物理化學(xué)Ⅱ56-化學(xué)平衡體系熱力學(xué)(六)-氣、液及復(fù)雜反應(yīng)條件分析-2課件

物理化學(xué)物理化學(xué)1原則：常壓＋高溫，反應(yīng)氣體均近似為理想氣體

Ka

=Kf=Kp

氣、液相及復(fù)雜反應(yīng)條件分析（一）常壓氣相反應(yīng)以乙苯脫氫苯乙烯為例：

(合成硫酸、硝酸、丁二烯etc.）關(guān)鍵條件：溫度、壓力、反應(yīng)氣組成C6H5CH2CH3——>C6H5CH＝CH2+H2=1+11=12022/12/22物理化學(xué)II2原則：常壓＋高溫，反應(yīng)氣體均近似為理想氣體氣、液相及復(fù)雜反2實際反應(yīng)條件：壓力（減壓或加入大量水汽為稀釋劑）原料氣組成（乙苯/水汽=1:9)溫度（560～600oC)乙苯脫氫制苯乙烯簡單流程示意圖2022/12/22物理化學(xué)II3實際反應(yīng)條件：乙苯脫氫制苯乙烯簡單流程示意圖2022/123例7：乙苯脫氫反應(yīng)600oC下Kp=0.178，問壓力在101.325kPa和10.1325kPa時乙苯轉(zhuǎn)化率。壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響解：C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=11001－x

x

xn總=1+x(1－x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)](p/p)=[x2/(1－x2)](p/p)2022/12/22物理化學(xué)II4例7：乙苯脫氫反應(yīng)600oC下Kp=0.178，問4也可以如下理解：

=1+1-1=1>0

Ka

=Kf=Kp=Kx(p/p)分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓有利?。?！p=101.325kPa,x=38.9%p=10.1325kPa,x=80%

p下降，Kaf(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氫/x乙苯

x苯乙烯上升，x乙苯下降?；?lnKx/lnp)T＝－<0

p下降，Kx上升。2022/12/22物理化學(xué)II5也可以如下理解：分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓有利?。?！p=15例8：工廠實際反應(yīng)過程，溫度600oC，常壓101.325kPa，乙苯流量3.77kmol/h，水蒸氣流量33.33kmol/h，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率＝？稀釋或惰氣對平衡轉(zhuǎn)化率影響解：乙苯流量:水蒸氣流量=1:9C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10091－x

x

x9n總=10+x(1－x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)2022/12/22物理化學(xué)II6例8：工廠實際反應(yīng)過程，溫度600oC，常壓101.3256Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(10+x)]2/[(1－x)/(10+x)](p/p)={x2/[(1－x)(10+x)]}(p/p)總壓不變，水蒸氣的加入降低了反應(yīng)物分壓，相當(dāng)于減壓作用?。?！p=101.325kPa,x=72.8%>38.9％2022/12/22物理化學(xué)II7Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p7上例中繼續(xù)提高水蒸氣比例至26.2:1,平衡轉(zhuǎn)化率？

C6H5CH2CH3—>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10026.21－x

x

x26.2n總=27.2+x

(1－x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(27.2+x)]2/[(1－x)/(27.2+x)](p/p)={x2/[(1－x)(27.2+x)]}(p/p)

p=101.325kPa,x=85.5%>72.8%>38.9％原料組成對平衡轉(zhuǎn)化率影響2022/12/22物理化學(xué)II8上例中繼續(xù)提高水蒸氣比例至26.2:1,平衡轉(zhuǎn)化率？8水蒸氣作用：降低反應(yīng)物分壓，對分子數(shù)增加反應(yīng)有利傳熱介質(zhì)：提供反應(yīng)熱量促進產(chǎn)物脫附，加快反應(yīng)進行洗脫積炭：延長催化劑壽命單從轉(zhuǎn)化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低，苯乙烯產(chǎn)量下降，因此水蒸氣比例須適可而止。2022/12/22物理化學(xué)II9水蒸氣作用：單從轉(zhuǎn)化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低9溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響溫度越高，平衡常數(shù)越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大原因？由平衡常數(shù)與溫度關(guān)系：

ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)2022/12/22物理化學(xué)II10溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響溫度越高，平衡常數(shù)越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大10為何不在更高溫度下反應(yīng)？

減少副反應(yīng)：裂解生成甲苯、苯炭化聚合生成聚苯乙烯。

乙苯脫氫反應(yīng)溫度一般控制在560~600℃之間對吸熱反應(yīng)而言，rHm(*,0)>0，T上升，K

增大。2022/12/22物理化學(xué)II11為何不在更高溫度下反應(yīng)？乙苯脫氫反應(yīng)溫度一般控制在56011高壓下，氣體理想氣體（二）高壓氣相反應(yīng)

Ka

=KfKp，a=f/p=(p/p)

Ka

=Kf=(aGgaHh)/(aDdaEe)=[Gg(p/p)GgHh(p/p)Hh]/[Dd(p/p)DdEe(p/p)Ee]=[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee][GgHh]/[DdEe]=KpK

Kp=Kf/K＝[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee]2022/12/22物理化學(xué)II12高壓下，氣體理想氣體（二）高壓氣相反應(yīng)122022/12/22物理化學(xué)II13液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，因?qū)嶋H情形而異（三）液相化學(xué)反應(yīng)平衡條件分析以乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)為例CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)11001-x1-x

x

x

Ka,x0(*)

=[a

CH3COOC2H5

a

H2O/aCH3COOHaC2H5OH]=[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH][x

CH3COOC2H5xH2O/CH3COOHx

C2H5OH

x]=Kx0(*)

K2022/12/20物理化學(xué)II13液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，132022/12/22物理化學(xué)II14非理想溶液體系

稀溶液：Kc0=?根據(jù)公式Ka,c0=exp(－

rGm0/RT)即可。問題：－

rGm0=?

－

rGm0是什么反應(yīng)的自由能變化？－

rGm0如何求？2022/12/20物理化學(xué)II14非理想溶液體系稀溶142022/12/22物理化學(xué)II15dD(cD＝1)+eE(cE＝1)——>gG(cG＝1)+hH(cH＝1)

||||

dD(cD飽和)+eE(cE飽和)——>gG(cG飽和)+hH(cH飽和)||||dD(純)+eE(純)——>gG(純)+hH(純)rGm恒溫恒壓可逆溶解G＝0

濃度變化rGm0設(shè)計過程：dD(cD飽和)——>dD(cD＝1)G=d[D(c=1)-D(c飽和)]=d[D0(T,p)-(D0(T,p)-RTlncD飽和)=dRTln(1/cD飽和)2022/12/20物理化學(xué)II15dD(cD＝1)152022/12/22物理化學(xué)II16rGm0=rGm+[

Gm,G+

Gm,H－

Gm,D－

Gm,E]

=rGm+RTln[(cD飽和cE飽和)/(cG飽和cH飽和)]吉布斯自由能為狀態(tài)函數(shù)，故rGm=查表rGm0=－RTlnKc0Ka,c0=exp(－

rGm0/RT)2022/12/20物理化學(xué)II16rGm0=r162022/12/22物理化學(xué)II17

在一個反應(yīng)體系中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。

在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。同時平衡及反應(yīng)的耦合（四）復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡條件分析2022/12/20物理化學(xué)II17在一個反應(yīng)體系中172022/12/22物理化學(xué)II18例9：

600K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。同時平衡2022/12/20物理化學(xué)II18例9：已知在該溫度下， 182022/12/22物理化學(xué)II19解：設(shè)開始時 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：同時平衡2022/12/20物理化學(xué)II19解：設(shè)開始時 和 192022/12/22物理化學(xué)II20將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8

。因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以同時平衡2022/12/20物理化學(xué)II20將兩個方程聯(lián)立，解得 202022/12/22物理化學(xué)II21耦合反應(yīng)（couplingreaction）

設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：

利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。反應(yīng)的耦合2022/12/20物理化學(xué)II21耦合反應(yīng)（couplin212022/12/22物理化學(xué)II22例如，在298.15K時：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進行。(1)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)則(3)TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)耦合反應(yīng)的用途2022/12/20物理化學(xué)II22例如，在298.15K222022/12/22物理化學(xué)II23CVD法合成金剛石2022/12/20物理化學(xué)II23CVD法合成金剛石23物理化學(xué)物理化學(xué)24原則：常壓＋高溫，反應(yīng)氣體均近似為理想氣體

Ka

=Kf=Kp

氣、液相及復(fù)雜反應(yīng)條件分析（一）常壓氣相反應(yīng)以乙苯脫氫苯乙烯為例：

(合成硫酸、硝酸、丁二烯etc.）關(guān)鍵條件：溫度、壓力、反應(yīng)氣組成C6H5CH2CH3——>C6H5CH＝CH2+H2=1+11=12022/12/22物理化學(xué)II25原則：常壓＋高溫，反應(yīng)氣體均近似為理想氣體氣、液相及復(fù)雜反25實際反應(yīng)條件：壓力（減壓或加入大量水汽為稀釋劑）原料氣組成（乙苯/水汽=1:9)溫度（560～600oC)乙苯脫氫制苯乙烯簡單流程示意圖2022/12/22物理化學(xué)II26實際反應(yīng)條件：乙苯脫氫制苯乙烯簡單流程示意圖2022/1226例7：乙苯脫氫反應(yīng)600oC下Kp=0.178，問壓力在101.325kPa和10.1325kPa時乙苯轉(zhuǎn)化率。壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響解：C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=11001－x

x

xn總=1+x(1－x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)](p/p)=[x2/(1－x2)](p/p)2022/12/22物理化學(xué)II27例7：乙苯脫氫反應(yīng)600oC下Kp=0.178，問27也可以如下理解：

=1+1-1=1>0

Ka

=Kf=Kp=Kx(p/p)分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓有利?。。=101.325kPa,x=38.9%p=10.1325kPa,x=80%

p下降，Kaf(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氫/x乙苯

x苯乙烯上升，x乙苯下降?；?lnKx/lnp)T＝－<0

p下降，Kx上升。2022/12/22物理化學(xué)II28也可以如下理解：分子數(shù)增加的反應(yīng)，減壓有利?。?！p=128例8：工廠實際反應(yīng)過程，溫度600oC，常壓101.325kPa，乙苯流量3.77kmol/h，水蒸氣流量33.33kmol/h，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率＝？稀釋或惰氣對平衡轉(zhuǎn)化率影響解：乙苯流量:水蒸氣流量=1:9C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10091－x

x

x9n總=10+x(1－x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)2022/12/22物理化學(xué)II29例8：工廠實際反應(yīng)過程，溫度600oC，常壓101.32529Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(10+x)]2/[(1－x)/(10+x)](p/p)={x2/[(1－x)(10+x)]}(p/p)總壓不變，水蒸氣的加入降低了反應(yīng)物分壓，相當(dāng)于減壓作用?。?！p=101.325kPa,x=72.8%>38.9％2022/12/22物理化學(xué)II30Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p30上例中繼續(xù)提高水蒸氣比例至26.2:1,平衡轉(zhuǎn)化率？

C6H5CH2CH3—>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10026.21－x

x

x26.2n總=27.2+x

(1－x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氫氣/p)]/(p乙苯/p)=[x/(27.2+x)]2/[(1－x)/(27.2+x)](p/p)={x2/[(1－x)(27.2+x)]}(p/p)

p=101.325kPa,x=85.5%>72.8%>38.9％原料組成對平衡轉(zhuǎn)化率影響2022/12/22物理化學(xué)II31上例中繼續(xù)提高水蒸氣比例至26.2:1,平衡轉(zhuǎn)化率？31水蒸氣作用：降低反應(yīng)物分壓，對分子數(shù)增加反應(yīng)有利傳熱介質(zhì)：提供反應(yīng)熱量促進產(chǎn)物脫附，加快反應(yīng)進行洗脫積炭：延長催化劑壽命單從轉(zhuǎn)化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低，苯乙烯產(chǎn)量下降，因此水蒸氣比例須適可而止。2022/12/22物理化學(xué)II32水蒸氣作用：單從轉(zhuǎn)化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低32溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響溫度越高，平衡常數(shù)越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大原因？由平衡常數(shù)與溫度關(guān)系：

ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)2022/12/22物理化學(xué)II33溫度對平衡轉(zhuǎn)化率的影響溫度越高，平衡常數(shù)越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大33為何不在更高溫度下反應(yīng)？

減少副反應(yīng)：裂解生成甲苯、苯炭化聚合生成聚苯乙烯。

乙苯脫氫反應(yīng)溫度一般控制在560~600℃之間對吸熱反應(yīng)而言，rHm(*,0)>0，T上升，K

增大。2022/12/22物理化學(xué)II34為何不在更高溫度下反應(yīng)？乙苯脫氫反應(yīng)溫度一般控制在56034高壓下，氣體理想氣體（二）高壓氣相反應(yīng)

Ka

=KfKp，a=f/p=(p/p)

Ka

=Kf=(aGgaHh)/(aDdaEe)=[Gg(p/p)GgHh(p/p)Hh]/[Dd(p/p)DdEe(p/p)Ee]=[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee][GgHh]/[DdEe]=KpK

Kp=Kf/K＝[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee]2022/12/22物理化學(xué)II35高壓下，氣體理想氣體（二）高壓氣相反應(yīng)352022/12/22物理化學(xué)II36液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，因?qū)嶋H情形而異（三）液相化學(xué)反應(yīng)平衡條件分析以乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)為例CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)11001-x1-x

x

x

Ka,x0(*)

=[a

CH3COOC2H5

a

H2O/aCH3COOHaC2H5OH]=[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH][x

CH3COOC2H5xH2O/CH3COOHx

C2H5OH

x]=Kx0(*)

K2022/12/20物理化學(xué)II13液相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)比較復(fù)雜，362022/12/22物理化學(xué)II37非理想溶液體系

稀溶液：Kc0=?根據(jù)公式Ka,c0=exp(－

rGm0/RT)即可。問題：－

rGm0=?

－

rGm0是什么反應(yīng)的自由能變化？－

rGm0如何求？2022/12/20物理化學(xué)II14非理想溶液體系稀溶372022/12/22物理化學(xué)II38dD(cD＝1)+eE(cE＝1)——>gG(cG＝1)+hH(cH＝1)

||||

dD(cD飽和)+eE(cE飽和)——>gG(cG飽和)+hH(cH飽和)||||dD(純)+eE(純)——>gG(純)+hH(純)rGm恒溫恒壓可逆溶解G＝0

濃度變化rGm0設(shè)計過程：dD(cD飽和)——>dD(cD＝1)G=d[D(c=1)-D(c飽和)]=d[D0(T,p)-(D0(T,p)-RTlncD飽和)=dRTln(1/cD飽和)2022/12/20物理化學(xué)II15dD(cD＝1)382022/12/22物理化學(xué)II39rGm0=rGm