會(huì)流向電極材料，電解液中Li+會(huì)進(jìn)入電極材料得到電子。該方法雖然簡(jiǎn)便快捷，但是缺乏對(duì)鋰化速率和鋰化程度的控制，并且受限于電解液的揮發(fā)和金屬Li在空氣中的高活性。解決

：

鋰化速率及程度不易控制的問(wèn)題。億緯鋰能專利CN113707954A（2021）通過(guò)在負(fù)極極片表面構(gòu)建一層帶有缺陷的固態(tài)電解質(zhì)層（包括鋰磷氧氫LiPON電解質(zhì)層、聚合物電解質(zhì)層或氮化鋰Li3N電解質(zhì)層中的至少一種），即極片表面的電解質(zhì)層不完整，帶有大量的孔隙，既不影響鋰離子遷移又可降低反應(yīng)速率，并且該固態(tài)電解質(zhì)層還可以在一定程度上起到保護(hù)預(yù)鋰化負(fù)極極片的作用。2)鋰粉：穩(wěn)定化金屬鋰粉末（SLMP，表面包覆2-5%的碳酸鋰Li2CO3）表面鈍化膜的存在使之穩(wěn)定方便，但其需要在干燥空氣條件下使用，且成本也較高。解決：需在干燥空氣中使用的問(wèn)題。比亞迪專利CN114122368A

（2020）提出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括金屬鋰顆粒和包裹金屬鋰顆粒的有機(jī)物（有機(jī)酯、酸酐或醚類），1.該有機(jī)物在80℃以下為固態(tài)，且當(dāng)補(bǔ)鋰材料應(yīng)用于鋰電池時(shí)，其能溶解于電解液；2.有機(jī)物的包覆有效阻止了鋰在極片制備過(guò)程中與空氣的反應(yīng)，因此降低了對(duì)工藝水平和環(huán)境條件的要求，成本降低，安全隱患也減少。與Li直接接觸的其他問(wèn)題（死鋰）：將補(bǔ)鋰材料壓按或涂覆于負(fù)極材料表面，當(dāng)鋰金屬與負(fù)極如石墨不接觸或最接近負(fù)極材料的補(bǔ)鋰層消耗掉以后，容易形成死鋰大幅降低補(bǔ)鋰效率，還有可能形成枝晶，造成安全隱患。解決：補(bǔ)鋰效率低、枝晶問(wèn)題。比亞迪專利CN112993251A（2021）提供一種補(bǔ)鋰材料，該補(bǔ)鋰材料包括金屬鋰顆粒和導(dǎo)電材料（碳材料，選自碳納米管、碳纖維和石墨烯中的至少一種），1.其可以透過(guò)導(dǎo)電材料實(shí)現(xiàn)鋰金屬顆粒與負(fù)極材料的電子傳導(dǎo)，增加電子傳導(dǎo)的通道，2.同時(shí)有助于Li+的傳輸，實(shí)現(xiàn)Li+的快速嵌入，使補(bǔ)鋰效率顯著提升，從而有效抑制死鋰的形成，避免形成枝晶刺穿隔膜而造成安全隱患。2.添加劑：選用合適的化學(xué)試劑并優(yōu)化反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)負(fù)極材料的直接高效預(yù)鋰化，如合金材料Li22Z5（Z=Si、Ge、Sn，etc），但反應(yīng)活性較高，制備和添加都需要在氬氣保護(hù)的氛圍下進(jìn)行，且與極性溶劑不兼容。方法二：電化學(xué)預(yù)鋰化，包括原位預(yù)鋰化與非原位預(yù)鋰化。負(fù)極材料與Li片組裝半電池。鋰化程度可控，但存在1.首次充放電反應(yīng)復(fù)雜，涉及電解液復(fù)雜的化學(xué)變化，很難做到精確的補(bǔ)充；2.預(yù)鋰化負(fù)極在空氣中不穩(wěn)定，化學(xué)反應(yīng)活性高，需要在惰性氣體條件下進(jìn)行后續(xù)電池制造；3.繁瑣的電池拆卸、重新組裝等問(wèn)題。解決：難精確補(bǔ)充問(wèn)題。比亞迪專利CN216054872U（2021），通過(guò)提出一種儀器設(shè)備組合聯(lián)用的方法，基于在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、氣相色譜儀、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀等儀器，在電化學(xué)補(bǔ)鋰過(guò)程中監(jiān)測(cè)及實(shí)時(shí)調(diào)控補(bǔ)鋰過(guò)程中的電解液成分的系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)補(bǔ)鋰過(guò)程進(jìn)行管控。2.1.2正極預(yù)鋰化：鐵酸鋰及鎳酸鋰實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，尋找具有高過(guò)鋰化容量的正極材料較難方法一：過(guò)嵌鋰的正極材料：具有化學(xué)或電化學(xué)活性，并可以在第一次循環(huán)中進(jìn)一步釋放多余的鋰，以轉(zhuǎn)化或嵌入負(fù)極的形式補(bǔ)償負(fù)極的活性鋰損失。優(yōu)勢(shì)：過(guò)鋰化正極材料在去鋰化后，正極不會(huì)有非活性殘留物，不會(huì)影響電池的比能量密度；缺點(diǎn)：并非所有過(guò)度鋰化的正極材料都適用，并且尋找具有高過(guò)鋰化容量的正極材料較難。方法二：添加劑（正極補(bǔ)鋰材料）。正極添加劑補(bǔ)鋰是在正極合漿過(guò)程中添加少量高容量材料，在充電過(guò)程中，Li+從高容量材料中脫出補(bǔ)充容量損失。優(yōu)勢(shì)：添加劑可以直接在正極漿料的勻漿過(guò)程中添加，因此只需較少工藝改進(jìn)，更適合現(xiàn)在的鋰離子電池制造工藝；缺點(diǎn)：如果在脫鋰時(shí)添加劑沒有完全分解，在正極材料中可能會(huì)有非活性殘留物。完美的正極補(bǔ)鋰材料需要滿足4點(diǎn)基本要求：

1)脫鋰電位低于正極材料電壓上限，嵌鋰電位低于正極材料電壓下限，即需要添加劑在電池工作電壓內(nèi)不可逆脫鋰。2)補(bǔ)鋰材料應(yīng)具有高的比容量和體積能量密度以保證高效的預(yù)鋰化。3)補(bǔ)鋰材料應(yīng)與現(xiàn)在通用的制作工藝和電池體系兼容，即需要補(bǔ)鋰材料及其分解產(chǎn)物在傳統(tǒng)電解液中是穩(wěn)定的，不會(huì)引起鋰離子電池的性能惡化。4)補(bǔ)鋰材料具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，即在空氣或較干燥的環(huán)境下需保持穩(wěn)定。鐵酸鋰（Li5FeO4）及鎳酸鋰（Li2NiO2）滿足完美正極補(bǔ)鋰材料4點(diǎn)要求，但對(duì)于預(yù)鋰化需考慮的5方面因素的預(yù)鋰化程度及其分解產(chǎn)物方面仍存在些許問(wèn)題。添加劑主要分為三類：二元含鋰化合物、三元含鋰化合物以及犧牲性鋰鹽。二元含鋰化合物：如氮化鋰（Li3N）、硫化鋰（Li2S）等，理論比容量高，少量添加就可實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰效果，但是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，硫化鋰、氮化鋰等還具有毒性，此外，脫鋰產(chǎn)生的副產(chǎn)物如N2、O2等氣體需要排出，否則會(huì)影響電池容量等性能。三元含鋰化合物：如鎳酸鋰（Li2NiO2）、鐵酸鋰（Li5FeO4）等，除鐵酸鋰（Li5FeO4）（理論容量870mAh/g）外，通常其容量低于二元含鋰化合物，滿足完美正極補(bǔ)鋰材料4點(diǎn)要求。犧牲性鋰鹽：雖氧化分解無(wú)殘留，但預(yù)鋰化過(guò)程會(huì)生成氣體N2、CO2等，需要在氣體完全釋放后對(duì)電池進(jìn)行密封，不利于工業(yè)生產(chǎn)。鎳酸鋰（Li2NiO2）：1.首次循環(huán)中，電壓范圍3.5-4.4V，充放電容量分別為340mAh/g、83mAh/g（庫(kù)倫效率CE=24%），意味著LNO中有76%不可逆的Li+可用于預(yù)鋰化；2.第二次循環(huán)充放電容量分別為76mAh/g、74mAh/g（庫(kù)倫效率CE=97%），在一定程度上允許可逆地嵌鋰和脫鋰，因此，LNO不僅可以作為簡(jiǎn)單的預(yù)鋰劑，還可以作為額外的活性材料。但是鎳酸鋰在空氣中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生快速分解反應(yīng)。鐵酸鋰（Li5FeO4）：1.首次循環(huán)中，電壓范圍2.5-4.7V，充放電容量分別為678mAh/g、110mAh/g（庫(kù)倫效率CE=16%），意味著LFO中有84%的不可逆的Li+可用于預(yù)鋰化，對(duì)應(yīng)4個(gè)Li+脫嵌，提取Li+后引起了結(jié)構(gòu)變形導(dǎo)致不可逆，沒有明顯的副反應(yīng)；2.由于在Li+預(yù)摻雜的過(guò)程中，只有一次充電到4.7V高電壓，此后都在低于3.9V的電壓下工作，脫鋰后鐵酸鋰的結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iFeO2不會(huì)再參與電化學(xué)反應(yīng)，因此，對(duì)于鐵酸鋰在循環(huán)過(guò)程中釋放的O2較少，因而導(dǎo)致的安全問(wèn)題不會(huì)很嚴(yán)重。鐵酸鋰V.S鎳酸鋰：根據(jù)深圳研一鎳酸鋰及鐵酸鋰產(chǎn)品參數(shù)對(duì)比，其鐵酸鋰純度、首充容量、補(bǔ)鋰容量以及能量密度更高，但同時(shí)殘堿量較鎳酸鋰也更高。預(yù)鋰化V.S無(wú)預(yù)鋰化（利用鐵酸鋰預(yù)鋰化）：可以看出摻雜LFO可顯著提高充放電效率以及能量密度，Park等人運(yùn)用LFO補(bǔ)鋰劑對(duì)其設(shè)計(jì)的電池進(jìn)行補(bǔ)鋰，電池容量增加約為33.33%，但在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中容量提高小于該值。負(fù)極金屬鋰V.S正極鐵酸鋰：負(fù)極預(yù)鋰化與正極預(yù)鋰化的對(duì)比，可以看出利用鐵酸鋰預(yù)鋰化比利用金屬鋰預(yù)鋰化的電池在循環(huán)200次后的循環(huán)穩(wěn)定性以及容量更優(yōu)；利用鐵酸鋰預(yù)鋰化后的電池能量密度更高。鐵酸鋰及鎳酸鋰的工業(yè)化之路難點(diǎn)之一：制備（如殘堿問(wèn)題）和使用鎳酸鋰：從小試階段到中試階段再到工業(yè)化生產(chǎn)較難，成本也相應(yīng)提高，主要在于：

1）制備方面：燒結(jié)類似三元材料，需要控制氣氛（嚴(yán)格控制材料與空氣的接觸），否則會(huì)導(dǎo)致殘堿率較高、粒徑較大以及比表面積較小等問(wèn)題，不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入；

2）高富鋰材料，使用條件較苛刻：其腐蝕性、吸水性很強(qiáng)，材料顆粒之間具有較強(qiáng)的團(tuán)聚效應(yīng)，且極其容易氧化，因此在使用過(guò)程中必須嚴(yán)格控制水分含量，一旦吸水會(huì)生成大量的殘堿，損耗設(shè)備。解決：復(fù)合鋰鹽產(chǎn)生協(xié)同作用提高純度，降低殘堿量。如深圳研一生產(chǎn)鎳酸鋰的相關(guān)專利（CN113571781A，2021），其運(yùn)用符合比例要求的復(fù)合鋰鹽燒結(jié)后作為鋰源產(chǎn)生協(xié)同作用，比使用單一鋰源純度高、殘堿量低，最終得到鎳酸鋰純度>95%，殘堿總量<3%。復(fù)合鋰源：燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)溫度>450℃時(shí)，氫氧化鋰（LiOH）會(huì)熔解成液體帶動(dòng)鋰源擴(kuò)散，增加氧化鋰（Li2O）與鎳源之間的接觸，使反應(yīng)更加充分，而微量的碳酸鋰（Li2CO3）有利于氫氧化鋰（LiOH）以及氧化鋰（Li2O）在燒結(jié)過(guò)程中協(xié)同擴(kuò)散。若單純以氧化鋰（Li2O）作為鋰源：其熔點(diǎn)高達(dá)1567℃，在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中均為固相狀態(tài)，所提供的鋰只能通過(guò)固相擴(kuò)散反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)較慢且反應(yīng)程度有限；若單純以氫氧化鋰（LiOH）作為鋰源：會(huì)在燒結(jié)過(guò)程釋放大量水分，導(dǎo)致鎳酸鋰結(jié)塊嚴(yán)重難加工，降低純度及增加殘堿含量；工藝壁壘：復(fù)合鋰鹽并非簡(jiǎn)單混合而是經(jīng)燒結(jié)制成（固相法），簡(jiǎn)單混合各原料（Li2O、LiOH、Li2CO3）之間仍為分離的物質(zhì)，在燒結(jié)過(guò)程不能起到良好的協(xié)同作用，LiOH溶解后流動(dòng)帶來(lái)的鋰源擴(kuò)散面有限，Li2O所提供的鋰源仍為固相擴(kuò)散狀態(tài)。鐵酸鋰：

工藝壁壘較高，工藝摸索時(shí)間較長(zhǎng)，主要在于：1.制備方面：1）殘堿問(wèn)題：燒結(jié)過(guò)程中會(huì)加入過(guò)量的碳酸鋰或氫氧化鋰，且燒結(jié)溫度較低（<700℃），過(guò)量的鋰源無(wú)法再燒結(jié)使完全消耗2）容易得到多種晶型混合材料導(dǎo)致鐵酸鋰純度低：如Li5Fe5O8、LiFeO2、Li5FeO4；3）粒徑不合適很難真正保證鋰離子電池的電化學(xué)性能：粒徑太大，大顆粒堆積中無(wú)小顆粒填充，空隙率較大，材料的振實(shí)密度較低，進(jìn)而導(dǎo)致能量密度較低，還可能在全電池卷繞或疊片過(guò)程中正極片對(duì)隔膜刺穿，形成安全隱患；粒徑太小（納米級(jí)），其表面能高，粒徑易團(tuán)聚，混料不均勻，表面易發(fā)生副反應(yīng)，因此粒徑大小要合適，杉杉能源專利CN112028126A制備的粒徑在0.8-2.6μm之間，粒徑分布更均勻，結(jié)晶質(zhì)量更好，純度更高；2.高富鋰材料，使用條件較苛刻：同鎳酸鋰一樣，在使用過(guò)程中必須嚴(yán)格控制水分含量。解決：德方納米專利CN112117433A（2020）采用液相法，將鐵源、鋰源和有機(jī)酸在含水溶劑中混合得到粒徑較小的氫氧化鐵膠體，其擁有獨(dú)到的生產(chǎn)工藝，如冰浴、攪拌及加熱氣氛等，僅需一次燒結(jié)即可得到純度較高

（≥98%）的鐵酸鋰。鐵酸鋰以及鎳酸鋰在制備過(guò)程中都存在的殘堿問(wèn)題，對(duì)于電池生產(chǎn)而言，殘堿在高電壓下分解會(huì)產(chǎn)生氣體導(dǎo)致電池脹氣影響安全。正極材料表面的堿性化合物主要來(lái)源于兩個(gè)方面：1.生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)有少量Li剩余，高溫下以氧化鋰（Li2O）形式存在，溫度降低后氧化鋰（Li2O）會(huì)吸附空氣中的二氧化碳（CO2）生成碳酸鋰（Li2CO3）和氫氧化鋰（LiOH）等2.材料表面的活性氧離子會(huì)和空氣中的二氧化碳（CO2）和水反應(yīng)生成碳酸根（CO32-），同時(shí)Li+遷移到材料表面生成碳酸鋰（Li2CO3）。殘堿影響電池安全性能。補(bǔ)鋰劑表面堿性物質(zhì)主要成分為碳酸鋰

（Li2CO3），此外還有硫酸鋰（LiSO4）、氫氧化鋰（LiOH），在高電壓下分解會(huì)產(chǎn)生CO2氣體導(dǎo)致電池脹氣，帶來(lái)安全隱患。解決：通過(guò)梳理專利，各企業(yè)對(duì)于殘堿問(wèn)題主要通過(guò)運(yùn)用復(fù)合鋰鹽產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)、在電解液加添加劑、增加水洗工藝以及包覆等手段來(lái)解決。1.在電解液中加添加劑。如遠(yuǎn)景動(dòng)力（CN113745459A，2021）通過(guò)在制備正極漿料的過(guò)程中添加弱酸或/和弱酸酸酐來(lái)中和補(bǔ)鋰材料中的殘堿，通過(guò)實(shí)施例1-2與對(duì)比例1-2對(duì)比可以看出，加入弱酸和弱酸酸酐后更有利于堿度中和，降低漿料粘度，且明顯降低殘堿量。、2.增加水洗工藝。如遠(yuǎn)景動(dòng)力（CN113937254A，2021）通過(guò)增加水洗工藝顯著降低了正極補(bǔ)鋰添加劑材料的殘堿值，并且通過(guò)調(diào)控水洗工藝參數(shù)，進(jìn)一步降低殘堿值。鐵酸鋰及鎳酸鋰的工業(yè)化之路難點(diǎn)之二：選擇合適添加量達(dá)到正負(fù)極效率匹配。正極補(bǔ)鋰可以很好解決負(fù)極補(bǔ)鋰存在的問(wèn)題，但是過(guò)多的預(yù)鋰化量需要負(fù)極過(guò)量比加大，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極面密度過(guò)大影響電池的倍率性能，正極能量密度偏低，因此為了達(dá)到正負(fù)極效率的匹配且最大化電池能量密度，需要選擇合適的補(bǔ)鋰劑含量。解決：遠(yuǎn)景動(dòng)力專利CN113903906A（2021）提供了一種直觀測(cè)量補(bǔ)鋰劑最佳添加量的方法。該發(fā)明綜合考慮了電芯能量密度、補(bǔ)鋰效率與均漿工藝可行性，通過(guò)監(jiān)測(cè)負(fù)極活性物質(zhì)XRD不同衍射峰的半峰寬以及負(fù)極膜片電阻來(lái)確定最佳補(bǔ)鋰含量。2.1.3各企業(yè)專利：電池廠主做負(fù)極預(yù)鋰化，正極廠主做正極預(yù)鋰化目前各企業(yè)補(bǔ)鋰相關(guān)專利布局主要圍繞正極添加劑、負(fù)極添加劑以及與金屬Li接觸等技術(shù)路線。德方納米提供一種低雜質(zhì)鐵酸鋰制備方法，步驟簡(jiǎn)單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。深圳研一專利覆蓋正極/負(fù)極預(yù)鋰化方法，其制備鎳酸鋰純度＞95%，制備方法簡(jiǎn)單，容易控制，成本低，環(huán)保，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)軒高科補(bǔ)鋰專利主要涉及與金屬Li接觸的負(fù)極預(yù)鋰化方法，也涉及一種氧化鋰Li2O正極添加劑的預(yù)鋰化方法。2.2經(jīng)濟(jì)性方面：正極添加劑補(bǔ)鋰>負(fù)極預(yù)鋰化2.2.1正極補(bǔ)鋰經(jīng)濟(jì)性：鐵酸鋰>鎳酸鋰以鐵酸鋰/鎳酸鋰為例：假設(shè)鋰源為碳酸鋰（Li2CO3），鐵源為九水硝酸鐵

（Fe(NO3)3〃9H2O），鎳源為氧化亞鎳（NiO）的情況下，根據(jù)我們計(jì)算，理論上，生產(chǎn)1噸鐵酸鋰（Li5FeO4）需要約2.61噸九水硝酸鐵

（Fe(NO3)3〃9H2O）以及1.19噸碳酸鋰（Li2CO3）；

理論上，生產(chǎn)1噸鎳酸鋰（Li2NiO2）需要約0.71噸碳酸鋰（Li2CO3）以及0.71噸氧化亞鎳（NiO）。正極補(bǔ)鋰劑：鐵酸鋰比鎳酸鋰經(jīng)濟(jì)性更好。預(yù)鋰化與鋰價(jià)高度相關(guān)，未來(lái)伴隨鋰價(jià)格下降，降本空間較大。根據(jù)我們計(jì)算，假設(shè)鎳酸鋰價(jià)格為50-70萬(wàn)元/噸時(shí)，在正極材料中添加鎳酸鋰3-4%，NCM811電池能量密度提升2%左右，成本增加約為2.43-4.54%；

假設(shè)鐵酸鋰價(jià)格為70-100萬(wàn)元/噸時(shí)，鐵酸鋰添加1-2%，LFP電池能量密度提升5-6%，成本增加約為2.32-6.62%。2.2.2負(fù)極補(bǔ)鋰經(jīng)濟(jì)性：鋰箔補(bǔ)鋰>鋰粉補(bǔ)鋰負(fù)極預(yù)鋰化與現(xiàn)有的電池產(chǎn)線不兼容，生產(chǎn)變動(dòng)成本較高。根據(jù)各公司生產(chǎn)設(shè)備專利，負(fù)極鋰箔或鋰粉補(bǔ)鋰需要特定補(bǔ)鋰設(shè)備，如寧德時(shí)代專利CN214428674U（2021）申請(qǐng)一種補(bǔ)鋰設(shè)備，用于將鋰膜覆合于極片，其制造比正極添加劑更復(fù)雜、制造成本要比正極高，通過(guò)產(chǎn)業(yè)鏈分析，通常情況下，負(fù)極預(yù)鋰化設(shè)備成本將增加10-15%左右。此外，金屬鋰的價(jià)格較高，尤其是穩(wěn)定性金屬鋰粉（SLMP）價(jià)格昂貴，基本在2000-3000美元/千克，因此，鋰粉補(bǔ)鋰成本高于鋰箔補(bǔ)鋰。2.2.3投資強(qiáng)度：年產(chǎn)1萬(wàn)噸鐵酸鋰，投資約為10-14億元固相法易制備，但雜質(zhì)較高。高溫固相法通過(guò)將兩前驅(qū)體（氫氧化鋰LiOH或氧化鋰Li2O、氧化鐵Fe2O3）按照一定摩爾比進(jìn)行固相混合、研磨、燒結(jié)即可得到Li5FeO4，但該方法要求Fe2O3的粒徑足夠小，存在需要多次燒結(jié)、燒結(jié)反應(yīng)不充分以及產(chǎn)物雜質(zhì)含量較高等問(wèn)題。液相法較制備略復(fù)雜，但雜質(zhì)較少。液相法將鐵源、鋰源和有機(jī)酸在溶劑中混合后加熱得到前驅(qū)體溶液，再進(jìn)行干燥、燒結(jié)可得到純度較高的鐵酸鋰，其中，鋰源可采用工業(yè)級(jí)碳酸鋰降成本。液相法投資強(qiáng)度：德方納米液相法制備補(bǔ)鋰劑，年產(chǎn)1萬(wàn)噸鐵酸鋰，根據(jù)德方納米投資項(xiàng)目公告，生產(chǎn)所需投資約為10-14億元。三、補(bǔ)鋰劑未來(lái)在哪：鎳酸鋰邁出第一步，更經(jīng)濟(jì)的鐵酸鋰為第二代，負(fù)極需觀察產(chǎn)業(yè)鏈成本變化3.1對(duì)于市場(chǎng)

：高端電池放量后，滲透率將快速提升預(yù)鋰化市場(chǎng)空間：高端動(dòng)力電池對(duì)補(bǔ)鋰的需求，將推動(dòng)補(bǔ)鋰劑的滲透率快速提升，我們預(yù)計(jì)，2023年滲透率將達(dá)12%，正極補(bǔ)鋰劑需求有望達(dá)4.04萬(wàn)噸。3.2對(duì)于行業(yè)：高端動(dòng)力電池放量在即，補(bǔ)鋰劑迎來(lái)放量契機(jī)高端動(dòng)力電池放量在即，補(bǔ)鋰劑迎來(lái)放量契機(jī)。高端動(dòng)力電池尤其是高鎳三元配硅碳負(fù)極即將放量，我們預(yù)測(cè)到2025年硅基負(fù)極需求量有望將超50萬(wàn)噸。3.3對(duì)于公司：存在驗(yàn)證壁壘、經(jīng)濟(jì)性壁壘以及工藝壁壘未來(lái)展望：具有工藝know-how壁壘及經(jīng)濟(jì)性壁壘的頭部企業(yè)至少領(lǐng)先還未量產(chǎn)企業(yè)2-3年。驗(yàn)證壁壘：驗(yàn)證周期較長(zhǎng)，進(jìn)入壁壘較高。根據(jù)產(chǎn)業(yè)鏈通常情況，預(yù)鋰化驗(yàn)證周期短則半年長(zhǎng)則1-1.5年，先通過(guò)測(cè)試且量產(chǎn)的企業(yè)搶占市場(chǎng)，鞏固其擁有的生產(chǎn)專利先發(fā)優(yōu)勢(shì)，客戶轉(zhuǎn)換成本高，從而擁有較強(qiáng)護(hù)城河。經(jīng)濟(jì)性壁壘：產(chǎn)品差異化程度較高，經(jīng)濟(jì)性差別較大。不同預(yù)鋰化方式的經(jīng)濟(jì)性差別較大，產(chǎn)品差異化程度較高，如正極補(bǔ)鋰劑鐵酸鋰較鎳酸鋰經(jīng)濟(jì)性更好。對(duì)于企業(yè)來(lái)講，生產(chǎn)出經(jīng)濟(jì)性更好的預(yù)鋰劑將構(gòu)筑較高經(jīng)濟(jì)性壁壘。如德方納米生產(chǎn)鐵酸鋰，僅需一次燒結(jié)即可得到純度較高的鐵酸鋰，有效降低了生產(chǎn)成本；且鐵源為九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硫酸鐵（Fe2(SO4)3）中的任意一種，成本較低，也有利于降低鐵酸鋰的生產(chǎn)成本。專利壁壘：補(bǔ)鋰劑無(wú)通式化合物專利壁壘。通式化合物專利一般是指藥品專利，該類型專利一旦獲得授權(quán)則是對(duì)化學(xué)物質(zhì)或藥物活性分子（API）的絕對(duì)保護(hù)，通常難以規(guī)避。四、誰(shuí)能生產(chǎn)出好的補(bǔ)鋰劑：兩超多強(qiáng)，研一已量產(chǎn)，德方預(yù)計(jì)于4Q22-1Q23量產(chǎn)4.1終端：新能源車開始搭載“摻硅補(bǔ)鋰”動(dòng)力電池新能源車開始搭載“摻硅補(bǔ)鋰”動(dòng)力電池。特斯拉采用硅基負(fù)極的4680電池已經(jīng)量產(chǎn)，其首款搭載4680電池的ModelY也即將交付；電池廠如

寧德時(shí)代以及比亞迪等在加速研發(fā)，根據(jù)專利，電池廠補(bǔ)鋰技術(shù)路線主要集中在負(fù)極預(yù)鋰化，其高能量密度以及高循環(huán)的高端動(dòng)力電池都會(huì)添加補(bǔ)鋰劑，而正極廠如德方納米、深圳研一等補(bǔ)鋰技術(shù)路線主要集中在正極預(yù)鋰化；目前呈兩超多強(qiáng)局面，深圳研一已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，德方納米處于產(chǎn)能建設(shè)階段，其他廠商如比亞迪、億緯鋰能、國(guó)軒高科、遠(yuǎn)景動(dòng)力、杉杉能源以及珠海冠宇等已布局大量補(bǔ)鋰相關(guān)專利。4.2車廠&電池廠：特斯拉、比亞迪4.2.1

特斯拉：預(yù)鋰化在應(yīng)用以及技術(shù)層面都有助推力應(yīng)用層面：硅基負(fù)極+預(yù)鋰化。特斯拉采用硅基負(fù)極的4680電池已經(jīng)量產(chǎn)，其首款搭載4680電池的ModelY也即將交付。技術(shù)層面：干電極+預(yù)鋰化。特斯拉收購(gòu)Maxwell兩年后出售，但保留其干電極技術(shù)，該技術(shù)不僅利于負(fù)極預(yù)鋰化也利于正極預(yù)鋰化。4.2.2

比亞迪：超強(qiáng)技術(shù)儲(chǔ)備，補(bǔ)鋰相關(guān)專利20余項(xiàng)超強(qiáng)技術(shù)儲(chǔ)備，補(bǔ)鋰相關(guān)專利20余項(xiàng)。公司補(bǔ)鋰相關(guān)專利20余項(xiàng)，最早可追溯到2004年，根據(jù)申請(qǐng)時(shí)間，2020年至今共申請(qǐng)16項(xiàng)補(bǔ)鋰相關(guān)專利，主要為負(fù)極預(yù)鋰化，包括發(fā)明一種補(bǔ)鋰材料避免形成死鋰而造成枝晶現(xiàn)象。通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)解決金屬鋰粉末活性高難應(yīng)用的問(wèn)題。通過(guò)儀器設(shè)備組合聯(lián)用對(duì)補(bǔ)鋰池中電解液成分精準(zhǔn)調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)補(bǔ)鋰過(guò)程進(jìn)行管控解決無(wú)法精準(zhǔn)補(bǔ)充鋰的問(wèn)題。通過(guò)提供一種補(bǔ)鋰集流體解決現(xiàn)有的在負(fù)極上磁控濺射形成的薄膜致密不利于電解液浸潤(rùn)和鋰離子的擴(kuò)散且補(bǔ)償能力低的問(wèn)題。4.2.3其他：國(guó)軒高科等國(guó)軒